CN108192609A - 一种近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明属于近紫外激发的高色纯度钼酸镧红色荧光粉及其制备方法，涉及一种发光纳米材料。红色荧光粉的化学式为La_2(1‑x‑y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中0<x≤0.20，0.01≤y≤0.10。本发明包括下列步骤：（1）按摩尔比配置稀土离子和锂离子硝酸盐溶液，加入柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；（2）加入四水合钼酸铵，在90℃时磁力搅拌1‑2h，缓慢形成粘稠前躯体；（3）将所得前躯体在350–450℃热处理，研磨后得到棕色粉末；（4）将该棕色粉末在550‑700℃煅烧2‑4h，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。本发明制备的红色荧光粉在紫外‑近紫外区域有很宽且很强的激发峰，可被紫外、近紫外、及蓝光激发，且荧光强度高，其发射峰在615 nm附近，色纯度高。本发明制备工艺简单，整个反应在水溶液中进行，经济环保，便于工业化生产。

Description

一种近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉

技术领域：

本发明涉及一种近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉及其制备方法，属于稀土掺杂发光材料制备技术领域。

背景技术:

白光LED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，具有工作电压低、功率低、可靠性高、使用寿命长、环境友好和高能效等优点，是未来照明光源的发展方向。在LED光源中，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温及使用寿命等技术指标，因此，荧光粉的制备是白光LED中的关键技术之一，受到广泛关注。

商业化的白光LED是采用InGaN芯片所发射的蓝光激发YAG: Ce³⁺荧光粉发出黄光，蓝光和黄光混合获得白光。但其成分中缺少红光部分，使得显色指数偏低。在近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光LED的方法中，主要用Y₂O₂S: Eu³⁺做红粉，ZnS: (Cu²⁺, Al^{3 +})做绿粉，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺做蓝粉。然而，Y₂O₂S: Eu³⁺红色荧光粉在近紫外光范围内不能很好的吸收，其发光效率不到蓝色和绿色荧光粉的1/8。此外，在近紫外光激发下，Y₂O₂S: Eu³⁺红色荧光粉的性能不稳定、荧光寿命短。近年来，硅氮化物红色荧光粉因其发光性能优异，也被用作近紫外激发的红色荧光粉。但硅氮化物合成困难，生产成本较高。因此，寻求一种低成本、高亮度、性能稳定、显色性好、能与大功率近紫外LED芯片匹配的红色荧光粉至关重要。

钼酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性，克服了硫化物或硫氧化物红色荧光粉易分解的不足，逐渐成为研究的热点。近年来Eu³⁺掺杂钼酸盐红色荧光粉受到了广泛的关注。目前，对于Eu³⁺掺杂La₂Mo₃O₁₂红色荧光粉的研究报道较少，其相关研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的提供一种锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

本发明另一目的是提供制备上述锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的方法。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种制备近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的方法，该锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的化学式为：La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中0 <x≤0.20，0.01≤y≤0.10，该红色荧光粉通过以下方法制备而成：

1）按化学式La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂中各元素的化学计量比准备La(NO₃)₃、LiNO₃和Eu(NO₃)₃，分别将La(NO₃)₃、LiNO₃和Eu(NO₃)₃溶液溶于蒸馏水中，加入柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解，得到均匀溶液A；

2）向溶液A中加入四水合钼酸铵（分子式:(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O），在90 ℃时磁力搅拌1 -2 h，缓慢形成粘稠状前躯体；

3）将该前躯体在350-450℃热处理2-4h，研磨后得到棕色粉末；

4）将该棕色粉末在550-700℃焙烧2-4h，得到白色粉末，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉；

本发明的进一步设计在于：

步骤3）中，金属硝酸盐溶液与蒸馏水的体积比为1：4- 1：10，所述金属离子包括La³⁺，Li⁺和Eu³⁺。

步骤1）中，所述柠檬酸与金属离子的摩尔比为2：1- 3：1，所述金属离子包括La³⁺，Li⁺和Eu³⁺。

上述方法制得的锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

与现有的技术相比，本发明具有以下显著优点：

1）本发明制备工艺简单，整个反应在水溶液中进行，没有使用任何有机溶剂，经济环保，便于工业化生产。

2）按本发明技术方案制备的红色荧光粉在紫外和近紫外区域具有很宽及较强的激发峰，与商业化的大功率近紫外LED芯片匹配，便于商业化应用。

3）按本发明技术方案制备的红色荧光粉在紫外、近紫外和蓝光激发下发射很强的红光，其发射峰在615 nm附近，色纯度高。

4）按本发明技术方案制备的红色荧光粉温度稳定性较好，热淬灭温度T _0.5 = 428K,高于150 ℃ （423 K），满足LED用荧光粉的使用要求。

附图说明

图1为实施例1所制备的锂铕共掺杂钼酸镧荧光粉的X射线衍射谱图；

图2为实施例1所制备的锂铕共掺杂钼酸镧荧光粉的扫描电镜图；

图3为实施例1所制备的锂铕共掺杂钼酸镧荧光粉的激发光谱图，该图兼作摘要附图；

图4为实施例1所制备的锂铕共掺杂钼酸镧荧光粉的发射光谱图。

图5为实施例1所制备的锂铕共掺杂钼酸镧荧光粉的发射光谱随温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：

