CN110041928B - Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法 - Google Patents

Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学领域，公开了Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法。采用溶胶凝胶法，添加一定的络合剂，使用Mg2+/Ge4+离子对取代Ga3+产生更多的陷阱，通过700～1400℃的煅烧，获得的近红外长余辉纳米荧光粉ZnGa2‑x(Mg2+/Ge4+)xO4:yCr3+尺寸较小，具有分散性良好，均匀性优异，发光性能好，余晖时间长等优异性能，能够很好地应用于生物成像领域。本发明操作简单，成本较低，绿色环保，为新型商业荧光粉的制备展示了良好的理论基础，其具有极高的指导意义和应用前景。

Description

Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备 方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法。
背景技术
长余辉荧光材料是吸收可见光、紫外光、X射线等能量并储存起来的材料，可在切断能量后仍可继续发光，又可被称为蓄光型发光材料或者夜光材料。长余辉材料能将能量储存在陷阱里，当停止对材料光激发后，伴随着持续发光的现象。由于这一显著的特点，长余辉材料在照明、应急指示、光能储蓄、探测、交通和军事等领域开始应用。随着长余辉纳米尺寸材料的出现，在生物与医学成像领域，生物医学传感和成像可以实现“免原位激发”，具有巨大的应用前景。掺Cr3+的镓酸锌基荧光材料优异的长余辉特性不仅满足了长荧光寿命、可在体外激发体内免激发的条件，同时其荧光发射波长范围适于“近红外医疗窗口”这一重要条件，因此成为活体荧光成像应用潜在的荧光材料。最近发展的近红外长余辉材料多采用固相法和水热法来制备，相比于溶胶凝胶法，固相法制备的颗粒粗大，不易进入生物体内，水热法制备的颗粒虽然细小，但其发光强度和余辉时间不能满足生物体内长时间观察的要求。
发明内容
本发明提供一种制备近红外长余辉材料的方法，采用溶胶凝胶法，通过 Mg2+/Ge4+离子对取代Ga3+产生更多的陷阱，获得发光效率高、余晖时间长、尺寸均匀的新型近红外长余辉材料，并且通过控制Mg2+/Ge4+和Cr3+掺杂量，可以调控其发光强度。
本发明的技术方案：
一种Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤1：将EDTA即乙二胺四乙酸和GeO2加入Zn(NO3)2溶液、Mg(NO3)2溶液、Ga(NO3)3溶液和Cr(NO3)3溶液的混合溶液中，并滴入氨水搅拌，令EDTA 和GeO2完全溶解在混合溶液中；最终获得的混合溶液中Zn2+:Ga3+:Mg2+:Ge4+:Cr3+的摩尔比为1:(2-2y-x):x/2:x/2:y，其中0<x≤2，0.001≤y≤0.01；设Zn2+、Ga3+、Mg2+、 Ge4+、Cr3+的总摩尔量为M，EDTA的摩尔数与M比值为n＝1～3；
步骤2：将步骤1获得的混合溶液转移至水浴锅中，在70～90℃的水温下搅拌4～8h，溶液形成凝胶状态；
步骤3：将步骤2的凝胶转移至烘箱中，180～300℃下烘2～6h，制得黑色前驱体粉末；将前驱体粉末研磨后，在流动的氧气气氛下700～1400℃进行煅烧2～6h，获得近红外长余辉荧光材料。
优选上述步骤1中x＝1，y＝0.005。
本发明的优点和有益效果：
溶胶凝胶法制备出近红外长余辉荧光材料，其分散性良好，均匀性优异，发射范围在近红外光区，通过控制Mg2+/Ge4+、Cr3+掺杂量，可以使得ZnGa2O4:Cr3+近红外长余辉材料的余辉性能提高；本发明操作简单，成本较低，绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例1-5制备的近红外长余辉荧光材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图3是本发明实施例1制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发 5min后的余辉图谱；
图4是本发明实施例2制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图5是本发明实施例2制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发 5min后的余辉图谱；
图6是本发明实施例3制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图7是本发明实施例3制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发 5min后的余辉图谱；
图8是本发明实施例4制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图9是本发明实施例4制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发 5min后的余辉图谱；
图10是本发明实施例5制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图11是本发明实施例5制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发 5min后的余辉图谱；
图12是对比例制备的近红外长余辉荧光材料的发光图谱；
图13是对比例制备的近红外长余辉荧光材料在254nm紫外光激发5min后的余辉图谱。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品。
对比例(x＝0，y＝0.005)
准确称取3.5069g EDTA加入去离子水中，准确量取2mL Zn(NO3)2溶液 (1mol/L)，9.95mL Ga(NO3)3溶液(0.4mol/L)，和0.01mL Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，加入溶液中，滴入氨水至澄清。将上述溶液转移至水浴锅中，在85℃的水温下搅拌6h形成凝胶。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，230℃下烘3h，制得 ZnGa2O4:0.005Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行700℃煅烧4h，获得近红外长余辉荧光材料ZnGa2O4:0.005Cr3+。
