WO2014049677A1 - シリコン合金蛍光体のシリーズとその製造方法、及び同シリコン合金蛍光体のシリーズを用いた発光装置とその透光材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a series of silicon alloy phosphors that emit fluorescence having various wavelengths, which enables realization of a white LED (light emitting diode) illumination having high color rendering properties and a light emitting device capable of producing an arbitrary light color, and
- the present invention relates to a combustion synthesis method, a light emitting device using the phosphor, and a light-transmitting material for the light emitting device.
- the current white LED is an unnatural light color that is very different from natural light, so it is still unsuitable as an indoor light, and it emits more natural light, so-called color rendering (how to see the color of an object).
- color rendering how to see the color of an object.
- White light is light realized by a continuous spectrum over the entire visible light range of purple-blue-green-yellow-orange-red.
- the human eye has a mixture of the three primary colors of light (RGB: red, green, and blue) and two colors that are in a complementary color relationship (a relationship that is located oppositely in the hue circle), such as red and green, blue and orange, Since the mixture of yellow and purple appears white, research and development of white LEDs has been promoted by using this effect as a substitute for white light.
- the method using the former effect is a method of using a red, green, and blue LED chip as one light source.
- Such a three-color LED is used as a light-emitting element for a large-sized video display device or the like, but because it lacks the yellow / cyan spectrum, it is far from natural light and is not suitable for illumination. .
- the latter effect is utilized in a method of combining a blue LED and a phosphor.
- the light emitted by the phosphor emits light having a lower energy than the absorbed energy, that is, light having a longer wavelength, and light having a shorter wavelength than the light received by the phosphor cannot be obtained. Therefore, a blue LED having a relatively short wavelength was required.
- the LED chip is covered with a resin sealing material in which a phosphor is dispersed, and white light can be obtained by mixing light caused by fluorescence and light transmitted through the phosphor. As a specific structure, as shown in FIG.
- Non-Patent Documents 1 and 2 there are a shell type, a surface mount device (SMD) type, and the like. Since white light emission can be realized with only a single chip and a package covering it, there is an advantage of high efficiency and low cost, and this method has become the mainstream of white LED development. In particular, blue-yellow pseudo-white LEDs have been pursued that achieve a very bright white color by combining a blue LED and a yellow phosphor with high visibility. Recent progress of white LEDs has been remarkable, and white LEDs having a luminous efficiency exceeding 100 lm / W, such as straight tube fluorescence, have also appeared.
- SMD surface mount device
- the color sensation is generated by the ratio of visible light absorbed by the three types of cone cells in the retina. These respond to long, medium and short wavelengths, respectively, and consist of red (L) cones, green (M) cones and blue (S) cones.
- the red and green cones are separated in the process of evolution, so the wavelength sensitivity is close, and overlap is seen near orange. For this reason, when yellow light is used, both the red cone and the green cone can be perceived at one wavelength.
- blue light is added here, the same result as if the human eye felt light of three colors of blue, green, and red is produced, and white light can be felt.
- the phosphor is obtained by adding a small amount of an emission center element to an inorganic or organic material.
- the emission center absorbs a blue wavelength and emits a yellow wavelength. Has an effect. For this reason, when the yellow wavelength emitted from the phosphor and the blue wavelength transmitted without being absorbed by the phosphor are combined, light is emitted in white.
- Natural light that gives a soft taste to human vision is composed of wavelengths of 380 to 780 nm.
- a white LED composed of many types of phosphors having wavelengths over the entire spectrum has high color rendering properties close to natural light, but at present only about 10 types of phosphors have been developed. There are even more practical ones. From the above principle of light and color, it can be said that the development and practical use of a large number of phosphors having various wavelengths are indispensable for realizing a white LED having higher color rendering properties.
- phosphors can be put into practical use, not only so-called “white LEDs”, but also light emission that can be used for various purposes by creating arbitrary light colors using LEDs, organic EL and black light as excitation sources.
- the device can also be put into practical use.
- the Si—Al—O—N solid solution is a yellow phosphor single-phase ⁇ sialon having a fluorescence spectrum peak at 595 to 630 nm, and a green having a fluorescence spectrum peak at 470 to 490 nm.
- a phosphor single-phase ⁇ sialon and a red phosphor cousin phosphor having a fluorescence spectrum peak at 620 nm were developed, and development aimed at realizing a high color rendering white LED by combining these three primary colors was performed. It is.
- ⁇ sialon solid solution activated by Eu has attracted attention as a green phosphor having high luminance, and is said to be suitable for applications requiring high luminance such as backlights and headlights.
- the productivity is extremely poor and the manufacturing cost is very expensive.
- a general manufacturing method is a solid-phase baking method in which silicon nitride, alumina, yttria, and the like as raw materials are reacted in a nitrogen atmosphere at 2000 ° C. over a long period of time.
- the ⁇ sialon thus obtained is massive and has a very high hardness.
- a phosphor-based light emitting device Since a phosphor-based light emitting device has a structure in which an excitation source is covered with a sealing resin mixed with phosphor fine particles, it must be pulverized for a long time with a crusher such as a crusher to produce a phosphor powder. I must. Furthermore, acid treatment is performed after pulverization for the purpose of removing the glass phase generated during solid phase firing, and the cost is enormous (see Patent Document 3). The present invention solves these problems.
- ⁇ sialon has been sintered at a high temperature in a nitrogen atmosphere by mixing silicon nitride powder, which is a main raw material, with powders such as alumina and yttria. Are synthesized. The mechanism by which ⁇ sialon is synthesized from silicon nitride is due to the diffusion reaction of aluminum and oxygen in the solid phase region.
- the present invention is a white LED that emits natural light that can be used as an indoor lamp, or a light emitting that emits an arbitrary light color, by appropriately selecting and combining various silicon alloy phosphors having a large number of wavelengths.
- An object of the present invention is to realize a device and to provide it at a low price, and to promote the spread of next-generation lighting by providing a phosphor with higher brightness and higher heat resistance.
- the present invention is produced by a combustion synthesis method performed while controlling the internal pressure of the combustion synthesis apparatus to 1 MPa or less and the temperature in the reaction vessel provided in the apparatus to 2000 ° C. or less, and then pulverized.
- a series of silicon alloy phosphors containing, by weight, silicon 30-70, nitrogen 10-45, aluminum 1-40, and oxygen 1-40, 1% by weight or less of the silicon alloy phosphor added with one or two or more activator elements serving as emission centers, and the silicon alloy phosphor not added with the activator element,
- the silicon alloy phosphor is composed of one or two sialon crystals, When irradiated with an excitation source, a violet range of 380 to 430 nm, a blue range of 430 to 490 nm, a green range of 490 to 550 nm, a yellow range of 550 to 590 nm, an orange range of 590 to 610 nm, and a 610 to 780 nm range, respectively.
- It consists of a plurality of silicon alloy phosphors that emit fluorescence having a peak wavelength belonging to each region of visible light consisting of a red region,
- An arbitrary light color can be created by a combination of an excitation source and the silicon alloy phosphor included in the light-transmitting material covering the excitation source, and the problems are solved by a series of silicon alloy phosphors. .
- the present invention also relates to a method for producing a silicon alloy phosphor containing, by weight, silicon 30 to 70, nitrogen 10 to 45, aluminum 1 to 40, and oxygen 1 to 40, Using a combustion synthesizer comprising pressure and temperature control means and a reaction vessel, In the reaction vessel, metal silicon, aluminum, alumina and / or silica are supplied, 1% by weight or less of one or two or more activator elements serving as luminescent centers, or without adding the activator element, After the inside of the combustion synthesizer is evacuated, a predetermined amount of nitrogen is supplied, Igniting and burning metal silicon, aluminum, alumina and / or silica filled in the reaction vessel; After synthesizing by a combustion synthesis method performed while controlling the internal pressure of the combustion synthesis apparatus to 1 MPa or less and the temperature in the reaction vessel to 2000 ° C.
- Fluorescent light having a peak wavelength belonging to each region of visible light consisting of a red region A silicon alloy comprising a series of silicon alloy phosphors capable of producing an arbitrary light color by a combination of an excitation source and the silicon alloy phosphor contained in a light-transmitting material covering the excitation source.
- the present invention is a light emitting device having an excitation source and a translucent material covering the excitation source
- the translucent material is a silicon alloy phosphor constituting the series of silicon alloy phosphors according to any one of claims 1 to 3, wherein the violet range is 380 to 430 nm, the blue range is 430 to 490 nm, and the 490 to 550 nm range is 490 to 550 nm.
- Silicon alloy phosphors having peak wavelengths belonging to at least four different wavelength ranges of green, 550 nm to 590 nm, yellow, 590 to 610, and 610 to 780 nm are kneaded with synthetic resin.
- a light-emitting device configured to be capable of generating an arbitrary light color in combination with an excitation source.
- a translucent material covering the excitation source is formed by kneading a silicon alloy phosphor constituting a series of silicon alloy phosphors according to any one of claims 1 to 3 in a synthetic resin,
- the silicon alloy phosphor has a violet range of 380 to 430 nm, a blue range of 430 to 490 nm, a green range of 490 to 550 nm, a yellow range of 550 nm to 590 nm, an orange range of 590 to 610, and a red range of 610 to 780 nm.
- Emits fluorescence having peak wavelengths belonging to at least four different wavelength ranges Provided is a light-transmitting material for a light-emitting device, which is configured so that an arbitrary light color can be produced by a combination with an excitation source.
- the present invention makes it possible to provide sialon phosphors having various wavelengths. .
- a phosphor powder having a plurality of wavelengths corresponding to a target white or other light color is appropriately selected from a number of sialon phosphor powders having different wavelengths prepared in advance, and these are selected as a transparent covering an excitation source such as an LED element.
- an excitation source such as an LED element.
- the light source is not limited to a general blue LED, and may be an ultraviolet LED or a near ultraviolet LED that has recently been commercialized.
- a desired light color can be obtained by a free combination including a light source.
- a method provided by the present invention where a plurality of phosphors are appropriately selected from a myriad of phosphors and combined, is referred to as a “pallet method”.
- the raw material is low-priced metallic silicon that has a high oxygen content and contains metal elements such as iron as impurity elements.
- metal elements such as iron as impurity elements.
- both silicon nitride and amorphous phases that are impurity phases that hinder the luminance as a phosphor are generated.
- combustion synthesis all of the charged raw materials are vaporized, and a high-purity sialon solid solution is epitaxially produced by cooling from the gas. There is no residual input material. For this reason, there is no significant remaining of raw materials recognized by the solid phase firing method, and there is a great feature that no amorphous phase exists.
- an annealing step of 1500 ° C. or less after the pulverization the crystals can be rearranged, so that further increase in brightness is possible.