本发明锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉，化学式为：La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中x =0.05，y =0.05。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取9 mL 浓度为0.4 mol/L的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 3.6 mmol）、0.5 mL浓度为0.4 mol/L的LiNO₃溶液（含LiNO₃ 0.2 mmol）和1.0 mL浓度为0.2 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.2 mmol）溶于50 mL蒸馏水中，加入2.1024 g（10 mmol）柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解，得到均匀溶液A。

2）向均匀溶液A中加入1.059 g四水合钼酸铵（合0.857 mmol，分子式:(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O），在90 ℃时磁力搅拌1-2 h，缓慢形成粘稠状前躯体B。

3）将前躯体B在400 ℃热处理3 h，研磨后得到棕色粉末。

4）将该棕色粉末置于马弗炉中，在650℃焙烧2h，得到白色粉末，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

测试实例一：

如图1所示，实施例一制备的锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉具有良好的结晶性，其衍射锋的晶面间距d值和相对强度与La₂Mo₃O₁₂的标准PDF卡（45-0407）符合，属于四方晶系。

如图2所示，实施例一制备的锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉具有不规则球状形貌，尺寸约为1-3μm。

如图3所示，当监测波长为615 nm时，所述锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的激发光谱在200 -420 nm的紫外/近紫外区有较强的吸收，对应于基质中(MoO₄)^2-基团的吸收，而393 nm、414 nm和464 nm的尖锐吸收峰分别属于Eu³⁺离子的⁷F₀ → ⁵L₆、⁷F₀ → ⁶D₁和⁷F₀ →⁵D₂能级跃迁。

如图4所示，在紫外光（288 nm）、近紫外光（362 nm）和蓝光（464 nm）的激发下，锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉发射出主峰位615 nm的明亮红光，它对应Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F₂跃迁，位于592 nm、652 nm和700 nm的发射峰分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F₁、⁵D₀ → ⁷F₃和⁵D₀ → ⁷F₄跃迁。

如图5所示，当温度从300 K升高至480 K时，由于温度淬灭效应，615 nm的荧光发射强度逐渐减弱。当发光强度降至初始值的50 %时，对应的温度为热淬灭温度T _0.5 = 428K,高于150 ℃ （423 K），说明该荧光粉具有较好的热稳定性。

实施例2：

本发明锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉，化学式为：La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中x =0.10，y =0.01。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取8.9 mL浓度为0.4 mol/L 的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 3.56 mmol）、1.0mL浓度为0.4 mol/L的LiNO₃溶液（含LiNO₃ 0.4 mmol）和0.2 mL浓度为0.2 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.04 mmol）溶于100 mL蒸馏水中，加入1.681 g（8 mmol）柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解，得到均匀溶液A。

2）在均匀溶液A中加入1.059g（0.857 mmol）四水合钼酸铵，在90℃时磁力搅拌1-2h，缓慢形成粘稠状前躯体B。

3）将前躯体B在450℃热处理2h，研磨后得到棕色粉末。

4）将该棕色粉末置于马弗炉中，在700℃焙烧4h，得到白色粉末，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

实施例3：

本发明锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉，化学式为：La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中x =0.20，y =0.10。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取7 mL浓度为0.4 mol/L的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 2.8 mmol ）、2.0 mL浓度为0.4 mol/Ll的LiNO₃溶液（含LiNO₃ 0.8 mmol）和2 mL浓度为0.2 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.4 mmol）溶于80 mL蒸馏水中，加入2.521 g（12 mmol）柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解，得到均匀溶液A。

2）在均匀溶液A中加入1.059g（0.857 mmol）四水合钼酸铵，在90℃时磁力搅拌1-2h，缓慢形成粘稠状前躯体B。

3）将前躯体B在350℃热处理2h，研磨后得到棕色粉末。

4）将该棕色粉末置于马弗炉中，在550℃焙烧2h，得到白色粉末，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

当然，本发明还可有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的方法，其特征在于：锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的化学式：La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂，其中0 <x≤0.20，0.01≤y≤0.10，该红色荧光粉通过以下方法制备而成：

1）按化学式La_2(1-x-y)Li_2x Eu_2y Mo₃O₁₂中各元素的化学计量比准备La(NO₃)₃、LiNO₃和Eu(NO₃)₃，分别将La(NO₃)₃、LiNO₃和Eu(NO₃)₃溶液溶于蒸馏水中，加入柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解，得到均匀溶液A；

2）向溶液A中加入四水合钼酸铵，在90 ℃时磁力搅拌1 - 2 h，缓慢形成粘稠状前躯体；

3）将该前躯体在350-450℃热处理2-4h，研磨后得到棕色粉末；

4）将该棕色粉末在550-700℃焙烧2-4h，得到白色粉末，所得白色粉末即为锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的制备近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的方法，其特征是：步骤3）中，金属硝酸盐溶液与蒸馏水的体积比为1：4-1：10，所述金属离子包括La³⁺，Li⁺和Eu³⁺。

3.根据权利要求1所述的制备近紫外激发的高色纯度锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉的方法，其特征是：步骤1）中，所述柠檬酸与金属离子的摩尔比为2：1- 3：1，所述金属离子包括La³⁺，Li⁺和Eu³⁺。

4.权利要求1、2或3所述方法制得的锂铕共掺杂钼酸镧红色荧光粉。