JP4356539B2 - 窒化物蛍光体、その製造方法、白色発光素子及び顔料 - Google Patents

Description

本発明は、６５０ｎｍ以上の長波長域（特に６６０〜６９０ｎｍ）に発光ピークを有し、かつ発光強度の高い赤色発光窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、白色発光素子及び顔料に関する。

現在、６００ｎｍ以上の長波長域に発光ピークを有する赤色発光蛍光体として実用化されているものは、主として硫化物系や酸化物系でのものであり、酸化物系では、三波長型蛍光ランプに用いられているユーロピウム（Ｅｕ）付活酸化イットリウム蛍光体等がある。しかし、これら赤色蛍光体の発光ピーク波長は６５０ｎｍ以下であり、これ以上の波長で強い発光強度を示すものは殆どない。

また、窒化物系の蛍光体は、紫外線〜青色の光を吸収して、比較的長波長の黄色〜黄赤色の蛍光色を示すものが多く、白色発光素子に適した蛍光体として近年注目されている。白色発光素子は、ＧａＮ系などの青色系の半導体発光素子（青色ＬＥＤ）の発光の一部をフォトルミネセンス蛍光体により波長変換し、青色ＬＥＤの光と波長変換された光（主として黄色系の光）との混色により、ＬＥＤの光と異なる発光色、特に白色系の光を発する発光素子である。このような発光素子は、小型で電力効率が高いため、信号灯、車載照明や液晶のバックライト、駅の行き先案内板等の表示板等、各種の光源として利用されている。青色ＬＥＤと組み合わせて白色発光素子に用いられるフォトルミネセンス蛍光体としては、現在、セリウム（Ｃｅ）で付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下「ＹＡＧ系蛍光体」と言う。）が主流であるが、黄色〜黄赤色に発光する窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体に代わる白色発光素子用フォトルミネセンス蛍光体として期待されている。
一方、ＹＡＧ系蛍光体が放射する光は、黄緑色〜黄色であり、白色発光素子の発光色がやや青白い白色になるので、簡単な照明には良いが、高い演色性が要求される照明用途や、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトとして使用される場合、出力光が赤色成分不足となる。このため、発光色補正用、すなわち赤色成分を補うために、ＹＡＧ系蛍光体に、前記窒化物系の蛍光体を併用することも提案されている。

このような窒化物系赤色発光蛍光体としては、カルシウム（Ｃａ）−α−サイアロン系の蛍光体（特許文献１参照）や、Ｅｕで付活したニトリドシリケート、例えば、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₇Ｎ₁₀、Ｂａ_2-xＥｕ_xＳｉ₅Ｎ₈のタイプの蛍光体（特許文献２、３参照）が挙げられる。
特開２００２−３６３５５４号公報 特表２００３−５１５６５５号公報 特表２００３−５１５６６５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のＣａ−α−サイアロン系の蛍光体は、発光ピーク波長は殆どが５００〜６００ｎｍであり、特許文献２、３に記載のニトリドシリケートにおいても、発光ピーク波長が６５０ｎｍより長波長である実用的な蛍光体は殆どない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、６５０ｎｍ以上、特に６６０〜６９０ｎｍに発光ピーク波長を有し、発光色が赤色である、発光強度の高い窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、白色発光素子及び顔料を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする。
Ｍｇ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０＜ｍ≦５．０、０＜ｘ／ｍ＜０．５、０＜ｙ≦２．０である。）

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化物蛍光体を製造する方法であって、
窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物と、窒化珪素とを、溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させて窒化物前駆体を形成し、該窒化物前駆体を、不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより窒化物蛍光体を生成することを特徴とする。

請求項３に記載の発明の白色発光素子は、青色光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光の一部を吸収して緑色〜黄色の波長領域の蛍光を発光する蛍光体と、請求項１に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明の白色発光素子は、紫外線〜青紫色の領域の光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光を吸収して青色の蛍光を発光する蛍光体、もしくは緑色の蛍光を発光する蛍光体の少なくとも一方と、請求項１に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする。

請求項５に記載の発明の顔料は、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする。
Ｍｇ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０＜ｍ≦５．０、０＜ｘ／ｍ＜０．５、０＜ｙ≦２．０である。）

