JP5190835B2 - 多元系酸窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数以上の金属元素、半金属元素を含む多元系酸窒化物蛍光体の高効率かつ安価な製造方法に関する。更に詳しくは、酸窒化物を構成する金属元素、半金属及びこれらの合金や化合物の窒素中での燃焼反応を利用することにより、極めて経済性の高い方法で多元系酸窒化物蛍光体を製造する方法を提供する。

蛍光体は、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイ、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの照明装置や液晶バックライト用などの光源に使用されている。特に、従来、照明装置として用いられてきた放電式蛍光灯、白熱電球などは、水銀などの有害物質を含み、寿命が短く、発熱が大きいなどの問題を抱えていた。

近年になって、白色ＬＥＤ照明に必要な紫外・近紫外〜青色に発光する高輝度のＬＥＤが開発され、白色ＬＥＤ照明の実用化に向けた研究・開発が積極的に行われるようになってきた。白色ＬＥＤが実現されれば、有害物質を用いない、長寿命かつ低エネルギー消費の照明として大きな利点を有する。白色ＬＥＤ照明の方式として、２つの方式が提案されている。

一つは、高輝度の赤色ＬＥＤ（Ｒ）、青色ＬＥＤ（Ｂ）、緑色ＬＥＤ（Ｇ）の３色のＬＥＤを組み合わせて使用するマルチチップ型の方式である。もう一方は、近年になって開発された高輝度の紫外ＬＥＤあるいは青色ＬＥＤを用い、これらのＬＥＤから発生する紫外から青色の光で励起される蛍光体を組み合わせた１チップ型方式である。前者の方式は、モジュール光源であるため、Ｒ・Ｇ・Ｂを混色するための導光路が複雑で、コストが高くなるといった問題がある。

後者の１チップ型方式は、小型化が可能であり、発光を混色するための導光路が単純であり、低コスト化が可能であることから、注目が集まっている。この１チップ型には、更に二つの方式が考えられている。一つは、高輝度青色ＬＥＤと、この青色ＬＥＤから発生する青色光により励起され黄色発光する蛍光体と組合せ、青色と黄色発光の補色関係を利用して白色を得るものである。

この高輝度青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組合せは、可視光領域の長波長側の発光が不足し、演色性が劣るといった問題があり、近年、紫外線発光するＬＥＤと紫外光により励起され赤色発光（Ｒ）、緑色発光（Ｇ）、青色発光（Ｂ）が可能な蛍光体などの蛍光体材料を組み合わせて、より自然光に近い白色を得る方式が注目されている。

しかし、これまで用いられてきた酸化物系蛍光体、ケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体は、長波長側において高輝度の発光が得られ難い。また、これら従来の蛍光体は、紫外線などの高いエネルギーが照射された場合に、輝度が低下するという問題があった。

このように、高輝度かつ演色性に優れた白色ＬＥＤの開発においては、紫外光により４２０−４７０ｎｍの青色、５００−５５０ｎｍの緑色、６１０−６６０ｎｍの赤色など、多彩な波長の高輝度発光を可能とする蛍光体の開発が求められていた。

このような背景のもと、近年、窒化物、酸窒化物、サイアロンなどを母体結晶とする蛍光体が盛んに研究されるようになり、多様な蛍光体が開発されている。従来の蛍光体材料と比較して、これらの窒化物系蛍光体材料は、１）共有結合性が強く、安定性に優れる、２）窒素の導入により共有結合性が増大し、励起及び発光波長が長波長側にシフトすることにより、ＬＥＤ用途に適した蛍光体を提供できる、３）窒化物系蛍光体材料は、幅広い固溶体域を持つ化合物が多く、組成制御の範囲が広がることにより、励起・発光特性を制御しやすい、という利点を持つ。

代表的な酸窒化物として、α−サイアロン及びβ−サイアロンがある。α−サイアロン（Ｍｅ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：ＭｅはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）は、α−窒化ケイ素構造（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）において、Ｓｉ位置へのＡｌの置換固溶、Ｎ位置へのＯの置換固溶及び格子間へのＭｅイオンの侵入固溶により生成する。また、βサイアロン（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：０＜ｚ≦４．２）は、β−窒化ケイ素構造（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）において、Ｓｉ位置へのＡｌの置換固溶、Ｎ位置へのＯの置換固溶が生じたものである。

例えば、α−サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関しては、励起ピークが従来の蛍光体に比べて長波長側にシフトし、青色発光ＬＥＤにより効率的に発光するα−サイアロン蛍光体が、先行技術文献である特許文献１に開示されている。更に、特許文献２には、Ｃａ，Ｅｕを含むα−サイアロン（Ｃａ_ａＥｕ_ｂＳｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ）が特定の組成領域で従来のサイアロン蛍光体よりも高い輝度の黄色発光を示すことが開示されている。また、特許文献３には、紫外光により励起され高輝度の青色発光するα−サイアロン蛍光体が開示されている。