- the sialon phosphor according to the present invention is excellent in high temperature strength and oxidation resistance at high temperature, it can contribute to extending the life of the light emitting device. Together, these effects make it possible to spread white LEDs with high color rendering for indoor lighting.
- White LEDs have a high possibility of achieving luminous efficiency that is 10 times or more that of incandescent light bulbs, and can greatly contribute to power consumption reduction by application to large current applications.
- combining the silicon alloy fluorescent substance of this invention The ternary phase diagram of 50Si—Al—N—soot composed by combustion synthesis showing the composition range of various sialon.
- ⁇ X indicates that the sample with a composition of 40% sialon ( ⁇ 60% ⁇ sialon + ⁇ sialon eutectic structure) is composed of two different sialon crystals and does not contain silicon nitride / amorphous phase Line diffraction image. Fluorescence spectrum of a sample of 100% ⁇ sialon single phase excited at a wavelength of 460 nm.
- pulverization has on luminous intensity The figure which shows the relationship between the half value width of a (200) plane peak, and emitted light intensity.
- the combination closest to natural light is a combination of a compound semiconductor that emits blue light as an excitation source and ⁇ sialon that emits yellow-green fluorescence at a wavelength of 470 to 490 nm ( ⁇ in the table).
- this type of white LED is excellent in terms of brightness, it has insufficient color rendering properties compared to natural light. Therefore, it is possible to combine a different color LED with a blue LED, or to add a plurality of phosphors. Combination methods are being studied. However, it is natural to say that it does not reach the foot of natural light composed of a wavelength of 380 to 780 nm and composed of a combination of a plurality of light colors.
- the present inventors have disclosed a method for producing a Si—Al—O—N solid solution by a controlled combustion synthesis method utilizing low-cost silicon existing in large quantities in the ground, a controlled combustion synthesis apparatus used therefor, and the same solid solution.
- Invented a method for producing a sintered body using the powder of the above, and these have already been patented as "a method for combustion synthesis of a silicon alloy and a combustion synthesis apparatus" and "a method for producing a silicon alloy sintered body” (patents) References 4, 5).
- the Si—Al—O—N solid solution is generally called sialon, but the Si—Al—ON solid solution (produced by the controlled combustion synthesis method developed by the inventors) was used as a raw material. Since the sintered body) has metal-like properties and can be used as a structural material that can be substituted for steel, the inventors have made this a “silicon alloy” and promoted its practical use. Hereinafter, sialon obtained by the controlled combustion synthesis method developed by the inventors will be discussed as “silicon alloy”.
- the inventors have succeeded in synthesizing a large number of single-phase sialons shown in FIG. 2 in a combustion synthesis experiment even after filing the above-mentioned patent application for a silicon alloy combustion synthesis method.
- ⁇ sialon serving as a green phosphor ⁇ sialon serving as a yellow phosphor is also included.
- ⁇ sialon, ⁇ sialon and R sialon can be synthesized. Furthermore, in the region existing between these single phases, a composite phase region of each phase is formed, and an infinite number of two-phase structures with different quantitative ratios formed by the eutectic reaction of two types of single-phase sialon. A two-phase sialon exists.
- an infinite number of sialons can be obtained.
- the inventors have developed a two-phase eutectic silicon in which a ⁇ sialon phase and a ⁇ sialon phase are mixed to form a microstructure by a controlled cooling method in which the cooling rate during combustion synthesis is controlled to 50 ° C. or less per minute. It has been found that an alloy can be obtained, and a patent application has already been filed as Japanese Patent Application No. 2010-246540 (a two-phase eutectic silicon alloy and a method for producing the same, and a method for producing a sintered body using the silicon alloy powder). It is considered that a large number of sialon phosphors having different visual colors can be produced by adding an emission center element to these infinite number of sialons.
- sialons can be easily synthesized by using the combustion synthesis apparatus (FIG. 1) and the combustion synthesis method that have already been patented and put into practical use by the present inventors as follows. That is, using a combustion synthesizer equipped with a pressure and temperature control means and a reaction vessel, after the inside of the device is evacuated, a predetermined amount of nitrogen is supplied, and metallic silicon and aluminum filled in the reaction vessel Alumina and / or silica is ignited and burned, and combustion synthesis is carried out by a method in which the pressure in the apparatus is controlled to 1 MPa or less and the reaction container temperature is controlled to 2000 ° C. or less.
- the above raw materials are accurately weighed and supplied based on existing performance data.
- Nitrogen is contained in the gas phase in a balanced manner as a composition balance during the combustion synthesis reaction, so if a solid component is accurately weighed in, any desired silicon alloy can be easily synthesized. Can do.
- a predetermined amount of nitrogen is supplied into the apparatus 10 in a vacuum state, and metallic silicon, aluminum, alumina, and / or silica are supplied into the reaction vessel 20 in the apparatus, and the ignition mechanism 22 Ignite and burn.
- the pressure in the apparatus is detected by a pressure sensor 24, the pressure in the apparatus is controlled by a gas pressure control valve 26 having a nitrogen supply function and a reaction gas discharge function in the apparatus, and the temperature detection means 28 in the reaction vessel 20.
- the temperature is supplied to a first cooling mechanism 30 by a water cooling jacket covering the entire apparatus and a second cooling mechanism 32 by a cooling plate provided in the apparatus.
- the amount of cooling water to be controlled is controlled, the temperature in the reaction vessel 20 is controlled, the pressure in the apparatus is controlled to 1 MPa or less, and the temperature in the reaction vessel is controlled to 2000 ° C. or less for combustion synthesis.
- this synthesis method and synthesis apparatus among metal silicon produced from meteorite or cinnabar sand by ordinary electric furnace reduction refining, it is not high-priced high-grade metal silicon with low oxygen content for semiconductor use, but oxygen content Low-cost metallic silicon that is large in quantity and contains a metal element such as iron as an impurity element can be used as a raw material.
- the silicon alloy obtained by this controlled combustion synthesis is excellent in that it can be powdered in a short time and a powder having a uniform particle size can be obtained. Due to the good grindability, processing into ultrafine powder can be carried out in a short time and at low cost.
- combustion synthesis can be performed in exactly the same way when adding a luminescent center element such as Eu, Ce (cerium), Sm (samarium), or Mn (manganese).
- a luminescent center element such as Eu, Ce (cerium), Sm (samarium), or Mn (manganese).
- silicone alloy obtained by adding activators (light emission center element), such as Eu in this way was a fluorescent substance which has a specific wavelength, respectively.
- activators light emission center element
- ⁇ sialon (yellow) - ⁇ sialon (green) -casun phosphor (red) is considered to be the most suitable combination of phosphors at present, and high color rendering characteristics close to natural light can be achieved.
- the high possibility of obtaining a white LED is expected.
- each symbol indicates the following sialon composition region. 1: ⁇ sialon 2: ⁇ sialon + ⁇ sialon 3: ⁇ sialon 4: ⁇ sialon + ⁇ sialon 5: ⁇ sialon + ⁇ sialon 6: ⁇ sialon 7: R sialon 8: ⁇ sialon
- a small amount of activator (luminous center element) Eu Fine powder of added two-phase eutectic silicon alloy (region 2 in Fig. 2: ⁇ sialon + ⁇ sialon) is synthesized by combustion synthesis method and controlled cooling method, and its composition changes in the direction of arrow in Fig. 2 (Al is fixed at 5% by weight).
- FIG. 3 shows an X-ray diffraction image of a sample having a composition of ⁇ sialon 40% (ie, ⁇ sialon + ⁇ sialon eutectic structure is 60%). It can be seen from FIG. 3 that it is composed of two phases, ⁇ sialon and ⁇ sialon.
- Hitachi F-4010 spectrofluorimeter was used to determine the wavelength at which the emission spectrum from the phosphor had a maximum value.
- the excitation wavelength to be irradiated was changed from 220 nm every 50 nm and continuously measured up to 520 nm, and an excitation wavelength emitting strong fluorescence was searched.
- the measurement speed is 240 nm / min. As a result, it was found that a fluorescence spectrum having a high relative intensity was obtained at an excitation wavelength of 460 nm. ⁇ Fig.
- FIG. 4 shows an example of a measurement result of a sample having a sialon area ratio of 0%, that is, a ⁇ sialon single phase of 100%, using a spectrofluorometer.
- the excitation light wavelength was 460 nm and the fluorescence spectrum wavelength was 530 nm.
- the maximum fluorescence wavelength is 530 nm (green region), and that of 40 to 60% is 530 to 590 nm (green).
- -Yellow range 60 to 100% change to 590 nm (orange range).
- the composition ratio of the constituent elements is changed in the direction of decreasing the nitrogen content and increasing the aluminum and oxygen contents (from the lower left to the upper right in the figure). By doing so, the crystal lattice becomes larger, and the a-axis (lattice constant a) representing one side of the lattice changes continuously from 0.760 nm to 0.780 nm.
- FIG. 6 shows the relationship between the lattice constant and the fluorescence emission wavelength when ⁇ sialon having these compositions is added with a small amount of activator (emission center element) Eu.
- the emission wavelength of the obtained phosphor can be changed by changing the constituent element content and changing the lattice constant a.
- FIG. 2 it can be seen from the silicon alloy composition diagram (FIG. 2) that a phosphor having an extremely large number of wide wavelengths can be provided by a silicon alloy to which an activator (emission center element) is added.
- both phases of silicon nitride and amorphous are impurity phases that impede luminance as a phosphor of ⁇ sialon. If it can be synthesized, it means that a high-intensity sialon phosphor can be obtained.
- the angles (2 ⁇ ) of diffraction lines obtained by irradiating the surfaces of all samples shown in Table 2 with CuKa1 wavelength X-rays were compared with a diffraction data chart (JCPDS card) of known substances. As a result, the obtained diffraction lines were all ⁇ sialon and ⁇ sialon.
- the relative intensity of the fluorescence spectrum decreases as the amount of impurities increases. If it exceeds 1%, the emission intensity is less than 50%, so the impurity element content is preferably 1% or less.
- Table 4 shows silicon alloys having various compositions, such as Eu, Ce, and Sm. This shows the fluorescence color and the maximum emission wavelength when the luminescence center element is added. It can be seen that, by adding a luminescent center element to a silicon alloy, sialon constituted over a wide composition region exhibits a function as various phosphors. Note that the emission center element listed here is only an example, and other rare earth elements such as Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Elements, Mn listed in Table 3, and one or more of these compounds can be selected. A combination of the matrix element and these luminescent center elements can give further variations in the fluorescent color.
- a silicon alloy can be synthesized in a very short time.
- the manufacturing time can be 1/10 or less in comparison with the conventional method.
- the resulting silicon alloy is extremely excellent in crystal orientation.
- FIG. 10 An enlarged photograph of ⁇ sialon is shown in FIG.