本発明に係る窒化物蛍光体は、６５０ｎｍ以上、特に従来あまり実用的なものがなかった６６０〜６９０ｎｍの長波長域に発光ピーク波長を有し、かつ、高い発光強度を示すものである。また、紫外線域から黄緑色光域までの広い波長領域の光、及び電子線や電場によっても励起されて発光する。したがって、通常の照明、各種の表示管や、白色ＬＥＤ等に使用する蛍光体として有用である。また、ほとんどのものの物体色が黄赤色を呈しており、重金属を含まない顔料として様々な用途に適用可能である。
さらに、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法によれば、各原料を溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させることにより、均一組成の窒化物前駆体を形成することができる。そして、このような窒化物前駆体を不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより、優れた特性で、粒子径の揃った結晶性の良好な窒化物蛍光体を得ることができる。さらに、原料の窒化と結晶成長を同一反応容器中で行うことができるため、簡単なプロセスで効率良く製造することができ、しかも常圧で比較的低温で製造できる。

以下、本発明に係る窒化物蛍光体、用途としての白色発光素子や顔料、及び、窒化物蛍光体の製造方法について詳細に説明する。
（窒化物蛍光体）
本発明に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有している。
Ｍｇ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０＜ｍ≦５．０、０＜ｘ／ｍ＜０．５、０＜ｙ≦２．０である。）

上記一般式（１）中、ｍの範囲は、１．０≦ｍ≦４．０が好ましい。
本発明では、共有結合性の強い窒化マグネシウムを固溶した窒化珪素母体中に、発光中心となる付活剤Ｅｕをドープすることにより、深い赤色発光を有することが特徴的である。Ｅｕのドープ量で発光強度が変化するが、特にｘ／ｍの範囲が、０．１≦ｘ／ｍ≦０．４の範囲のものは発光強度が大きく、好ましい。発光強度はｘ／ｍ＝０．２近傍で最大となる。

本発明の窒化物蛍光体においては、アルミニウム（Ａｌ）を含むことは必須ではないが、Ａｌを含むことによって、構造が安定化すると考えられる。しかし、Ａｌの添加量が多くなると逆に発光強度が低下してくるため、ｙは３．０以下とする必要がある。ｙの値は、好ましくは０＜ｙ≦２．０、であり、特に０．１≦ｙ≦１．５の範囲のものが好ましい。
なお、本発明の窒化物蛍光体は、制御された量の酸素を含有する酸窒化物ではないが、不可避的に入ってしまう少量の酸素を含む窒化物を排除するものではない。

本発明の窒化物蛍光体には、発光強度や残光性、その他の蛍光特性を調整するために、希土類金属元素等の共付活剤として作用する元素、例えばセリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、マンガン（Ｍｎ）などを適宜ドープしても良い。

本発明に係る窒化物蛍光体は、紫外線〜黄緑色光領域の光、電子線、電場による励起により６５０ｎｍ以上、特に従来殆どなかった６６０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する蛍光を発光する新規な長波長赤色発光蛍光体である。
このような窒化物蛍光体の用途としては、従来あまり実用的なものがなかった長波長赤色蛍光体として、ランプ等の照明用蛍光体として使用したり、冷陰極管、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、無機ＥＬ等の表示管用赤色蛍光体として使用することができる。

また、紫外線、及び紫色〜黄緑色の波長領域の可視光で励起され、これらの光をより長波長の光に変換することが可能なため、白色発光素子の作成に非常に有効である。
具体的には、青色ＬＥＤに、このＬＥＤからの青色光の一部を吸収し、波長変換して緑色〜黄色に発光する第１の蛍光体と、第２の蛍光体として本発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、色バランスの優れた白色発光素子を得ることができる。
例えば、発光ピーク波長が４００ｎｍ〜４６０ｎｍであるＧａＮ系やＩｎＧａＮ系などの青色ＬＥＤと、青色光により励起されて黄緑〜黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体とを備えた白色発光素子に、発光色の赤色成分補色用として、本発明の窒化物蛍光体を添加することにより、演色性、色感度を向上させることができる。
また、青色ＬＥＤと、その青色光により緑色に発光する第１の蛍光体と、本発明の赤色発光窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の光の三原色の混色による白色発光素子を得ることもできる。
また、青色ＬＥＤの代わりに、例えばピーク波長が３６０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外〜青紫色の領域の光を発光する半導体素子（紫外線ＬＥＤ）を用い、その発光を吸収して赤、緑、又は青の蛍光を発するフォトルミネセンス蛍光体を組み合わせて、これら三原色の混色により白色系の光を発する発光素子も知られているが、本発明の窒化物蛍光体はこのような白色発光素子の赤色成分として用いることもできる。
さらに、紫外線ＬＥＤや青色ＬＥＤ、又は青緑〜緑色に発光するＬＥＤに組み合わせる蛍光体として、本発明の窒化物蛍光体を単独で用い、白色光や、紫、赤紫、ピンク、赤など様々な色の光を発する発光素子を得ることもできる。