β−サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関しては、特許文献４に、Ｓｉ_６−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８−ｘ：Ａ_ｙ（ＡはＡｌを置換するＣｕ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｂｉ及び二価のランタニドからなる群から選択した少なくとも１種の賦活剤元素）あるいはＳｉ_６−ｘＡｌ_{ｘ−ｐ−ｑ}Ａ_ｐ ^２＋Ａ_ｑ ^３＋Ｏ_ｘ−ｐＮ_{８−ｘ−ｐ}：Ａ_ｙ（Ａ_ｐ ^２＋はＭｎ，Ｚｒ及び二価のランタニドからなる群から選択した少なくとも１種の活性剤元素、及びＡ_ｑ ^３＋はＩｎ，Ｂｉ及び三価のランタニドからなる群から選択した少なくとも１種の活性剤元素）が紫外線照射により近紫外から可視光の発光を示す蛍光体材料群として開示されている。更に最近では、特許文献５に、β−サイアロン蛍光体の組成領域範囲、特定の固溶状態などについて精緻化を進め、紫外光により励起され５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長で高輝度の緑色発光を示す蛍光体が開示されている。

一方、サイアロンを母体結晶としない、多元系酸窒化物蛍光体も開発されている。例えば、先行技術文献である非特許文献１には、論文著者らにより始めて合成されたとされるＬａＥｕＳｉ_２Ｎ_３Ｏ_２が近紫外光の励起により赤色発光することが報告されている。該文献では、通常は、紫から黄色の発光を示すＥｕ^２＋発光イオンが、ＬａＥｕＳｉ_２Ｎ_３Ｏ_２結晶において赤色発光を示すのは、Ｅｕ^２＋イオンがＮ^３−イオンに取り囲まれた構造を持つことであると説明し、窒化物系蛍光体が長波長発光に有効な母体結晶であることを例示している。

これらの窒化物、酸窒化物系の蛍光体は、次のような方法で合成される。例えば、特許文献１では、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を原料として、ホットプレス装置を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させて、Ｃａ−アルファサイアロン（Ｃａ_０．７５Ｓｉ_９．７５Ａｌ_２．２５Ｎ_{１５．２５}Ｏ_０．７５）及びＥｕ−アルファサイアロン（Ｅｕ_０．５Ｓｉ_９．７５Ａｌ_２．２５Ｎ_{１５．２５}Ｏ_０．７５）を合成し、更にこれらの粉末を原料として所定の割合に混合し、更にホットプレス装置を用い、２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させ、青色ＬＥＤで黄色発光を示すアルファサイアロン（Ｅｕ，Ｃａ固溶）を合成している。

また、特許文献３では、Ｃｅ_０．５（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６で表されるαサイアロンを次のプロセスで合成している。窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化セリウムの所定量を秤量し、更に結晶成長の核となるα型サイアロン粉末を５重量％添加し、湿式ボールミルにより２時間混合して得られた混合物を金型で円盤状に成形する。更に、該文献では、成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて３０ＭＰａの加圧窒素中、２２００℃で２時間保持し、焼成後、生成物をメノウの乳鉢で粉砕して得られ粉末は、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した場合、青色に発光する蛍光体であることを明らかにしている。

このように、従来の多元系酸窒化物の合成には、１）主原料として高価な窒化物を用いる、２）窒化物は、強い共有結合性を持ち、拡散係数が小さいため、合成反応には、高温で長時間の加熱を要する、３）また、場合によっては、反応を促進させるため、ホットプレスを用いて緻密体として蛍光体を合成し、その後に粉末に粉砕する、という煩雑かつエネルギー消費量の多いプロセスを必要とする。このように、従来の合成方法は、プロセスが煩雑かつ長時間を要し、工業規模での生産を考えた場合に、非常に問題の多いプロセスであった。

本発明者らは、多元系酸窒化物蛍光体の経済的な製造方法を開発するに先立ち、既に知られている窒化物や酸窒化物の燃焼合成に着目した。窒化物の燃焼合成とは、窒素雰囲気中で金属粉末等の充填物や成形体の一箇所を強熱し、窒化燃焼反応を誘起し、以降の反応は自身の燃焼熱で自己伝播的に進む現象である。燃焼合成による窒化物の合成に関しては、これまで多くの報告がなされている。

例えば、非特許文献２では、粒子径５ミクロンのシリコン粉末に粒子径０．１ミクロンの窒化ケイ素粉末をＳｉ_３Ｎ_４／Ｓｉのモル比が０．１から０．４の範囲で添加し、充填密度４４から４６％程度に成形した後、１００気圧の加圧窒素中でカーボンヒータを用いて着火することにより、自己伝播する窒化燃焼反応を開始させ、ほぼ単一相の窒化ケイ素からなる生成物を得ている。

また、非特許文献３では、粒径７４ミクロンのマグネシウムと粒径０．８４ミクロンの窒化ケイ素粉末をモル比で３：１に混合し、その混合物を５ＭＰａの加圧窒素中に設置し、混合粉末上に置いたＴｉをタングステンヒータで加熱し、Ｔｉの窒化燃焼熱を利用して混合粉末の燃焼反応を誘起し、ＭｇＳｉＮ_２単一相からなる生成物を得ている。