- the gas phase synthesis reaction proceeds simultaneously with the combustion synthesis, the gas phase is cooled at the end of the combustion synthesis, and a single crystal as shown in FIG. 10 is produced by epitaxial growth. It can be seen that the crystal orientation is extremely excellent.
- a high-intensity sialon phosphor can be obtained according to the present invention.
- the silicon alloy phosphor according to the present invention is obtained by pulverizing and pulverizing a single crystal having excellent crystallinity obtained by combustion synthesis. Used in the light-transmitting material covered. The optimum particle size at that time was investigated in relation to the emission intensity (luminance). The result is shown in FIG. Since the crystal grain size is 10 ⁇ m or less and the emission intensity exceeds 95%, it is preferably 10 ⁇ m or less. However, if it is too fine, the light emission intensity decreases, so that the thickness is most preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
- FIG. 13 shows an example of the SMD type package.
- L is an LED as an excitation source
- 16 is a substrate (illustration of electrodes and the like is omitted).
- the LED chip L is mounted in a cavity formed of resin or ceramic, a resin such as epoxy or silicone in which a phosphor is dispersed is encapsulated.
- a resin such as epoxy or silicone in which a phosphor is dispersed is encapsulated.
- the inner surface of the cavity is a reflecting plate so that more light can be extracted.
- the excitation source may be an organic EL or a black light.
- the sialon phosphors mixed in the sealing material are one kind or at most three kinds. Therefore, the arrangement and arrangement of the phosphors are not particularly considered, and the phosphors are formed in a form of randomly dispersing the phosphors. I came. However, in the present invention in which several other kinds of phosphors can be provided at a low cost and can be arbitrarily combined, there is a significance and necessity in particular considering the arrangement and arrangement. In this case, it is preferable to form a sealing material in a layered manner so that the longer wavelength phosphor is closer to L and the shorter wavelength phosphor is arranged away from L.
- a resin layer is formed in which phosphors of red to orange, 11 to orange to yellow, 13 to yellow to green, 14 to green to blue, and 15 to blue to purple are dispersed.
- a phosphor having a longer wavelength is arranged as it is farther from the outside of the package, and a phosphor having a shorter wavelength is arranged as it is closer to the outside of the package.
- the present invention provides a distribution system in which any phosphor can be easily obtained at low cost.
- the "pallet system" provided by can be realized. Establishing such an open phosphor sales system is considered essential for the full-scale spread of next-generation lighting including white LEDs.
- a phosphor that realizes an arbitrary light color is supplied at low cost, so that power saving can be achieved in any place. Indirect lighting with light bulb color is preferred, so in the United States, where fluorescent lamps are not yet widely accepted by ordinary households, there seems to be an increasing interest in responding to energy shortages and rising electricity costs. If the spread of white LEDs that can achieve the desired white light is realized, it can become a main export product in Japan and contribute to foreign currency acquisition.
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Abstract
シリコン合金蛍光体のシリーズとその製造方法、及び同シリコン合金蛍光体のシリーズを用いた発光装置とその透光材を提供すること。 圧力及び温度を制御しながら行う燃焼合成法により製造された後粉末化され、重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有し、一種又は二種のサイアロン結晶からなり、発光中心となる付活剤元素を添加されたシリコン合金蛍光体と、これを添加されないシリコン合金蛍光体とを含み、励起源の照射を受けることにより、紫～青～緑～黄～橙～赤の可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発する複数のシリコン合金蛍光体からなり、励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができる蛍光体のシリーズを提供する。これにより、高演色性の白色ＬＥＤ照明器具や任意の光色を発する発光装置を実現できる。
Description
本発明は、高演色性を有する白色ＬＥＤ（発光ダイオード）照明及び任意の光色を作り出すことができる発光装置の実現を可能とする、種々の波長を有する蛍光を発するシリコン合金蛍光体のシリーズとその燃焼合成法、及び同蛍光体を用いた発光装置と同発光装置用透光材に関する。
近時、ＬＥＤや有機ＥＬ等、「次世代照明」の研究開発が加速している。
とりわけ白色ＬＥＤは、発光効率（ｌｍ／Ｗ）が高く、消費電力削減による環境負荷の低減、超寿命、水銀等の有害物質や割れやすいガラスを使用しないこと等、数々の利点があることから活発な研究開発が行われてきており、既に携帯電話の光源等として普及している。今後、蛍光灯をも超える更なる高効率化が期待されることから、近時研究開発が一層活発化しており、一般の家庭やオフィス等で使用される屋内灯としての普及、将来的には現在一般的に使用されている蛍光灯に置き換わることが待ち望まれている。
しかし、現状の白色ＬＥＤは、自然光とは大きく異なる不自然な光色であるため、屋内灯としては未だ不適当であり、より自然な光を放つ、所謂演色性（物体の色の見え方に及ぼす光源の性質・影響）の良い照明用白色ＬＥＤが求められている。
とりわけ白色ＬＥＤは、発光効率（ｌｍ／Ｗ）が高く、消費電力削減による環境負荷の低減、超寿命、水銀等の有害物質や割れやすいガラスを使用しないこと等、数々の利点があることから活発な研究開発が行われてきており、既に携帯電話の光源等として普及している。今後、蛍光灯をも超える更なる高効率化が期待されることから、近時研究開発が一層活発化しており、一般の家庭やオフィス等で使用される屋内灯としての普及、将来的には現在一般的に使用されている蛍光灯に置き換わることが待ち望まれている。
しかし、現状の白色ＬＥＤは、自然光とは大きく異なる不自然な光色であるため、屋内灯としては未だ不適当であり、より自然な光を放つ、所謂演色性（物体の色の見え方に及ぼす光源の性質・影響）の良い照明用白色ＬＥＤが求められている。
白色光は、紫－青－緑－黄－橙－赤という可視光線の全域に渡って連続したスペクトルによって実現される光である。しかし、人間の目には、光の三原色（ＲＧＢ：赤、緑、青）の混合や、補色関係（色相環で正反対に位置する関係）にある２色、例えば赤と緑、青と橙、黄と紫等の混合も白色に見えるため、この効果を利用して白色光の代用とする手法で、白色ＬＥＤの研究開発が進められてきた。
前者の効果を利用したのが、赤、緑、青色のＬＥＤのチップを用いて１つの発光源とする手法である。このような３色ＬＥＤは、大型の映像表示装置等の発光素子として使用されているが、黄・シアンのスペクトルが欠落しているため、自然光とは程遠く、照明用には適さないとされる。
前者の効果を利用したのが、赤、緑、青色のＬＥＤのチップを用いて１つの発光源とする手法である。このような３色ＬＥＤは、大型の映像表示装置等の発光素子として使用されているが、黄・シアンのスペクトルが欠落しているため、自然光とは程遠く、照明用には適さないとされる。