实施例1(x＝0.01，y＝0.01)
准确称取1.7536g EDTA和0.0012g GeO2加入烧杯中，加入适量去离子水，开始搅拌，再根据经验加入5mL氨水，准确量取2mL的Zn(NO3)2溶液(1mol/L)， 9.9mL的Ga(NO3)3溶液(0.4mol/L)，0.05mL的Mg(NO3)2溶液(0.2mol/L)和 0.2mL的Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，边搅拌边加入去离子水至50mL。将上述溶液转移至水浴锅中，在70℃的水温下搅拌直至GeO2完全溶解，并蒸水5h待水分蒸发，溶液形成凝胶状态。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，180℃下烘6h，制得ZnGa1.99(Mg2+/Ge4+)0.01O4:0.01Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行700℃煅烧5h，获得近红外长余辉荧光材料 ZnGa1.99(Mg2+/Ge4 +)0.01O4:0.01Cr3+。
实施例2(x＝0.5，y＝0.05)
准确称取2.6304g EDTA和0.0523gGeO2加入去离子水中，准确量取2mL Zn(NO3)2溶液(1mol/L)，7.25mL Ga(NO3)3溶液(0.4mol/L)，2.5mL Mg(NO3)2溶液(0.2mol/L)和1mL Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，加入溶液中，滴入氨水至澄清。将上述溶液转移至水浴锅中，在80℃的水温下搅拌7h形成凝胶。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，300℃下烘2h，制得ZnGa1.5(Mg2 +/Ge4+)0.5O4:0.05Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行1000℃煅烧2h，获得近红外长余辉荧光材料ZnGa1.5(Mg2+/Ge4+)0.5O4:0.05Cr3+。
实施例3(x＝1，y＝0.005)
准确称取3.5069g EDTA和0.1046g GeO2加入去离子水中，准确量取2mL Zn(NO3)2溶液(1mol/L)，7.465mL Ga(NO3)3溶液(0.4mol/L)，5mL Mg(NO3)2溶液(0.2mol/L)和0.01mLCr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，加入溶液中，滴入氨水至澄清。将上述溶液转移至水浴锅中，在85℃的水温下搅拌6h形成凝胶。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，230℃下烘3h，制得ZnGa(Mg2 +/Ge4+)O4:0.005Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行1400℃煅烧4h，获得近红外长余辉荧光材料ZnGa(Mg2+/Ge4+)O4:0.005Cr3+。
实施例4(x＝1.5，y＝0.1)
准确称取4.3840g EDTA和0.1569g GeO2加入去离子水中，准确量取2mL Zn(NO3)2溶液(1mol/L)，2mL Ga(NO3)3溶液(0.4mol/L)，7.5mL Mg(NO3)2溶液 (0.2mol/L)和2mL Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，加入溶液中，滴入氨水至澄清。将上述溶液转移至水浴锅中，在75℃的水温下搅拌8h形成凝胶。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，270℃下烘4h，制得ZnGa0.5(Mg2 +/Ge4+)1.5O4:0.01Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行1200℃煅烧3h，获得近红外长余辉荧光材料ZnGa0.5(Mg2+/Ge4+)1.5O4:0.01Cr3+。
实施例5(x＝2，y＝0.001)
准确称取5.2608g EDTA和0.2091g GeO2加入去离子水中，准确量取2mL Zn(NO3)2溶液(1mol/L)，9.995mL Mg(NO3)2溶液(0.2mol/L)和0.02mL Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)，加入溶液中，滴入氨水至澄清。将上述溶液转移至水浴锅中，在90℃的水温下搅拌4h形成凝胶。取出烧杯，将凝胶转移至烘箱中，200℃下烘5h，制得Zn(Mg2+/Ge4+)2O4:0.001Cr3+黑色前驱体粉末。将上述前驱体研磨后，在流动的氧气气氛下进行900℃煅烧6h，获得近红外长余辉荧光材料 Zn(Mg2+/Ge4+)2O4:0.001Cr3+。
对比发光图谱中695纳米处的发射峰强度和余辉图谱中7000秒处的磷光强度，可以得到，Mg2+/Ge4+取代Ga3+后的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉荧光材料的发光和余辉性能均得到了提高。

Claims (2)

1.一种Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1：将EDTA和GeO2加入Zn(NO3)2溶液、Mg(NO3)2溶液、Ga(NO3)3溶液和Cr(NO3)3溶液的混合溶液中，并滴入氨水搅拌，令EDTA和GeO2完全溶解在混合溶液中；最终获得的混合溶液中Zn2+:Ga3+:Mg2+:Ge4+:Cr3+的摩尔比为1:(2-2y-x):x/2:x/2:y，其中x＝1，y＝0.005；设Zn2 +、Ga3+、Mg2+、Ge4+、Cr3+的总摩尔量为M，EDTA的摩尔数与M比值为n＝1～3；
步骤2：将步骤1获得的混合溶液转移至水浴锅中，在70～90℃的水温下搅拌4～8h，溶液形成凝胶状态；
步骤3：将步骤2的凝胶转移至烘箱中，180～300℃下烘2～6h进行除氮处理，制得黑色前驱体粉末；将前驱体粉末研磨后，在流动的氧气气氛下700～1400℃进行煅烧2～6h，获得近红外长余辉材料。
2.采用权利要求1所述方法制备得到的Mg2+/Ge4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料。
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