更に、非特許文献４では、Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｓｉ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ａｌ，ＳｉＯ_２それぞれの粉末を重量比で１９．５９：３２．６５：３２．６５：１３．６８：１．４３の割合で混合し、混合物を多孔質のカーボン容器に充填した後、２ＭＰａの窒素中においてタングステンヒータで充填物を局熱することにより自己伝播する燃焼反応を開始させ、残留シリコンや第２相を含むものの、α−サイアロンを主体とする生成物を合成している。

窒化物蛍光体の燃焼合成については、特許文献６に、単純な窒化物である窒化アルミニムを母体結晶とした窒化アルミニウム系蛍光体の合成が開示されているだけである。特許文献６では、粒径４０ミクロンのアルミニウム粉末に粒径５ミクロンのＭｎＯ_２粉末あるいは粒径１ミクロンのＥｕ_２Ｏ_３粉末あるいは粒径１ミクロンのＳｍ_２Ｏ_３粉末あるいは粒径１ミクロンのＴｂ_４Ｏ_７粉末を添加した混合粉末を、０．８ＭＰａの加圧窒素中でカーボンリボンヒータを用いた着火により燃焼合成を行い、合成粉末が紫外線照射によりそれぞれ６００ｎｍ（赤色に近い橙色）、５３０ｎｍ（緑色）、７００ｎｍ（赤色）、５５０ｎｍ（緑色）の発光を示すことを開示している。

このように、窒化物そのもの及び単純な母体結晶であるＡｌＮを用いた窒化アルミニウム系蛍光体についてのみ燃焼合成の報告例はあるものの、燃焼合成を利用して光学活性イオンを多元系酸窒化物母体中に固溶させることに成功した報告や、更に蛍光特性を見出した報告はこれまでになかった。

特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００５−８７９３号公報 特開２００４−２７７６６３号公報 特開昭６０−２０６８８９号公報 特開２００５−２５５８９５号公報 特開２００５−５４１８２号公報 K. Uheda et al., Journal ofLuminescence, 87-89, 967-969 (2000) J. Am. Ceram. Soc., vol. 69[4] C-60 (1986) Material Sci. and Eng., A397 pp. 65-68 (2005) Mat. Res. Bull., 41,pp.547-552 (2006)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、燃焼合成による酸窒化物蛍光体の合成について鋭意研究を進める過程で、優れた安定性と高い発光輝度を持つ多元系酸窒化物蛍光体材料を、安価な原料を用い、短時間かつ効率的に合成することが可能な経済性に優れた製造方法の開発を目指して鋭意研究を重ねた結果、燃焼合成を利用して多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体粉末を製造することにより、上記の課題を解決できること見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、複数以上の金属元素、半金属元素を含む多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体において、母体結晶の構成元素の単体、母体結晶の構成元素の化合物及び構成元素の合金の少なくとも１種類と、発光中心となる元素及びその元素の化合物の少なくとも１種類とを含む原料を、窒素を除く構成元素の割合が目的とする組成の構成比となるように調合し、これらの混合物を、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成により、多元系酸窒化物を母体結晶とする酸窒化物蛍光体を製造する方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）母体結晶を構成する元素の単体あるいは構成元素の合金と、母体結晶を構成する元素の窒化物と、母体結晶を構成する元素の酸化物と、発光中心となる元素の単体及びその元素の化合物の少なくとも１種類とを含む原料を、窒素を除く構成元素の割合が目的とする組成の構成比となるように調合し、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成により、多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体を製造することからなる蛍光体の製造方法であって、
ケイ素と窒化ケイ素の混合物、あるいはケイ素と窒化ケイ素と酸化ケイ素の混合物に、アルミニム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも１種類を、窒素を除く構成元素の割合が、β型サイアロンの一般式（Ｓｉ _６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ _８−ｚ ，０＜ｚ≦４．２）において、０＜ｚ≦２の範囲となるように秤量し、かつ発光中心を形成する元素Ｍｅの単体及びその化合物の少なくとも１種類を、β型サイアロンを母体結晶とする蛍光体の形式的な化学式、
Ｍｅ _ｘ Ｓｉ _６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ _８−ｚ においてｘ＝０．００２から０．７の範囲となるように添加し、これらの原料粉末の混合物を、耐圧気密容器に充填し、１気圧以上の窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いて燃焼合成することにより、β型サイアロンを母体結晶とする酸窒化物蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（２）母体結晶を構成する元素の単体あるいは構成元素の合金と、母体結晶を構成する元素の窒化物と、母体結晶を構成する元素の酸化物と、発光中心となる元素の単体及びその元素の化合物の少なくとも１種類とを含む原料を、窒素を除く構成元素の割合が目的とする組成の構成比となるように調合し、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成により、多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体を製造することからなる蛍光体の製造方法であって、
ケイ素と窒化ケイ素の混合物、あるいはケイ素と窒化ケイ素と酸化ケイ素の混合物に、アルミニム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも１種類と、金属元素Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）の単体あるいはその化合物と、更に発光中心を形成する元素の単体及びその化合物の少なくとも１種類を、窒素を除く構成元素の割合が、α型サイアロン（ＭｅｘＳｉ _{１２−（ｍ＋ｎ）} Ａｌ _{（ｍ＋ｎ）} ＯｎＮ _１６−ｎ 、ｘ、ｍ、ｎはα型サイアロン固溶体を形成する組成範囲の値である。）となるように秤量し、
これらの原料粉末の混合物を、耐圧気密容器に充填し、１気圧以上の窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いて燃焼合成することにより、α型サイアロンを母体結晶とする酸窒化物蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（３）発光中心となる元素が、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種である、前記（１）又は（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４）α型サイアロンの母体結晶を形成する侵入型元素Ｍｅの出発原料としてＣａの化合物を、発光中心を形成する希土類元素としてＥｕを用いる、前記（２）に記載の蛍光体の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、多元系酸窒化物蛍光体の燃焼合成のための出発原料としては、窒素と反応して持続的な燃焼を可能とするための原料に、構成元素の酸化物及び蛍光体特性を発現させるための発光中心となる元素を含有する原料を添加したものが用いられる。前者の原料としては、多元系酸窒化物を構成する金属元素、シリコンなどの半金属元素の単体、これらの元素の水素化物、ケイ化物などの化合物及びこれらの元素の合金などが挙げられる。