これに対し、後者の効果を利用したのが、青色ＬＥＤと蛍光体とを組合わせる手法である。蛍光体による発光は、吸収したエネルギーよりも低エネルギー、すなわち、より長い波長の光を発するものであり、蛍光体が受けた光より波長の短い光は得られないため、白色ＬＥＤの実現には、比較的波長の短い青色のＬＥＤが必要であった。青色ＬＥＤの普及とこの方式の開発により、白色ＬＥＤ開発も加速した。
この方式は、蛍光体を分散させた樹脂製の封止材でＬＥＤのチップを覆う構造で、蛍光による光と蛍光体を透過した光の混合により白色光を得ることができる。具体的な構造としては、非特許文献１、２の図１のように、砲弾型、表面実装（ＳＭＤ:Surface Mount Device）型等がある。単一のチップとそれを覆うパッケージのみで白色発光が実現できるため、高効率且つ低コストという利点があり、この方式が白色ＬＥＤ開発の主流となっている。中でも、青色ＬＥＤと視感度の高い黄色蛍光体とを組合わせることで非常に明るい白色を実現した、青黄色系擬似白色ＬＥＤが追究されてきた。近時の白色ＬＥＤの進歩は目覚しく、直管型蛍光等の発光効率１００ｌｍ／Ｗを超える白色ＬＥＤも出現している。
この方式は、蛍光体を分散させた樹脂製の封止材でＬＥＤのチップを覆う構造で、蛍光による光と蛍光体を透過した光の混合により白色光を得ることができる。具体的な構造としては、非特許文献１、２の図１のように、砲弾型、表面実装（ＳＭＤ:Surface Mount Device）型等がある。単一のチップとそれを覆うパッケージのみで白色発光が実現できるため、高効率且つ低コストという利点があり、この方式が白色ＬＥＤ開発の主流となっている。中でも、青色ＬＥＤと視感度の高い黄色蛍光体とを組合わせることで非常に明るい白色を実現した、青黄色系擬似白色ＬＥＤが追究されてきた。近時の白色ＬＥＤの進歩は目覚しく、直管型蛍光等の発光効率１００ｌｍ／Ｗを超える白色ＬＥＤも出現している。
これは、以下のような原理に基づくものである。すなわち、色の感覚は、網膜内にある３種類の錐体細胞が吸収する可視光線の割合によって生まれる。これらはそれぞれ、長波長、中波長、短波長に反応するもので、赤（Ｌ）錐体、緑（Ｍ）錐体、青（Ｓ）錐体とからなる。赤錐体・緑錐体は、進化の過程で分離したものであるため、波長感度が近く、橙色付近で重なりが見られる。このため、黄色の光を用いると、１つの波長で赤錐体・緑錐体の双方に感受させることができる。ここに青い光を加えると、人間の目には青、緑、赤の３色の光を感じたのと同じ結果が生じ、白い光を感じさせることができる。
そして、蛍光体は、無機又は有機材料に発光中心元素を微少量添加したものであり、青黄色系擬似白色ＬＥＤの場合、この発光中心が、青色の波長を吸収して黄色の波長を出すという作用を有する。このため、蛍光体が発する黄色の波長と蛍光体に吸収されずに透過した青色の波長とが組み合わさることにより、白色に発光する。
そして、蛍光体は、無機又は有機材料に発光中心元素を微少量添加したものであり、青黄色系擬似白色ＬＥＤの場合、この発光中心が、青色の波長を吸収して黄色の波長を出すという作用を有する。このため、蛍光体が発する黄色の波長と蛍光体に吸収されずに透過した青色の波長とが組み合わさることにより、白色に発光する。
しかし、この手法によると、現実には赤と緑のスペクトルが欠落しているため、やはり不自然な白色で、演色性が不十分であり、一般的な白色光源としての普及には至っていない。一口に「白色」と言っても、昼光色・昼白色・白色という色温度の高い白色と、温白色・電球色という色温度の低い温かみのある白色があり、青黄色系擬似白色ＬＥＤでは後者の白色を実現することはできなかった。
そこで、更なる演色性の向上を図り、青色ＬＥＤの光を高効率に緑色光に変換する、緑色サイアロン蛍光体が新たに開発され、実用化が図られている。
そこで、更なる演色性の向上を図り、青色ＬＥＤの光を高効率に緑色光に変換する、緑色サイアロン蛍光体が新たに開発され、実用化が図られている。
フジクラ技報 Ｎｏ．１０８、１～５頁、広崎尚登外、「サイアロン蛍光体を用いた白色ＬＥＤ」（２００５年４月）
フジクラ技報 Ｎｏ．１０９、１～４頁、広崎尚登外、「照明用白色ＬＥＤ」（２００５年１０月）
東芝レビュー２００９ Ｖｏｌ．６４ Ｎｏ．４、６０～６３頁、「高効率と高演色性をともに実現できる白色ＬＥＤ用緑色サイアロン蛍光体」（２００９年）
しかし、現状の蛍光体との組合せでは、やはり演色性に乏しく、更に多種類の波長を有する蛍光体の実用化が求められている。また、製造コストの低減等、下記のような課題もある。
（１）多種の波長を有するシリコン合金蛍光体群の実用化とそのシステム化、それによる演色性の高い屋内灯及び任意の光色を発する発光装置の実用化
限りなく太陽光に近く柔らか味のある、透明光に近い、高演色性の白色ＬＥＤが追求されているが、未だ決定的知見は得られておらず、さらなる高演色性に寄与する新規な蛍光体の研究開発が行われている。特に、光源として使用するＬＥＤの発光効率の高い波長において励起効率が高く、波長依存性の少ない発光体の開発が要請されている。
人の視覚に柔らか味を与える自然光は、３８０～７８０ｎｍの波長から構成されている。このスペクトルの全域に渡る波長を有する多数種の蛍光体で構成された白色ＬＥＤは、自然光に近い高演色性を有することになるが、現時点では１０種程度の蛍光体しか開発されておらず、実用化されているものはさらに限られている。上記した光と色の原理から、さらなる高演色性を有する白色ＬＥＤの実現には、種々の波長を有する多数の蛍光体の開発・実用化が必須条件であると言える。
そして、そのような多数種の蛍光体が実用化できれば、所謂「白色ＬＥＤ」に限らず、ＬＥＤ、有機ＥＬやブラックライトを励起源として、任意の光色を作り出し、種々の用途に利用できる発光装置の実用化も可能となる。
（１）多種の波長を有するシリコン合金蛍光体群の実用化とそのシステム化、それによる演色性の高い屋内灯及び任意の光色を発する発光装置の実用化
限りなく太陽光に近く柔らか味のある、透明光に近い、高演色性の白色ＬＥＤが追求されているが、未だ決定的知見は得られておらず、さらなる高演色性に寄与する新規な蛍光体の研究開発が行われている。特に、光源として使用するＬＥＤの発光効率の高い波長において励起効率が高く、波長依存性の少ない発光体の開発が要請されている。
人の視覚に柔らか味を与える自然光は、３８０～７８０ｎｍの波長から構成されている。このスペクトルの全域に渡る波長を有する多数種の蛍光体で構成された白色ＬＥＤは、自然光に近い高演色性を有することになるが、現時点では１０種程度の蛍光体しか開発されておらず、実用化されているものはさらに限られている。上記した光と色の原理から、さらなる高演色性を有する白色ＬＥＤの実現には、種々の波長を有する多数の蛍光体の開発・実用化が必須条件であると言える。
そして、そのような多数種の蛍光体が実用化できれば、所謂「白色ＬＥＤ」に限らず、ＬＥＤ、有機ＥＬやブラックライトを励起源として、任意の光色を作り出し、種々の用途に利用できる発光装置の実用化も可能となる。
このような観点から、目下、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体であって、５９５～６３０ｎｍに蛍光スペクトルのピークを有する黄色蛍光体の単相αサイアロン、４７０～４９０ｎｍに蛍光スペクトルのピークを有する緑色蛍光体の単相βサイアロン、及び６２０ｎｍに蛍光スペクトルのピークを有する赤色蛍光体のカズン蛍光体とが開発され、これらを組合せた３原色による高演色性の白色ＬＥＤの実現を狙った開発が行なわれている。
これらの中でも、高輝度を有する緑色蛍光体として、Ｅｕ（ユーロピウム）で付活したβサイアロン固溶体が注目されており、バックライト、ヘッドライト等高輝度を要する用途に適しているとされている。しかし、現状の緑色βサイアロン蛍光体は、窒化珪素を原料にした固相焼結法によって製造しているため生産性が極めて悪く、製造原価も極めて高価である。
本発明により、これらの課題が抜本的に解決される。
これらの中でも、高輝度を有する緑色蛍光体として、Ｅｕ（ユーロピウム）で付活したβサイアロン固溶体が注目されており、バックライト、ヘッドライト等高輝度を要する用途に適しているとされている。しかし、現状の緑色βサイアロン蛍光体は、窒化珪素を原料にした固相焼結法によって製造しているため生産性が極めて悪く、製造原価も極めて高価である。
本発明により、これらの課題が抜本的に解決される。
（２）サイアロン蛍光体の低価格化
現在、緑色蛍光体として最適とされているβサイアロンは極めて高価で、一般的照明器具に適用するには、抜本的な製造方法の改善による低価格化を達成する必要があるとされている。
一般的な製造方法は、原料となる窒化珪素、アルミナ及びイットリア等を、２０００℃の窒素雰囲気中で長時間かけて反応させる固相焼成法である。この様にして得られたβサイアロンは塊状であり、極めて高い硬度を有している。蛍光体を用いた発光装置は、蛍光体の微粒子を混入させた封止樹脂で励起源を覆う構造であるから、クラッシャ等の粉砕器で長時間かけて粉砕して蛍光体粉末を製造しなければならない。さらに、固相焼成時に生成するガラス相を除去する目的で、粉砕後に酸処理が行なわれており、そのコストは膨大である（特許文献３参照）。
本発明によりこれらの課題が解決される。
現在、緑色蛍光体として最適とされているβサイアロンは極めて高価で、一般的照明器具に適用するには、抜本的な製造方法の改善による低価格化を達成する必要があるとされている。
一般的な製造方法は、原料となる窒化珪素、アルミナ及びイットリア等を、２０００℃の窒素雰囲気中で長時間かけて反応させる固相焼成法である。この様にして得られたβサイアロンは塊状であり、極めて高い硬度を有している。蛍光体を用いた発光装置は、蛍光体の微粒子を混入させた封止樹脂で励起源を覆う構造であるから、クラッシャ等の粉砕器で長時間かけて粉砕して蛍光体粉末を製造しなければならない。さらに、固相焼成時に生成するガラス相を除去する目的で、粉砕後に酸処理が行なわれており、そのコストは膨大である（特許文献３参照）。
本発明によりこれらの課題が解決される。
（３）サイアロン蛍光体の高輝度化
現状のサイアロン蛍光体は、未だ輝度が不十分であり、一般照明器具用として普及させるためには、さらなる高輝度化が求められる。
特許文献１～３及び非特許文献１～３に示される様に、従来、βサイアロンは、主要原料である窒化珪素粉末にアルミナ及びイットリア等の粉末を混合し、窒素雰囲気において高温度で焼成されて合成されている。窒化珪素からβサイアロンが合成されるメカニズムは、固相域でのアルミニウム及び酸素の拡散反応によるものである。焼成時間の経過と共に、窒化珪素がβサイアロンに除々に変態するが、窒化珪素が１００％βサイアロンに変態することは物理現象論的に不可能である。そのために、窒化珪素が相当量に残存する（特許文献１、２参照）。併せて、焼成時にガラス相が生成される（特許文献３参照）。窒化珪素及びアモルファスの両相は、βサイアロンの蛍光体としての輝度を妨げる不純物相である。
換言すれば、残存窒化珪素及びアモルファス相の生成なしにβサイアロンが合成できれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られるということである。
本発明により、これらの課題が解決できる。
現状のサイアロン蛍光体は、未だ輝度が不十分であり、一般照明器具用として普及させるためには、さらなる高輝度化が求められる。
特許文献１～３及び非特許文献１～３に示される様に、従来、βサイアロンは、主要原料である窒化珪素粉末にアルミナ及びイットリア等の粉末を混合し、窒素雰囲気において高温度で焼成されて合成されている。窒化珪素からβサイアロンが合成されるメカニズムは、固相域でのアルミニウム及び酸素の拡散反応によるものである。焼成時間の経過と共に、窒化珪素がβサイアロンに除々に変態するが、窒化珪素が１００％βサイアロンに変態することは物理現象論的に不可能である。そのために、窒化珪素が相当量に残存する（特許文献１、２参照）。併せて、焼成時にガラス相が生成される（特許文献３参照）。窒化珪素及びアモルファスの両相は、βサイアロンの蛍光体としての輝度を妨げる不純物相である。
換言すれば、残存窒化珪素及びアモルファス相の生成なしにβサイアロンが合成できれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られるということである。