さらに、本発明の窒化物蛍光体のほとんどは、物体色が黄赤色であるので、ベンガラ（酸化鉄）等、鉄や銅、マンガン、クロムなどの重金属を含有する顔料の代替材料として、塗料やインク等に適用できる。また、紫外線や可視光を励起源として深い赤色を発光する黄赤色顔料として、蛍光体の調色用や化粧品用に、また、紙幣や証券類等の偽造防止用インクの顔料として使用することも可能である。
さらには、紫外線、可視光吸収材料として、幅広い用途に使用することができる。

（窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法は、公知の固相反応法、噴霧熱分解法、液相反応法、その他の方法を適用することができるが、以下に示す尿素−前駆体を用いた方法が、均一組成で、また、粒子径の揃った結晶性の良好な窒化物を得やすい点で、好ましい。さらに、この方法は、原料の窒化や結晶成長を同一反応容器中で行うことができ、しかも常圧で比較的低温で製造できる点で好適である。
以下、本発明で好適に用いられる尿素−前駆体を用いた方法の一例について説明する。まず、尿素及び／又は尿素誘導体（以下、「尿素等」と称すこともある）をこれらの融点以上の温度まで加熱して溶融状態にする。ただし、加熱温度が高すぎると別の生成物が生ずる場合があるので、尿素等が溶解し、かつ、後述するＭｇ化合物やＥｕ化合物、Ａｌ化合物、窒化珪素を加えた後も溶融状態を所定時間保持することができる程度の温度とすることが好ましい。例えば、尿素を用いる場合、その融点は１３２℃であるので、それより若干高めの温度まで加熱すれば十分である。

尿素誘導体としては、尿素中の窒素原子への各種有機基の置換体としての尿素化合物、あるいはカーバメイト化合物、尿素錯化合物、尿素付加体化合物等の各種のものを使用することができる。尿素等としては、入手のしやすさや取り扱いの容易さ等の点から尿素が好適なものとして用いられる。

次に、最終生成物の構成成分となる、Ｍｇ化合物、Ｅｕ化合物、Ａｌ化合物を溶融した尿素等に溶解し、さらに窒化珪素を分散させて窒化物前駆体を形成する。なお、Ａｌ化合物は目的とする窒化物蛍光体の組成に応じて加えれば良く、必ずしも必須ではない。また、共付活剤をドープする場合は、共付活剤として作用する金属元素の化合物を、所定量添加し、溶解する。

窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物、すなわちＭｇ化合物、Ｅｕ化合物、Ａｌ化合物、共付活剤元素の化合物としては、溶融尿素等に溶解されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば塩化物、硝酸塩などが挙げられる。また、窒化珪素としては、結晶質のものでも非晶質のものでも、適宜用いることができる。例えば、反応性の点では非晶質の窒化珪素の方が好ましいと考えられるが、入手が容易であること、取り扱いがし易いこと、及び収率の点からは結晶質の窒化珪素が有利である。

このようにして得られた窒化物前駆体を、例えば放冷し乾燥させて固体状にする。この固体状のものを、必要に応じて機械的に粉砕し、加熱炉を用いて加熱し、窒化物を生成する。加熱炉としては、バッチ炉、ベルト炉、管状炉、ロータリーキルン等、公知のものを使用することができる。
ただし、加熱は不活性雰囲気又は還元性雰囲気のもとで行う必要がある。
また、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気中、一段の加熱（焼成）で目的の生成物を形成しても良いし、複数段に分けて加熱（焼成）することにより目的とする窒化物を得ても良い。加熱温度、加熱時間等の諸条件は目的とする生成物の種類に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、１段加熱の場合には、１２００〜１８００℃の範囲内の温度で０．５〜１２時間程度が好ましい。また、２段加熱の場合には、第２段目の加熱温度を第１段目の加熱温度よりも高く設定することが望ましく、例えば、第１段目の加熱を、約３００〜１０００℃の温度で０．５〜４時間行い、第２段目の加熱を、約１２００〜１８００℃の温度で約０．５〜１２時間行うことが望ましい。複数段の加熱は、より均一な組成の生成物を再現性良く得ることができる点で有利である。