蛍光体の母体結晶となる多元系酸窒化物として、α−サイアロン（Ｍｅ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：ＭｅはＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，又はＬａとＣｅを除くランタニド金属など）、β−サイアロン（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：０＜ｚ≦４．２）が用いられる。後者の発光中心を形成させるために添加する元素としては、Ｍｎ及び希土類元素及びこれらの化合物が挙げられる。

生成物は、簡単に解砕することができる凝集塊として得られる。しかし、充填量が多い場合には、中心部に熱が蓄積され、部分的な焼結が進行し、合成物の解砕が難しいこと、あるいは燃焼のフロントで部分的に原料が溶融し、未反応物が残留することがある。このような場合、燃焼温度を調整し、更に原料中の金属粉末粒子などが溶融溶着するのを防ぐ目的で、フィラーとして構成元素の窒化物、母体結晶である多元系酸窒化物、最終目標物である多元系酸窒化物蛍光体などの窒化物を燃焼反応の伝播を妨げない範囲で添加することが望ましい。

発光中心を形成させるための添加物としては、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの元素の中から少なくとも１種類を選択し、その金属単体あるいは化合物として添加する。発光中心を形成する元素の添加量は、母体となる結晶に応じて適宜調整することが望ましい。添加量が少ないと、発光輝度が小さく、一方、必要量以上に添加すると濃度消失と呼ばれる現象により輝度が低下する。

特に、β型サイアロンを母体結晶とする蛍光体においては、発光中心となる元素Ｒｅを用いた一般式（Ｒｅ_ｘＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ）において、ｘの値が０．００２〜０．７、ｚの値が０＜ｚ≦２．０の範囲であることが望ましい。ｘの値が０．００２より少ないと十分な輝度が得られず、一方、０．７より大きいと濃度消光を起こして輝度が低下する。ｚについては、２．０を超えると極端に輝度が低下するので、２．０以下であることが望ましい。発光中心を形成する元素については、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から少なくとも１種類を選んだ元素の単体金属あるいはその酸化物、窒化物などの化合物あるいは母体結晶である多元系酸窒化物の構成金属元素との化合物や合金として添加することができる。

原料粉末の粒子径は１００ミクロン以下であることが好ましい。１００ミクロンを超えると、十分な反応が進行せず燃焼が途中で停止し、あるいは未反応物が残留する可能性がある。発光中心を形成させる元素については、原料粉末の粒径は１０ミクロン以下であることが好ましい。これは、少ない添加量のこれらの元素を母体結晶中に均一に固溶させるためである。粒子径が１０ミクロン以上であると、母体結晶中に均一に固溶することが難しくなり発光輝度が低下する。更に、可能であれば、より均一な固溶を可能とするために、発光中心となる元素を多元系酸窒化物を構成する金属元素や半金属元素との合金や化合物として添加することも均質な固溶を促進するために好ましい。

目的とする配合組成に秤量した原料粉末は、例えば、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に混合する。得られた混合物は、カーボン製容器などの耐熱性の容器に充填する。燃焼反応時の窒素の供給を促進するためにも、容器は多孔質とすることが好ましい。原料粉末を充填した容器は、気密性の容器内に納め、気密性容器内部を窒素を含む非酸化性の雰囲気とする。燃焼の伝播反応を促進するため、窒素の圧力を１気圧以上、好ましくは１０気圧以上に加圧する。液体窒素を窒素の供給源として用いることもできる。