本発明により、これらの課題が解決できる。
（４）サイアロンの高耐熱性活用による発光装置の高寿命化
蛍光体には、温度上昇や長時間の駆動により、効果が低下する温度消光という現象が見られる。このため、蛍光体を用いた照明器具には、高出力を得るために大きな電力を投じると発熱が増え、発熱により高温になると発光効率が落ちる、という弱点がある。従って、より高温に耐え得る蛍光体が求められる。
よって、本発明は、多数の波長を有する種々のシリコン合金蛍光体群の中から適宜選択して組合わせ、屋内灯として使用可能な自然な光を放つ白色ＬＥＤや、任意の光色を発する発光装置を実現し、同時にこれを低価格で提供することを可能とし、また、より高輝度、高耐熱性の蛍光体を提供することにより、次世代照明の普及を促進することを目的とする。
蛍光体には、温度上昇や長時間の駆動により、効果が低下する温度消光という現象が見られる。このため、蛍光体を用いた照明器具には、高出力を得るために大きな電力を投じると発熱が増え、発熱により高温になると発光効率が落ちる、という弱点がある。従って、より高温に耐え得る蛍光体が求められる。
よって、本発明は、多数の波長を有する種々のシリコン合金蛍光体群の中から適宜選択して組合わせ、屋内灯として使用可能な自然な光を放つ白色ＬＥＤや、任意の光色を発する発光装置を実現し、同時にこれを低価格で提供することを可能とし、また、より高輝度、高耐熱性の蛍光体を提供することにより、次世代照明の普及を促進することを目的とする。
本発明は、燃焼合成装置内圧力を１ＭＰａ以下、該装置内に設けられた反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う燃焼合成法により製造された後粉末化され、
重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有するシリコン合金蛍光体のシリーズであって、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加された前記シリコン合金蛍光体と、前記付活剤元素を添加されない前記シリコン合金蛍光体とを含み、
前記シリコン合金蛍光体は、一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発する複数のシリコン合金蛍光体からなり、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができることを特徴とするシリコン合金蛍光体のシリーズによって前記課題を解決した。
重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有するシリコン合金蛍光体のシリーズであって、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加された前記シリコン合金蛍光体と、前記付活剤元素を添加されない前記シリコン合金蛍光体とを含み、
前記シリコン合金蛍光体は、一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発する複数のシリコン合金蛍光体からなり、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができることを特徴とするシリコン合金蛍光体のシリーズによって前記課題を解決した。
また、本発明は、重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有するシリコン合金蛍光体の製造方法であって、
圧力と温度の制御手段と、反応容器とを具えた燃焼合成装置を用い、
前記反応容器中に、金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカを供給し、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加し、又は前記付活剤元素を添加せずに、
前記燃焼合成装置内を真空状態とした後、所定量の窒素を供給し、
前記反応容器中に充填された金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカに着火して燃焼させ、
前記燃焼合成装置内圧力を１ＭＰａ以下、前記反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う燃焼合成法により合成した後、
粉砕して微粉末化することによって、
一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるシリコン合金蛍光体のシリーズを構成することを特徴とするシリコン合金蛍光体のシリーズの製造方法を提供する。
圧力と温度の制御手段と、反応容器とを具えた燃焼合成装置を用い、
前記反応容器中に、金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカを供給し、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加し、又は前記付活剤元素を添加せずに、
前記燃焼合成装置内を真空状態とした後、所定量の窒素を供給し、
前記反応容器中に充填された金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカに着火して燃焼させ、
前記燃焼合成装置内圧力を１ＭＰａ以下、前記反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う燃焼合成法により合成した後、
粉砕して微粉末化することによって、
一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるシリコン合金蛍光体のシリーズを構成することを特徴とするシリコン合金蛍光体のシリーズの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、励起源と、該励起源を覆う透光材とを有する発光装置であって、
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体であって、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする発光装置を提供する。
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体であって、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする発光装置を提供する。
さらにまた、励起源を覆う透光材であって、
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
前記シリコン合金蛍光体が、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする発光装置用透光材を提供する。
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
前記シリコン合金蛍光体が、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする発光装置用透光材を提供する。
（１）「パレット方式」の実現とそれによる演色性の高い屋内灯、任意の光色を発する発光装置の実用化
本発明により、種々の波長を有するサイアロン蛍光体を提供することが可能となる。予め準備した波長の異なる多数のサイアロン蛍光体粉末から、目標とする白色その他の光色に応じた複数の波長を有する蛍光体粉末を適宜選択し、これらを、ＬＥＤ素子等の励起源を覆う透光材に均一混入することにより、高演色の自然光に近い白色ＬＥＤや目的に応じた所望の光色を有する発光装置の製造が可能となる。従ってまた、上記の光と色の原理によれば、光源も、一般的な青色ＬＥＤに限らず、近時商品化されてきている紫外ＬＥＤや近紫外ＬＥＤであってもよく、本発明によれば、光源も含めて、自由な組合せにより、所望の光色を得ることができる。
この様に、本発明が提供する、無数の蛍光体から複数の蛍光体を適宜選択し組合わせる方式を「パレット方式」と呼ぶこととする。このパレット方式の実現により、特に屋内灯としての白色ＬＥＤの普及、その他の照明・発光手段への代替が進めば、膨大な省エネルギー効果が達成できる。
本発明により、種々の波長を有するサイアロン蛍光体を提供することが可能となる。予め準備した波長の異なる多数のサイアロン蛍光体粉末から、目標とする白色その他の光色に応じた複数の波長を有する蛍光体粉末を適宜選択し、これらを、ＬＥＤ素子等の励起源を覆う透光材に均一混入することにより、高演色の自然光に近い白色ＬＥＤや目的に応じた所望の光色を有する発光装置の製造が可能となる。従ってまた、上記の光と色の原理によれば、光源も、一般的な青色ＬＥＤに限らず、近時商品化されてきている紫外ＬＥＤや近紫外ＬＥＤであってもよく、本発明によれば、光源も含めて、自由な組合せにより、所望の光色を得ることができる。
この様に、本発明が提供する、無数の蛍光体から複数の蛍光体を適宜選択し組合わせる方式を「パレット方式」と呼ぶこととする。このパレット方式の実現により、特に屋内灯としての白色ＬＥＤの普及、その他の照明・発光手段への代替が進めば、膨大な省エネルギー効果が達成できる。
（２）サイアロン蛍光体の低価格化
発明者等が既に特許化している燃焼合成法によれば、酸素含有量が多く、鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低価格金属シリコンを原料として用いることができ、これをアルミニウム等とともに窒素雰囲気中で燃焼させることにより、短時間でサイアロン微細結晶を合成することができる。燃焼合成反応による発熱反応によりサイアロンが合成されるため、合成時に投入するエネルギーは皆無であり、合成時間も短時間である。その上、得られる結晶は極めて微細なため、粉砕に要する時間も極めて短時間である。また、燃焼合成法ではガラス相が生成されないため、酸処理工程も不要である。
そして、本発明で提案する全てのサイアロン蛍光体が、燃焼合成法により合成され得ることは言うまでもない。従って、従来技術に比し、はるかに多くの種類の蛍光体を、はるかに低価格で提供することが可能となる。
発明者等が既に特許化している燃焼合成法によれば、酸素含有量が多く、鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低価格金属シリコンを原料として用いることができ、これをアルミニウム等とともに窒素雰囲気中で燃焼させることにより、短時間でサイアロン微細結晶を合成することができる。燃焼合成反応による発熱反応によりサイアロンが合成されるため、合成時に投入するエネルギーは皆無であり、合成時間も短時間である。その上、得られる結晶は極めて微細なため、粉砕に要する時間も極めて短時間である。また、燃焼合成法ではガラス相が生成されないため、酸処理工程も不要である。
そして、本発明で提案する全てのサイアロン蛍光体が、燃焼合成法により合成され得ることは言うまでもない。従って、従来技術に比し、はるかに多くの種類の蛍光体を、はるかに低価格で提供することが可能となる。
（３）サイアロン蛍光体の高輝度化
燃焼合成反応は、気体状態で進行する。反応終了とともに、燃焼合成による発熱は終了する。気体は自然冷却を始め、トレイ上に、エピタキシャル成長により結晶を構成する。その平均直径は、３～５μｍの微細針状結晶である。蛍光体としての輝度は結晶性に依存することから、発明者等の開発した燃焼合成法によれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られる。このプロセスは燃焼合成における必須プロセスであり、この必須プロセスによる高結晶化が、サイアロン蛍光体の高輝度化に大きく寄与している。
また、上記のとおり、従来の固相合成法によると、蛍光体としての輝度を妨げる不純物相となる窒化珪素及びアモルファスの両相が生成される。これに対し、燃焼合成によると、投入した原料は全て気化し、気体からの冷却により高純度のサイアロン固溶体がエピタキシャル生成する。投入原料の残存は皆無である。このため、固相焼成法で認められる原料の残存は皆無であるとともに、アモルファス相も存在しないという大きな特徴がある。