また、その他の加熱手段として、前駆体粉末を機械的に粉砕し、望ましくは粒度調整した後、気相中に分散させた状態で加熱することにより、微細かつ粒子径の揃った、結晶性の高い窒化物粉末を得ることができる。

さらに、他の加熱手段として、噴霧熱分解法を利用しても良い。この噴霧熱分解法は、液体状の前駆体を超音波式、二流体ノズル方式等の噴霧器や他の霧化手段を用いて、微細な液滴とし、これを不活性雰囲気又は還元性雰囲気条件下で加熱し、前駆体を分解、反応させて、微細かつ粒径の揃った窒化物粉末を得ることができる。
また、上述の製造例においては、溶融状態にした尿素等に各化合物等を溶解又は分散させる方法を述べたが、予め尿素等と化合物等とを混合してから加熱して尿素等を溶融しても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
下記の方法にしたがって、試料１〜５を作製した後、各試料１〜５について以下に示す測定を行い評価した。
［試料１の作製］
尿素を１３４℃で溶融し、溶融尿素を得た。この溶融尿素３６ｇ中に、ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．３１ｇ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．３５ｇ及びＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ２．２ｇを添加して溶解し、さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末１．２ｇ（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）を添加、攪拌し、均一に分散させた。これを攪拌しながら空冷して、元素のモル比がＭｇ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ＝３．７：０．３：９：０．５の固体の窒化物前駆体を生成した。得られた前駆体を、蓋付きカーボンボートに載置し、４％のＨ₂を含むＮ₂雰囲気中８００℃で２時間、焼成を行った後粉砕した。これを、Ｍｏ板で挟みこみ、４％のＨ₂を含むＮ₂雰囲気中１６００℃で２時間、加熱を行い、窒化物蛍光体を作製し、試料１とした。

［試料２〜５の作製］
上記試料１の作製において、原料のモル比を適宜変えて、試料１と同様の方法で表１に示す化学組成の試料２〜５を得た。なお、試料５は本発明外のものである。

≪外観≫
得られた試料１〜５の蛍光体粉末の外観を観察し、その物体色を表１に示した。

≪結晶構造≫
各試料１〜５について、（株）リガク製粉末Ｘ線回折計を用い、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源としてＸ線回折パターンを測定し、結晶構造の確認を行った。結果を表１に示す。いずれも斜方晶系のみの結晶構造を有していたことが確認される。また、図１に試料２のＸ線回折パターンを示す。

≪蛍光特性≫
各試料１〜５について、日本分光（株）製分光蛍光光度計（ＦＰ−６６００型）を用いて４６０nmの単色光を励起光源とし、５００ｎｍから８００ｎｍの範囲で発光スペクトルを測定した。またそれぞれの発光ピーク波長における励起スペクトルを、２５０ｎｍから６４０ｎｍの範囲で測定した。各試料の発光ピーク波長と発光強度とを、表１に併せて示す。なお、発光強度は、試料２を１００としたときの相対強度である。図２に試料２の蛍光スペクトル図を示す。図中、（ａ）は発光スペクトル、（ｂ）は励起スペクトルである。

試料２のＸ線回折パターンである。 試料２の蛍光スペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化学組成を有する窒化物蛍光体。
   Ｍｇ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
   （ただし、上記一般式（１）中、０＜ｍ≦５．０、０＜ｘ／ｍ＜０．５、０＜ｙ≦２．０である。）
2. 請求項１に記載の窒化物蛍光体を製造する方法であって、窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物と、窒化珪素とを、溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させて窒化物前駆体を形成し、該窒化物前駆体を、不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより窒化物蛍光体を生成することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
3. 青色光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光の一部を吸収して緑色〜黄色の波長領域の蛍光を発光する蛍光体と、請求項１に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする白色発光素子。
4. 紫外線〜青紫色の領域の光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光を吸収して青色の蛍光を発光する蛍光体、もしくは緑色の蛍光を発光する蛍光体の少なくとも一方と、請求項１に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする白色発光素子。
5. 下記一般式（１）で表される化学組成を有する顔料。
   Ｍｇ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
   （ただし、上記一般式（１）中、０＜ｍ≦５．０、０＜ｘ／ｍ＜０．５、０＜ｙ≦２．０である。）

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