燃焼反応は、１）充填した粉末原料に接触させた着火剤の燃焼熱を利用する手法、２）カーボンヒ−タ、タングステンヒータなどのヒータにより直接原料の一部を局熱する方法、３）レーザー照射等のエネルギー源を用いて原料の一部を局熱する方法、などにより開始される。図２は、充填した粉末原料に接触させた着火剤をカーボンヒータで着火し、その燃焼熱で出発原料の窒化燃焼反応を開始する場合の例である。

燃焼反応は、通常、数分以内に完了する。生成物が冷却されるのを待って、容器から取り出す。生成物は、通常、軽い凝集塊として得られるので、必要に応じて解砕する。燃焼合成により蛍光体の合成を行った場合、試料が急速に冷却され、結晶内部に残留応力によるひずみなどが生じ、発光輝度が低くなることも考えられる。このため、必要に応じて、燃焼合成物を、窒素を含む雰囲気中、１０００℃以上の温度でアニール処理する。

酸窒化物の燃焼合成を出発原料の内部まで均一に行うためには、窒素の圧力は１０気圧以上に加圧すことが好ましいが、燃焼合成後に窒素を大気中に放出することは、合成される蛍光体のコストを高いものにする。このため、図１に例示し、次に述べるように合成に用いる窒素を再利用するシステムとすることが好ましい。

即ち、燃焼合成を行うための耐圧気密容器がガス浄化装置を介して接続されたシステムであり、１）耐圧気密容器ａ１内に設置した出発原料ｃ１について、１気圧以上の窒素を含むガス圧中で燃焼合成を行う、２）予め次の出発原料ｃ２を設置し真空ポンプｅで真空状態にされた耐圧気密容器ａ２にガス浄化装置ｆ１を通して、耐圧気密容器ａ１内の残りのガスを耐圧気密容器ａ２に充填させ、また、必要に応じて補充用ガスｈを補充する、３）その後、耐圧気密容器ａ２内で原料ｃ２の燃焼合成を行う、４）この間に、耐圧気密容器ａ１内の合成物を取り出し、次の原料を設置し、内部を真空引きし、５）燃焼合成を終えた耐圧容器ａ２よりガス浄化装置ｆ２でガスを高純度化させ容器ａ１に窒素を充填する、また、必要に応じて補充用ガスｈを補充する、ことにより、窒素ガスを有効に利用し、かつ効率的に燃焼合成を可能とする。

従来、窒化物蛍光体の燃焼合成については、単純な窒化物である窒化アルミニウムを母体結晶とした窒化アルミニウム系蛍光体を合成する事例があったが、燃焼合成を利用して光学活性イオンを多元系酸窒化物母体中に固溶させること、それにより蛍光特性が得られることを見出した例はなかった。これに対し、本発明は、多元系酸窒化物の構成元素の単体、構成元素の化合物及び構成元素の合金等の燃焼合成を利用して、αサイアロンやβサイアロン等の多元系酸窒化物を母体結晶とし、その構造中に光学活性イオンを固溶させた構造を有し、２２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長の光の全部又は一部を励起光とし、青色から赤色にかけての波長の光を発光する蛍光特性を有することを特徴とする多元系酸窒化物蛍光体を合成することに成功したものである。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、多元系酸窒化物蛍光体の高効率かつ安価な製造方法を提供することができる。
（２）本発明では、優れた安定性と高い発光輝度を持つ多元系酸窒化物蛍光体材料を、安価な原料を用い、短時間かつ効率的に合成することが可能な多元系酸窒化物蛍光体材料の製造方法を提供することができる。
（３）燃焼合成を利用して、多元系酸窒化物を母材結晶とする蛍光体粉末を製造する方法を提供することができる。
（４）前記蛍光体を発光させることから成る光源を提供することが可能となる。
（５）励起・発光特性を制御しやすい、幅広い固溶体域を持つ化合物から成る、ＬＥＤ用途に好適な多元系窒化物蛍光体を提供することが可能となる。
（６）出発原料として、金属あるいは半金属合金元素の合金を用いることができ、発光中心を母体結晶中に均質に固溶させることが可能であり、高い発光効率を持つ蛍光体を作製することができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

出発原料として、Ｓｉ粉末（純度＞９９．９％）、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度＞９９．９％）、シリカ粉末（ＳｉＯ_２，純度＞９９．９％）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ，純度＞９９．９％）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，純度＞９９．９９％）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３，純度９９．９９％）を用いた。非酸化物である原料は、不可避的に不純物酸素を含有している。これは、粒子表面が酸化され、酸化物層を形成しているためである。

母体結晶をサイアロン系酸窒化物とした場合には、配合において、この不純物酸素の占める割合が大きく、合成物の組成を制御するためには、非酸化物粉末中の不純物酸素量を測定し、不純物酸素の量を配合計算において考慮する必要がある。そこで、酸素窒素分析装置を用いて、各原料中の不純物酸素量を測定した。その結果、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ中の不純物酸素量は、それぞれ１．１ｍａｓｓ％、１．２３ｍａｓｓ％、１．０６ｍａｓｓ％、１．１２ｍａｓｓ％であった。これらの値を考慮して配合を行った。