さらに、粉砕後に１５００℃以下の焼鈍工程を付加することにより、結晶の再配列が可能となるため、更なる高輝度化が可能となる。
燃焼合成反応は、気体状態で進行する。反応終了とともに、燃焼合成による発熱は終了する。気体は自然冷却を始め、トレイ上に、エピタキシャル成長により結晶を構成する。その平均直径は、３～５μｍの微細針状結晶である。蛍光体としての輝度は結晶性に依存することから、発明者等の開発した燃焼合成法によれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られる。このプロセスは燃焼合成における必須プロセスであり、この必須プロセスによる高結晶化が、サイアロン蛍光体の高輝度化に大きく寄与している。
また、上記のとおり、従来の固相合成法によると、蛍光体としての輝度を妨げる不純物相となる窒化珪素及びアモルファスの両相が生成される。これに対し、燃焼合成によると、投入した原料は全て気化し、気体からの冷却により高純度のサイアロン固溶体がエピタキシャル生成する。投入原料の残存は皆無である。このため、固相焼成法で認められる原料の残存は皆無であるとともに、アモルファス相も存在しないという大きな特徴がある。
さらに、粉砕後に１５００℃以下の焼鈍工程を付加することにより、結晶の再配列が可能となるため、更なる高輝度化が可能となる。
（４）サイアロンの高耐熱性の活用による発光装置の高寿命化
本発明によるサイアロン蛍光体は、高温強度、高温での耐酸化性に優れているので、発光装置の高寿命化に貢献できる。
これらの効果が相俟って、屋内灯用の演色性の高い白色ＬＥＤの普及が可能となる。白色ＬＥＤは、白熱電球の１０倍以上に及ぶ発光効率達成の可能性も高く、大電流用途への適用により、消費電力低減に大きく貢献することができる。
本発明によるサイアロン蛍光体は、高温強度、高温での耐酸化性に優れているので、発光装置の高寿命化に貢献できる。
これらの効果が相俟って、屋内灯用の演色性の高い白色ＬＥＤの普及が可能となる。白色ＬＥＤは、白熱電球の１０倍以上に及ぶ発光効率達成の可能性も高く、大電流用途への適用により、消費電力低減に大きく貢献することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明について詳述する。なお、以下では、近時特に改良が求められている白色ＬＥＤを中心に論ずるが、上記してきたとおり、本発明はこれに限られるものではなく、同様の論理から、任意の光色を発する発光装置の実現も可能としたものである。
表１は、白色ＬＥＤ発光技術として活用されている、励起源（ＬＥＤ）と蛍光体の最新の組合せ状況である。
表１は、白色ＬＥＤ発光技術として活用されている、励起源（ＬＥＤ）と蛍光体の最新の組合せ状況である。
蛍光体材種別発光色と励起源
最も自然光に近い組合せは、励起源として青色の光を発する化合物半導体と、波長４７０～４９０ｎｍで黄緑の蛍光を発するβサイアロンとの組合せ（表中◎）とされている。しかし、この種の白色ＬＥＤは、輝度の点では優れているものの、自然光に比較した演色性が不十分であることから、青色ＬＥＤに別色のＬＥＤを組合せることや、複数の蛍光体を組合せる方法が検討されている。
しかし、３８０～７８０ｎｍの波長から構成され、複数光色の組合せからなる自然光の足元に及ばないのは、言わば当然である。従って、結論的には、極めて多数の波長を有する蛍光体を開発することが必須であり、且つ、その多数種類の蛍光体を、低コストで、適宜選択し組合わせることのできるよう、一連のシリーズとして提供し、一つのシステムとして提示することが望まれる。
しかし、３８０～７８０ｎｍの波長から構成され、複数光色の組合せからなる自然光の足元に及ばないのは、言わば当然である。従って、結論的には、極めて多数の波長を有する蛍光体を開発することが必須であり、且つ、その多数種類の蛍光体を、低コストで、適宜選択し組合わせることのできるよう、一連のシリーズとして提供し、一つのシステムとして提示することが望まれる。
この課題は、以下の方法で解決することができる。
本発明者等は、地中に大量に存在する低価格シリコンを活用した、制御型燃焼合成法によるＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体の製造方法、これに用いる制御型燃焼合成装置、及び同固溶体の粉末を用いた焼結体の製造方法を発明し、これらは、「シリコン合金の燃焼合成方法及び燃焼合成装置」、「シリコン合金焼結体の製造方法」として既に特許を得ている（特許文献４、５）。すなわち、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体は、一般にサイアロンと呼ばれているが、発明者等が開発した制御型燃焼合成法によって製造したＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体（の粉末を原料とした焼結体）は、金属様の特性を有し、鉄鋼に代替し得る構造材料として利用可能であることから、発明者等はこれを「シリコン合金」とし、その実用化を推進してきた。
以下でも、発明者等が開発した制御型燃焼合成方法によって得られるサイアロンを「シリコン合金」として論ずる。
本発明者等は、地中に大量に存在する低価格シリコンを活用した、制御型燃焼合成法によるＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体の製造方法、これに用いる制御型燃焼合成装置、及び同固溶体の粉末を用いた焼結体の製造方法を発明し、これらは、「シリコン合金の燃焼合成方法及び燃焼合成装置」、「シリコン合金焼結体の製造方法」として既に特許を得ている（特許文献４、５）。すなわち、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体は、一般にサイアロンと呼ばれているが、発明者等が開発した制御型燃焼合成法によって製造したＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体（の粉末を原料とした焼結体）は、金属様の特性を有し、鉄鋼に代替し得る構造材料として利用可能であることから、発明者等はこれを「シリコン合金」とし、その実用化を推進してきた。
以下でも、発明者等が開発した制御型燃焼合成方法によって得られるサイアロンを「シリコン合金」として論ずる。
この技術を活用して、シリコン合金をＥｕで付活したところ、緑色蛍光体であるβサイアロンの燃焼合成に成功し、１００％の収率で、発光波長のピークが５００ｎｍ前後の緑色蛍光体を得ることができた。
しかも、燃焼合成後に生ずる、気体→固体への変化の際のエピタキシャル結晶成長により、良好な微細結晶が得られ、この微細な結晶性から極めて良好な蛍光発光強度が得られた。
さらに、以下の様な検証を行うとともに、シリコン合金製造技術の応用技術として、サイアロン蛍光体の製造技術を確立することができた。
しかも、燃焼合成後に生ずる、気体→固体への変化の際のエピタキシャル結晶成長により、良好な微細結晶が得られ、この微細な結晶性から極めて良好な蛍光発光強度が得られた。
さらに、以下の様な検証を行うとともに、シリコン合金製造技術の応用技術として、サイアロン蛍光体の製造技術を確立することができた。
発明者等は、シリコン合金の燃焼合成方法について上記特許出願をした後も、燃焼合成の実験で、図２に示す多数の単相サイアロンの合成に成功している。この中には、緑色蛍光体となるβサイアロンの他、黄色蛍光体となるαサイアロンも含まれている。この他に、οサイアロン、χサイアロン及びＲサイアロンも合成できている。
さらに、これらの単相間に存在する領域には、それぞれの相の複合相域が構成され、２種の単相サイアロンの共晶反応で形成される、量比の異なる二相構造を有する無数の二相サイアロンが存在している。それぞれの相の量比の違いによる物性の変化を勘案すると、無限数のサイアロンが得られることになる。
発明者等は、燃焼合成時の冷却速度を毎分５０℃以下に制御して冷却する制御冷却法により、βサイアロン相とοサイアロン相とが混在して組織構造を構成する二相共晶シリコン合金が得られることを発見し、特願２０１０－２４６５４０（二相共晶シリコン合金とその製造法、及び同シリコン合金粉末を用いた焼結体の製造方法）として、既に特許出願している。
これらの無限数のサイアロンに発光中心元素を添加することにより、異なる視感色を有する多数のサイアロン蛍光体を製造することができると考えられる。
さらに、これらの単相間に存在する領域には、それぞれの相の複合相域が構成され、２種の単相サイアロンの共晶反応で形成される、量比の異なる二相構造を有する無数の二相サイアロンが存在している。それぞれの相の量比の違いによる物性の変化を勘案すると、無限数のサイアロンが得られることになる。
発明者等は、燃焼合成時の冷却速度を毎分５０℃以下に制御して冷却する制御冷却法により、βサイアロン相とοサイアロン相とが混在して組織構造を構成する二相共晶シリコン合金が得られることを発見し、特願２０１０－２４６５４０（二相共晶シリコン合金とその製造法、及び同シリコン合金粉末を用いた焼結体の製造方法）として、既に特許出願している。
これらの無限数のサイアロンに発光中心元素を添加することにより、異なる視感色を有する多数のサイアロン蛍光体を製造することができると考えられる。
これらのサイアロンは、以下の様に、本発明者等が既に特許化・実用化している燃焼合成装置（図１）及び燃焼合成法を用いることにより、容易に合成することができる。
すなわち、圧力と温度の制御手段と、反応容器とを具えた燃焼合成装置を用い、装置内を真空状態とした後、所定量の窒素を供給し、反応容器中に充填された金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカに着火して燃焼させ、装置内圧力を１ＭＰａ以下、反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う方法により、燃焼合成する。目標とするサイアロン組成を合成できる様、既存実績データをベースに歩留を加味して上記の原料を正確に秤量し、供給する。なお、窒素は、燃焼合成反応の際に組成バランス量として気相中に平衡的に含有されるので、固体成分を正確に秤量投入すれば、目標とする任意のシリコン合金を容易に合成することができる。
すなわち、圧力と温度の制御手段と、反応容器とを具えた燃焼合成装置を用い、装置内を真空状態とした後、所定量の窒素を供給し、反応容器中に充填された金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカに着火して燃焼させ、装置内圧力を１ＭＰａ以下、反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う方法により、燃焼合成する。目標とするサイアロン組成を合成できる様、既存実績データをベースに歩留を加味して上記の原料を正確に秤量し、供給する。なお、窒素は、燃焼合成反応の際に組成バランス量として気相中に平衡的に含有されるので、固体成分を正確に秤量投入すれば、目標とする任意のシリコン合金を容易に合成することができる。
より具体的には、真空状態とした装置１０内に、所定量の窒素を供給し、金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカを装置内の反応容器２０中に供給して、着火機構２２によって着火、燃焼させる。圧力センサ２４により装置内の圧力を検出し、窒素供給機能と装置内の反応ガス排出機能とを具えたガス圧力制御弁２６により装置内の圧力を制御し、温度検知手段２８により反応容器２０内の温度を検出し、温度検知手段２８により検出された温度に応じて、装置全体を覆う水冷ジャケットによる第１冷却機構３０と、装置内に設けた冷却用プレートによる第２冷却機構３２に供給される冷却水量を制御して、反応容器２０内の温度を制御し、装置内圧力を１ＭＰａ以下、反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら燃焼合成する。
この合成方法及び合成装置を用いれば、通常の電気炉還元精錬によって硅石又は硅砂から製造される金属シリコンの内、半導体用途用の酸素含有量の少ない高価格の高グレード金属シリコンではなく、酸素含有量が多く、且つ、鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低価格金属シリコンを、原料として用いることができる。
また、この制御型燃焼合成によって得られるシリコン合金は、短時間で粉末化することができ、且つ、粒度の揃った粉末を得ることができるという点でも優れている。良好な粉砕性により、超微粉末への加工が、短時間、低コストで実施できる。
この合成方法及び合成装置を用いれば、通常の電気炉還元精錬によって硅石又は硅砂から製造される金属シリコンの内、半導体用途用の酸素含有量の少ない高価格の高グレード金属シリコンではなく、酸素含有量が多く、且つ、鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低価格金属シリコンを、原料として用いることができる。
また、この制御型燃焼合成によって得られるシリコン合金は、短時間で粉末化することができ、且つ、粒度の揃った粉末を得ることができるという点でも優れている。良好な粉砕性により、超微粉末への加工が、短時間、低コストで実施できる。
さらなる実験により、Ｅｕ、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｍｎ（マンガン）等の発光中心元素を添加して燃焼合成する場合も、全く同様に燃焼合成することができることが分かった。そして、この様にしてＥｕ等の付活剤（発光中心元素）を添加して得た燃焼合成シリコン合金は、それぞれ固有の波長を有する蛍光体であることを見出した。換言すれば、これら種々の発光中心元素を添加したシリコン合金によって、無数の異なる波長を有する無数の蛍光体群を構成することができることが判明した。
これにより、αサイアロン（黄色）－βサイアロン（緑）－カズン蛍光体（赤）が最適と考えられている現状の蛍光体の組合せを一気に多様化することができ、自然光に近い高演色特性を有する白色ＬＥＤを得る高い可能性が期待される。
これにより、αサイアロン（黄色）－βサイアロン（緑）－カズン蛍光体（赤）が最適と考えられている現状の蛍光体の組合せを一気に多様化することができ、自然光に近い高演色特性を有する白色ＬＥＤを得る高い可能性が期待される。
（１）高演色性、パレット方式の実現手段
図２において、各符号はそれぞれ以下のサイアロンの組成領域を示している。
１：βサイアロン
２：βサイアロン＋οサイアロン
３：οサイアロン
４：βサイアロン＋χサイアロン
５：οサイアロン＋χサイアロン
６：χサイアロン
７：Ｒサイアロン
８：αサイアロン
微量の付活剤（発光中心元素）Ｅｕを添加した複数の二相共晶シリコン合金（図２の領域２：βサイアロン＋οサイアロン）の微細粉末を、燃焼合成法及び制御冷却法により合成し、その組成を、図２の矢印の方向に変化させた（Ａｌ≒５重量％に固定）。
表２に、それぞれの燃焼合成シリコン合金の化学成分値を示す。これらの内、οサイアロンが４０％（すなわち、οサイアロン＋βサイアロンの共晶組織が６０％）の組成を有するサンプルのＸ線回折像を図３に示す。図３から、οサイアロンとβサイアロンの二相で構成されていることが分かる。
図２において、各符号はそれぞれ以下のサイアロンの組成領域を示している。
１：βサイアロン
２：βサイアロン＋οサイアロン
３：οサイアロン
４：βサイアロン＋χサイアロン
５：οサイアロン＋χサイアロン
６：χサイアロン
７：Ｒサイアロン
８：αサイアロン
微量の付活剤（発光中心元素）Ｅｕを添加した複数の二相共晶シリコン合金（図２の領域２：βサイアロン＋οサイアロン）の微細粉末を、燃焼合成法及び制御冷却法により合成し、その組成を、図２の矢印の方向に変化させた（Ａｌ≒５重量％に固定）。
表２に、それぞれの燃焼合成シリコン合金の化学成分値を示す。これらの内、οサイアロンが４０％（すなわち、οサイアロン＋βサイアロンの共晶組織が６０％）の組成を有するサンプルのＸ線回折像を図３に示す。図３から、οサイアロンとβサイアロンの二相で構成されていることが分かる。
これらのシリコン合金を、日立Ｆ－４０１０分光蛍光光度計を用いて、蛍光体からの発光スペクトルが極大値を示す波長を求めた。なお、照射する励起波長を２２０ｎｍから５０ｎｍ毎に変化させて５２０ｎｍまで連続的に測定をし、強い蛍光を発する励起波長を探した。測定スピードは２４０ｎｍ／ｍｉｎである。
その結果、励起波長４６０ｎｍで相対強度の高い蛍光スペクトルの得られることを見出した。οサイアロンの面積率が０％、すなわちβサイアロン単相１００％のサンプルの分光蛍光光度計による測定結果の例を図４に示す。励起光波長は４６０ｎｍ、蛍光スペクトル波長は５３０ｎｍであった。そして、図５に示されているように、οサイアロンの面積率が０～４０％のシリコン合金においては、極大蛍光波長が５３０ｎｍ（緑色域）、４０～６０％のものは５３０～５９０ｎｍ（緑－黄色域）、６０～１００％のものは５９０ｎｍ（橙色域）と変化している。
その結果、励起波長４６０ｎｍで相対強度の高い蛍光スペクトルの得られることを見出した。οサイアロンの面積率が０％、すなわちβサイアロン単相１００％のサンプルの分光蛍光光度計による測定結果の例を図４に示す。励起光波長は４６０ｎｍ、蛍光スペクトル波長は５３０ｎｍであった。そして、図５に示されているように、οサイアロンの面積率が０～４０％のシリコン合金においては、極大蛍光波長が５３０ｎｍ（緑色域）、４０～６０％のものは５３０～５９０ｎｍ（緑－黄色域）、６０～１００％のものは５９０ｎｍ（橙色域）と変化している。
図中、横軸＝０％は、Ｓｉ６－ＺＡｌＺＯＺＮ８－Ｚ（０＜Ｚ≦４．２）において、Ｚ＝１のβサイアロン単相１００％であることを意味しており、既述のとおり、これが緑色蛍光体として利用できることは既に知られていた。しかし、本発明により、οサイアロンの比率が増加するにつれて発光色は黄色味を帯び、οサイアロン１００％で極大蛍光波長が５９０ｎｍの橙色となる、というように、異なるサイアロンの二相混合体では、各サイアロンの発する固有波長が混ざり合い、それぞれのサイアロンの量比の変化に伴って、視感色が連続的に変化する蛍光体発光色が得られることについて新たな知見が得られた。これは、所望の視感色を有する極めて多数種の蛍光体からなる「パレット」を得ることが可能となり、さらにそれらを組合わせることにより、用途に応じた適切な光色の発光装置が実現できることを意味する。
なお、付活剤を添加しない場合にも、３８５ｎｍの波長を有する赤紫色の蛍光発光が認められた。これは、多数の蛍光発光体を組合せる際に活用することができる。
なお、付活剤を添加しない場合にも、３８５ｎｍの波長を有する赤紫色の蛍光発光が認められた。これは、多数の蛍光発光体を組合せる際に活用することができる。
また、βサイアロン相とοサイアロン相とが混在する二相領域では、両相のスペクトルが混在することから、スペクトルの半価幅は各相単独の場合のほぼ２倍となり、幅広い波長領域を有する蛍光を発することが分かった。これは、２種以上のサイアロン相が同時に存在することによって生じた効果であり、これにより、より高度な演色性が得られることは、本発明の特徴且つ有利な効果である。
上記のとおり、βサイアロン＋οサイアロンの他、βサイアロン＋χサイアロン（図２の領域４）、οサイアロン＋χサイアロン（図２の領域５）の生成領域も存在する。これら種々の二相からなるシリコン合金蛍光体によって、波長領域の拡大と、それによる演色性の向上を図ることができる。
上記のとおり、βサイアロン＋οサイアロンの他、βサイアロン＋χサイアロン（図２の領域４）、οサイアロン＋χサイアロン（図２の領域５）の生成領域も存在する。これら種々の二相からなるシリコン合金蛍光体によって、波長領域の拡大と、それによる演色性の向上を図ることができる。
図２のβサイアロン単相固溶体領域（記号１）内においては、窒素の含有量を減らしアルミニウムと酸素の含有量を増やす方向で（図中１の左下から右上へ）構成元素の組成比を変化させることにより、結晶格子は大きくなり、格子の１辺を表すａ軸（格子定数ａ）は、０.７６０ｎｍ→０．７８０ｎｍと連続的に変化する。これらの組成のβサイアロンについて、微量の付活剤（発光中心元素）Ｅｕを添加した場合の格子定数と蛍光発光波長との関係を図６に示した。格子定数が０.７６０ｎｍ→０．７８０ｎｍと変化するのに伴い、蛍光発光波長は、５２０ｎｍ→５８５ｎｍとなっている。すなわち、その蛍光色は、緑→黄→黄橙と変化している。
このように、βサイアロン単相固溶体においても、構成元素含有量を変化させて格子定数ａを変化させることにより、得られる蛍光体の発光波長を変化させることができる。
以上のように、シリコン合金組成図（図２）から、付活剤（発光中心元素）を添加したシリコン合金によって、極めて多数の幅広い波長を有する蛍光体を提供することができることが分かる。
このように、βサイアロン単相固溶体においても、構成元素含有量を変化させて格子定数ａを変化させることにより、得られる蛍光体の発光波長を変化させることができる。
以上のように、シリコン合金組成図（図２）から、付活剤（発光中心元素）を添加したシリコン合金によって、極めて多数の幅広い波長を有する蛍光体を提供することができることが分かる。
また、表２における、οサイアロンの面積率が０％、すなわちβサイアロン単相１００％の付活剤無添加の固溶体に、波長２２０～２７０ｎｍの紫外線を照射したところ、３９７～４５０ｎｍに発光波長のピークを有する蛍光を認めた。すなわち、βサイアロン固溶体は、付活剤無添加で、低波長域の紫外線に励起されて、紫～青色の蛍光を発する。
例として、２５８ｎｍの紫外線で励起したサンプルの蛍光スペクトルを図７、図８に示す。それぞれ、４２０ｎｍ、４４５ｎｍにピークを有する青紫～青色の蛍光を発していることが分かる。
例として、２５８ｎｍの紫外線で励起したサンプルの蛍光スペクトルを図７、図８に示す。それぞれ、４２０ｎｍ、４４５ｎｍにピークを有する青紫～青色の蛍光を発していることが分かる。
（２）不純物相を有しないことによる高輝度化
既述のとおり、窒化珪素及びアモルファスの両相は、βサイアロンの蛍光体としての輝度を妨げる不純物相であり、これらの生成なしにβサイアロンが合成できれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られることを意味する。
表２に示された全てのサンプルの表面に、CuKa１の波長のＸ線を照射して得られた回折線の角度（２θ）を、既知物質の回折データチャート（JCPDSカード）と比較した。その結果、得られた回折線は、全てβサイアロンとοサイアロンのものであった。窒化珪素の回折線は全く検出されず、アモルファス相が存在する場合に一般的に観測される幅広く拡散したＸ線回折像も検出されなかった。
図３において、横軸の反射角度（２θ）上に、JCPDSカードから得られたβサイアロン（●印）及びοサイアロン（○印）回折線の角度（２θ）を表示した。得られた回折像は、全てβサイアロンοサイアロンに一致している。
図中、JCPDSカードから求めた窒化珪素の回折角度に相当する位置に↑を表示したが、この位置に一致する回折像は全く得られていない。このことから、窒化珪素は全く存在しないことが検証できた。
また、アモルファス相が存在する場合に一般的に観測される幅広く拡散したＸ線回折像も検出されていない。
α窒化珪素又はβ窒化珪素を原料に、アルミナ、イットリア等と付活剤を添加し、固相焼成法で合成して得られる従来のβサイアロンでは、焼成後に、特許文献１～３に示される様に、常に原料のα・β窒化珪素が残存する。本発明では、α・β窒化珪素を原料として使用していないため、当然のことながらα・β窒化珪素は皆無であるし、アモルファス相も形成されないことが、図３のＸ線回折像から検証されている。
これにより、本発明によれば、従来のものより高輝度の蛍光体が得られる。
既述のとおり、窒化珪素及びアモルファスの両相は、βサイアロンの蛍光体としての輝度を妨げる不純物相であり、これらの生成なしにβサイアロンが合成できれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られることを意味する。