各原料粉末を、モル比でＥｕ_２Ｏ_３：Ｓｉ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：ＡｌＮ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０２：３．５６：０．７：０．０９：０．２０３４：０．０２３３の割合となるように秤量した。この組成は、窒化反応が完全に完了した場合、Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_５．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_０．２５Ｎ_７．７５の組成式に対応する。なお、酸化ユーロピウムを除く母体結晶の観点からは、βサイアロンの一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、上記の組成はｚ＝０．２５に相当する。

所定量に秤量したこれらの粉末は、メタノールを溶媒として窒化ケイ素製ボールと窒化ケイ素製ポットを用いて遊星ミルで２時間混合した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を蒸発させた後、１００メッシュの篩を通過させて燃焼合成用の出発原料とした。混合粉末約１０ｇを外径３５ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ４０ｍｍの多孔質カーボン容器に深さ３５ｍｍとなるように充填した後、高圧容器内に設置し、高圧容器内をロータリーポンプで一旦真空に引いた後、純度９９．９９％の窒素ガスを６０気圧となるように充填した。

燃焼反応は、図２に示すように、粉末充填物の上部に置いたチタン粉末成形体を着火剤として、着火剤上部のカーボンヒータを通電加熱により赤熱させ、着火剤の燃焼熱を利用して窒化反応を伴う燃焼合成反応を開始させた。燃焼反応は、いずれの場合も１分程度で完了した。図３に、燃焼生成物を多孔質カーボンルツボから取り出し、半分の高さの位置で二分割したときの、断面の写真を示す。出発原料は、Ｓｉ原料に起因する茶褐色の色であったが、生成物は、薄い黄色の粉末凝集体であった。

このようにして得られた生成物は、乳鉢で容易に粉末状に解砕することができた。合成粉末について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。図４（ａ）に、結果を示す。極微量のα−Ｓｉ_３Ｎ_４相が見られるものの、それ以外のピークは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相として指数付けされた。未反応のＳｉは、認められなかった。ここで検出されたα−Ｓｉ_３Ｎ_４相が、出発原料として添加したものか、合成時に生じたものかは不明であるが、比較例１でも、同様に微量のα−Ｓｉ_３Ｎ_４相が見られることから、本出発組成に特有のものとも考えられる。

図５に、合成粉末の走査電子顕微鏡の写真の一例を示す。数マイクロメータの大きさの揃った柱状粒子から成る粉末であることがわかる。また、粒子は、ネック部分が幾分ネッキングしているものの、基本的に凝集の少ないものであることがわかる。

図６（ａ）に、合成粉末の励起スペクトルを、図６（ｂ）に、発光スペクトルを示す。合成物は、３０３及び４０８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３０３ｎｍの波長の紫外線の励起により５３９ｎｍの発光ピークを示す蛍光体であることが明らかとなった。

比較例１
比較実験として、窒化物原料と酸化物原料を混合し、窒素中で高温に加熱する、燃焼合成によらない従来の手法についても実施例１の組成で検討した。出発原料として、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度＞９９．９％）、シリカ（ＳｉＯ_２，純度＞９９．９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，純度＞９９．９％）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３，純度＞９９．９９％）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３，純度９９．９９％）を用いた。それぞれの非酸化物中の不純物酸素量は、実施例１と同じである。

各原料粉末を、不純物酸素量を考慮して、最終的な組成がＥｕ_０．０４Ｓｉ_５．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_０．２５Ｎ_７．７５となるように配合した。所定量に秤量したこれらの粉末は、メタノールを溶媒として窒化ケイ素製ボールと窒化ケイ素製ポットを用いて遊星ミルで２時間混合した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を蒸発させた後、１００メッシュの篩を通過させて燃焼合成用の出発原料とした。

混合粉末をＢＮ製のルツボに入れ、カーボンヒータ炉にセットし、９気圧の加圧窒素中、１０℃／分の昇温速度で１９００℃まで加熱し、８時間の保持を行った。得られた粉末について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。図４（ｂ）に、結果を示す。微量のα−Ｓｉ_３Ｎ_４相が見られるものの、それ以外のピークは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相として指数付けされた。

図７（ａ）に、合成粉末の励起スペクトルを、図７（ｂ）に、発光スペクトルを示す。合成物は、３０３及び４０８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３０３ｎｍの波長の紫外線の励起により５３９ｎｍの発光ピークを示す蛍光体であった。

最終的な組成が同一となるように実験を行った実施例１と比較例１の合成粉末の特性を比べると、両者で結晶相、蛍光体特性に殆ど差異が認められず、燃焼合成により短時間で得られた粉末が従来法による製品と同じ特性を持つことは大きなメリットである。即ち、比較例１の合成反応が、昇温に約３時間、保持に８時間、冷却に６時間とほぼ１日を要するのに比べて、燃焼反応はガスの充填、排出を含めてほぼ１０分で完了しており、また、加熱に要する電力は、カーボンヒータの加熱のみであり、極めて経済的なプロセスであることが立証された。

出発原料として、Ｓｉ粉末（純度＞９９．９％）、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度＞９９．９％）、シリカ（ＳｉＯ_２，純度＞９９．９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，純度＞９９．９％）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３，純度＞９９．９９％）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３，純度９９．９９％）を用いた。各原料粉末を、モル比でＥｕ_２Ｏ_３：Ｓｉ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：ＡｌＮ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０２：３．６２：０．６：０．０８：０．２７３４：０．１１３３の割合となるように秤量した。

この組成は、窒化反応が完全に完了した場合、Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_５．５Ａｌ_０．５Ｏ_０．５Ｎ_７．５の組成式に対応する。実施例１と同様に、配合においては、非酸化物粉末原料中の不純物酸素量を考慮した。なお、酸化ユーロピウムを除く母体結晶の観点からは、βサイアロンの一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、上記の組成はｚ＝０．５に相当する。各粉末を秤量後、実施例１と同様のプロセスにより、混合、乾燥、燃焼合成を行った。

このようにして得られた生成物は、乳鉢で容易に粉末状に解砕することができた。合成粉末について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。図８（ａ）に、結果を示す。得られた燃焼生成物は、β−Ｓｉ_３Ｎ構造の単一相であった。図９（ａ）に、合成粉末の走査電子顕微鏡の写真を示す。数マイクロメータの大きさの揃った柱状粒子から成る粉末であることがわかる。また、粒子は、ネック部分が幾分ネッキングしているものの、基本的に凝集の少ないものであることがわかる。

図１０（ａ）に、合成粉末の励起スペクトルを、図１１（ａ）に、発光スペクトルを示す。合成物は、３０３及び４０８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３０３ｎｍの波長の紫外線の励起により５４０ｎｍの発光ピークを示す蛍光体であることが明らかとなった。

出発原料として、Ｓｉ粉末（純度＞９９．９％）、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度＞９９．９％）、シリカ（ＳｉＯ_２，純度＞９９．９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，純度＞９９．９％）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３，純度＞９９．９９％）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３，純度９９．９９％）を用いた。各原料粉末を、モル比でＥｕ_２Ｏ_３：Ｓｉ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：ＡｌＮ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０２：３．５８：０．４５：０．０７：０．４２６６：０．２８６７の割合となるように秤量した。

この組成は、窒化反応が完全に完了した場合、Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_７の組成式に対応する。実施例１と同様に、配合の計算には、非酸化物粉末原料中の不純物酸素量を考慮した。なお、酸化ユーロピウムを除く母体結晶の観点からは、βサイアロンの一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、上記の組成はｚ＝１．０に相当する。各粉末を秤量後、実施例１と同様のプロセスにより、混合、乾燥、燃焼合成を行った。

このようにして得られた生成物は、乳鉢で容易に粉末状に解砕することができた。合成粉末について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。図８（ｂ）に、結果を示す。得られた燃焼生成物は、β−Ｓｉ_３Ｎ構造の単一相であった。図９（ｂ）に、合成粉末の走査電子顕微鏡の写真を示す。数マイクロメータの大きさの揃った幾分丸みをおびた柱状粒子から成る粉末であることがわかる。また、粒子は、ネック部分が幾分ネッキングしているものの、基本的に凝集の少ないものであることがわかる。

図１０（ｂ）に、合成粉末の励起スペクトルを、図１１（ｂ）に、発光スペクトルを示す。合成物は、３０３及び４０８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３０３ｎｍの波長の紫外線の励起により５４５ｎｍの発光ピークを示す蛍光体であることが明らかとなった。

出発原料として、Ｓｉ粉末（純度＞９９．９％）、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（純度＞９９．９％）、シリカ（ＳｉＯ_２，純度＞９９．９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，純度＞９９．９％）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３，純度＞９９．９９％）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３，純度９９．９９％）を用いた。各原料粉末を、モル比でＥｕ_２Ｏ_３：Ｓｉ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：ＡｌＮ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０２：３．６４：０．１：０．０６：０．７４６６：０．６２６７の割合となるように秤量した。

この組成は、窒化反応が完全に完了した場合、Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_４．０Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６の組成式に対応する。実施例１と同様に、配合の計算には、非酸化物粉末原料中の不純物酸素量を考慮した。なお、酸化ユーロピウムを除く母体結晶の観点からは、βサイアロンの一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、上記の組成はｚ＝２．０に相当する。各粉末を秤量後、実施例１と同様のプロセスにより、混合、乾燥、燃焼合成を行った。

このようにして得られた生成物は、乳鉢を用いて解砕し、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。図８（ｃ）に、結果を示す。得られた燃焼生成物は、β−Ｓｉ_３Ｎ構造を持つ相と少量の残留Ｓｉの混合物であった。図９（ｃ）に、合成粉末の走査電子顕微鏡の写真を示す。数マイクロメータの丸みをおびた粒子から成る粉末であることがわかる。

図１０（ｃ）に、合成粉末の励起スペクトルを、図１１（ｃ）に、発光スペクトルを示す。合成物は、３０３及び４０８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３０３ｎｍの波長の紫外線の励起により４１９ｎｍ及び５４８ｎｍの発光ピークを示す蛍光体であることが明らかとなった。４１９ｎｍの発光ピークは、実施例１から３及び比較例１では現れなかったピークであり、残留Ｓｉと何らかの関係があると推察される。

以上詳述したように、本発明は、燃焼合成による多元系窒化物蛍光体の製造方法に係るものであり、本発明により、多元系窒化物蛍光体の高効率かつ安価な製造方法を提供することができる。従来の合成方法は、プロセスが煩雑かつ長時間を要し、工業規模での生産を考えた場合に問題の多いプロセスであったが、本発明は、安価な原料を用い、短時間かつ効率的に多元系窒化物蛍光体材料を製造し、提供することを可能とする当該多元系窒化物蛍光体の製造技術を提供するものとして有用である。

半連続式の窒化物合成用燃焼合成システムの概略図を示す。 多元系酸窒化物蛍光体の燃焼合成プロセス概略を示す。 実施例１の燃焼合成物の破断面の写真を示す。 実施例１及び比較例１で得られた合成物のＸ線回折パターンを示す。（共に組成はＥｕ_０．０４Ｓｉ_５．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_０．２５Ｎ_７．７５） 実施例１で得られた燃焼合成物の電子顕微鏡写真を示す。 実施例１で得られた燃焼合成物の励起及び発光スペクトルを示す。 比較例１で得られた合成物の励起及び発光スペクトルを示す。 実施例２，３，及び４で得られた燃焼合成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例２，３，及び４で得られた燃焼合成物の電子顕微鏡写真を示す。 実施例２，３，及び４で得られた燃焼合成物の励起スペクトルを示す。 実施例２，３，及び４で得られた燃焼合成物の発光スペクトルを示す。

Claims (4)

1. 母体結晶を構成する元素の単体あるいは構成元素の合金と、母体結晶を構成する元素の窒化物と、母体結晶を構成する元素の酸化物と、発光中心となる元素の単体及びその元素の化合物の少なくとも１種類とを含む原料を、窒素を除く構成元素の割合が目的とする組成の構成比となるように調合し、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成により、多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体を製造することからなる蛍光体の製造方法であって、
   ケイ素と窒化ケイ素の混合物、あるいはケイ素と窒化ケイ素と酸化ケイ素の混合物に、アルミニム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも１種類を、窒素を除く構成元素の割合が、β型サイアロンの一般式（Ｓｉ _６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ _８−ｚ ，０＜ｚ≦４．２）において、０＜ｚ≦２の範囲となるように秤量し、かつ発光中心を形成する元素Ｍｅの単体及びその化合物の少なくとも１種類を、β型サイアロンを母体結晶とする蛍光体の形式的な化学式、
   Ｍｅ _ｘ Ｓｉ _６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ _８−ｚ においてｘ＝０．００２から０．７の範囲となるように添加し、これらの原料粉末の混合物を、耐圧気密容器に充填し、１気圧以上の窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いて燃焼合成することにより、β型サイアロンを母体結晶とする酸窒化物蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 母体結晶を構成する元素の単体あるいは構成元素の合金と、母体結晶を構成する元素の窒化物と、母体結晶を構成する元素の酸化物と、発光中心となる元素の単体及びその元素の化合物の少なくとも１種類とを含む原料を、窒素を除く構成元素の割合が目的とする組成の構成比となるように調合し、窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いた燃焼合成により、多元系酸窒化物を母体結晶とする蛍光体を製造することからなる蛍光体の製造方法であって、
   ケイ素と窒化ケイ素の混合物、あるいはケイ素と窒化ケイ素と酸化ケイ素の混合物に、アルミニム、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも１種類と、金属元素Ｍｅ（Ｍｅは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）の単体あるいはその化合物と、更に発光中心を形成する元素の単体及びその化合物の少なくとも１種類を、窒素を除く構成元素の割合が、α型サイアロン（ＭｅｘＳｉ _{１２−（ｍ＋ｎ）} Ａｌ _{（ｍ＋ｎ）} ＯｎＮ _１６−ｎ 、ｘ、ｍ、ｎはα型サイアロン固溶体を形成する組成範囲の値である。）となるように秤量し、
   これらの原料粉末の混合物を、耐圧気密容器に充填し、１気圧以上の窒素を含む雰囲気中で自己伝播する燃焼反応を用いて燃焼合成することにより、α型サイアロンを母体結晶とする酸窒化物蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
3. 発光中心となる元素が、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種である、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
4. α型サイアロンの母体結晶を形成する侵入型元素Ｍｅの出発原料としてＣａの化合物を、発光中心を形成する希土類元素としてＥｕを用いる、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。