表２に示された全てのサンプルの表面に、CuKa１の波長のＸ線を照射して得られた回折線の角度（２θ）を、既知物質の回折データチャート（JCPDSカード）と比較した。その結果、得られた回折線は、全てβサイアロンとοサイアロンのものであった。窒化珪素の回折線は全く検出されず、アモルファス相が存在する場合に一般的に観測される幅広く拡散したＸ線回折像も検出されなかった。
図３において、横軸の反射角度（２θ）上に、JCPDSカードから得られたβサイアロン（●印）及びοサイアロン（○印）回折線の角度（２θ）を表示した。得られた回折像は、全てβサイアロンοサイアロンに一致している。
図中、JCPDSカードから求めた窒化珪素の回折角度に相当する位置に↑を表示したが、この位置に一致する回折像は全く得られていない。このことから、窒化珪素は全く存在しないことが検証できた。
また、アモルファス相が存在する場合に一般的に観測される幅広く拡散したＸ線回折像も検出されていない。
α窒化珪素又はβ窒化珪素を原料に、アルミナ、イットリア等と付活剤を添加し、固相焼成法で合成して得られる従来のβサイアロンでは、焼成後に、特許文献１～３に示される様に、常に原料のα・β窒化珪素が残存する。本発明では、α・β窒化珪素を原料として使用していないため、当然のことながらα・β窒化珪素は皆無であるし、アモルファス相も形成されないことが、図３のＸ線回折像から検証されている。
これにより、本発明によれば、従来のものより高輝度の蛍光体が得られる。
（３）不純物元素が発光スペクトル相対強度に及ぼす影響
表３に示す化学組成のシリコン合金（βサイアロン）について、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の不純物量が蛍光体の発光強度（輝度）に及ぼす影響を調査した結果を図９に示す。
表３に示す化学組成のシリコン合金（βサイアロン）について、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の不純物量が蛍光体の発光強度（輝度）に及ぼす影響を調査した結果を図９に示す。
（４）付活剤（発光中心元素）を添加したシリコン合金が広範な成分域で蛍光体としての機能を発揮する例
表４は、様々な組成を有するシリコン合金に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ等の発光中心元素を添加したときの、蛍光色と極大発光波長を示すものである。シリコン合金に発光中心元素を添加することにより、広範な組成領域に渡り構成されるサイアロンが、様々な蛍光体として機能を発揮することが分かる。
なお、ここに挙げられている発光中心元素は一例に過ぎず、他にも、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、表３に挙げられているＭｎ、及びこれらの化合物の１種又は２種以上を選択することができる。母体の元素とこれら発光中心元素との組合せにより、蛍光色にさらなるバリエーションを与えることができる。
表４は、様々な組成を有するシリコン合金に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ等の発光中心元素を添加したときの、蛍光色と極大発光波長を示すものである。シリコン合金に発光中心元素を添加することにより、広範な組成領域に渡り構成されるサイアロンが、様々な蛍光体として機能を発揮することが分かる。
なお、ここに挙げられている発光中心元素は一例に過ぎず、他にも、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、表３に挙げられているＭｎ、及びこれらの化合物の１種又は２種以上を選択することができる。母体の元素とこれら発光中心元素との組合せにより、蛍光色にさらなるバリエーションを与えることができる。
（５）燃焼合成法と従来の固相焼結法とによる、サイアロン製造工程の凡その比較
しかも、得られるシリコン合金は、極めて結晶方位性に優れたものである。燃焼合成法によって得られるサイアロン固溶体の例として、βサイアロンの拡大写真を図１０に示した。燃焼合成と同時に気相合成反応が進行し、燃焼合成終了と共に気相が冷却され、図１０に示すような単結晶が、エピタキシャル成長により生成される。極めて結晶方位性に優れている様子が認められる。
既述のとおり、蛍光体としての輝度は結晶性に依存することから、本発明によれば、高輝度のサイアロン蛍光体が得られる。
（６）結晶粒径と蛍光スペクトル相対強度との関係
本発明によるシリコン合金蛍光体は、燃焼合成で得られた極めて結晶性の優れた単結晶を粉砕して微粒化し、これを、励起源を覆う透光材に混入して使用する。その際の最適な粒径について、発光強度（輝度）との関係で調査した。
その結果を図１１に示す。結晶粒径が１０μm以下で発光強度が９５％を超えているから、１０μm以下であることが好ましい。しかし、余りに微細すぎると発光強度が低下するから、１μm以上５μm以下が最も好ましい。
本発明によるシリコン合金蛍光体は、燃焼合成で得られた極めて結晶性の優れた単結晶を粉砕して微粒化し、これを、励起源を覆う透光材に混入して使用する。その際の最適な粒径について、発光強度（輝度）との関係で調査した。
その結果を図１１に示す。結晶粒径が１０μm以下で発光強度が９５％を超えているから、１０μm以下であることが好ましい。しかし、余りに微細すぎると発光強度が低下するから、１μm以上５μm以下が最も好ましい。
（７）結晶の完全性と蛍光スペクトル相対強度との関係
結晶を粉砕加工すると結晶に歪が生じ、結晶に歪が生ずると発光強度（輝度）が低下する。蛍光発光強度が最も大きいのは（２００）面からの反射光であるから、発生した歪を、Ｘ線回折における（２００）面ピークの半価幅で評価し、粉砕後の半価幅の増加率と発光強度との関係を図１２に示した。
半価幅が増加すると結晶性が低下し発光強度が低下する。１０％を超えると発光強度は９０％を割るので、粉砕後の半価幅の増加率は１０％以下とするのが好ましい。
結晶を粉砕加工すると結晶に歪が生じ、結晶に歪が生ずると発光強度（輝度）が低下する。蛍光発光強度が最も大きいのは（２００）面からの反射光であるから、発生した歪を、Ｘ線回折における（２００）面ピークの半価幅で評価し、粉砕後の半価幅の増加率と発光強度との関係を図１２に示した。
半価幅が増加すると結晶性が低下し発光強度が低下する。１０％を超えると発光強度は９０％を割るので、粉砕後の半価幅の増加率は１０％以下とするのが好ましい。
（８）粉砕後の焼鈍と蛍光スペクトル相対強度との関係
粉砕時に加わる応力により結晶内に歪が生じ、これによって発光強度は低下するが、焼鈍により回復することができる。図１３に示すように、１１５０℃×１時間の焼鈍で９０％、１３００℃×１時間の焼鈍で１００％の回復が見られるが、１５００℃、また２時間を超えると、結晶が一部昇華するので、１１５０℃以上１５００℃以下の温度で２時間以内行うのが好ましい。すなわち、同温度まで加熱し１～２時間保持した後、徐冷する。
粉砕時に加わる応力により結晶内に歪が生じ、これによって発光強度は低下するが、焼鈍により回復することができる。図１３に示すように、１１５０℃×１時間の焼鈍で９０％、１３００℃×１時間の焼鈍で１００％の回復が見られるが、１５００℃、また２時間を超えると、結晶が一部昇華するので、１１５０℃以上１５００℃以下の温度で２時間以内行うのが好ましい。すなわち、同温度まで加熱し１～２時間保持した後、徐冷する。
以上見てきたとおり、本発明によれば、概要以下のような可視光線の波長の全域に渡る、様々な波長、従って様々な視感色を有する蛍光体を提供することができる。
既述のとおり、本発明によれば、所望の光色に合わせ、無数の蛍光体の中から複数の蛍光体を適宜選択し組合わせる「パレット方式」を実現することができる。これを活用して白色ＬＥＤ照明器具を製造する場合には、励起源のＬＥＤ等に近い位置に長波長の蛍光体を、励起源から離れるにつれて短波長の蛍光体を配置するとよい。
図１３に、ＳＭＤ型パッケージの一例を示す。Ｌは励起源のＬＥＤであり、１６は基板である（電極等の図示は省略）。樹脂やセラミック等で成型したキャビティ内にＬＥＤチップＬを実装した後、蛍光体を分散させたエポキシやシリコーン等の樹脂を封入する。キャビティの内側面は反射板となっており、より多くの光を取り出すことができるようになっている。
なお、既述のとおり、励起源は有機ＥＬやブラックライト等であってもよい。
図１３に、ＳＭＤ型パッケージの一例を示す。Ｌは励起源のＬＥＤであり、１６は基板である（電極等の図示は省略）。樹脂やセラミック等で成型したキャビティ内にＬＥＤチップＬを実装した後、蛍光体を分散させたエポキシやシリコーン等の樹脂を封入する。キャビティの内側面は反射板となっており、より多くの光を取り出すことができるようになっている。
なお、既述のとおり、励起源は有機ＥＬやブラックライト等であってもよい。
従来、封止材に混入されるサイアロン蛍光体は、１種か多くても３種であったため、蛍光体の配置・配列については特に考慮されず、蛍光体をランダムに分散させる形で形成されてきた。しかし、他数種の蛍光体を低価格で提供でき、従って任意に組合わせることができる本発明においては、その配置・配列を特に考慮する意義と必要性がある。
この場合、Ｌに近い程長波長の蛍光体を、Ｌから離れるにつれて短波長の蛍光体を配置すべく、封止材を層状に形成するとよい。例えば、１１に赤～橙、１２に橙～黄、１３に黄～緑、１４に緑～青、１５に青～紫の蛍光体を分散させた樹脂層を形成する。換言すれば、パッケージ外部から遠い程長波長の蛍光体を、パッケージ外部に近い程短波長の蛍光体を配置することになる。このような構成にすることによって、Ｌに近くキャビティ底部にある蛍光体の光も遠くまで届くから、様々な波長（色）の光が混ざり合うことにより、より自然光に近い白色照明を得ることができる。
この場合、Ｌに近い程長波長の蛍光体を、Ｌから離れるにつれて短波長の蛍光体を配置すべく、封止材を層状に形成するとよい。例えば、１１に赤～橙、１２に橙～黄、１３に黄～緑、１４に緑～青、１５に青～紫の蛍光体を分散させた樹脂層を形成する。換言すれば、パッケージ外部から遠い程長波長の蛍光体を、パッケージ外部に近い程短波長の蛍光体を配置することになる。このような構成にすることによって、Ｌに近くキャビティ底部にある蛍光体の光も遠くまで届くから、様々な波長（色）の光が混ざり合うことにより、より自然光に近い白色照明を得ることができる。
折りしも、首都圏を中心とした電力供給不足は長期化が見込まれており、消費電力の少ないＬＥＤの需要は高まっているが、価格が壁となっている。数個の買替えで済む家庭と比べ、企業等では導入に伴うコストの高さ故に対応が遅れている。しかし、大口の利用者が採用するほど、節電効果が高いことは言うまでもなく、低価格化の実現は急務である。低価格化が実現すれば、屋内照明器具に限らず、種々の電化製品の光源としても活用され得るから、次世代照明の普及も加速させることができる。
また、燃焼合成法によるサイアロン蛍光体製造体制を確立すると同時に、製造したこれら多数種の蛍光体をストックし、安価にかつ容易に任意の蛍光体が入手できる流通システムを構築することにより、本発明の提供する「パレット方式」を実現することができる。この様に開かれた蛍光体販売体制を構築することが、白色ＬＥＤを初めとする次世代照明の本格普及には必須であると考えられる。
本発明の適用により、任意の光色を実現する蛍光体が安価に供給されるから、あらゆる場において省電力を達成することができる。電球色による間接照明が好まれるため、蛍光灯が未だ一般家庭に広く受け入れられていない米国においても、エネルギー不足と電気代高騰への対応に関心が高まっているようであり、本発明によって、演色性が高く、所望の白色光を実現できる白色ＬＥＤの普及が実現すれば、我が国の主力輸出商品となり得、外貨獲得に貢献できる。
また、燃焼合成法によるサイアロン蛍光体製造体制を確立すると同時に、製造したこれら多数種の蛍光体をストックし、安価にかつ容易に任意の蛍光体が入手できる流通システムを構築することにより、本発明の提供する「パレット方式」を実現することができる。この様に開かれた蛍光体販売体制を構築することが、白色ＬＥＤを初めとする次世代照明の本格普及には必須であると考えられる。
本発明の適用により、任意の光色を実現する蛍光体が安価に供給されるから、あらゆる場において省電力を達成することができる。電球色による間接照明が好まれるため、蛍光灯が未だ一般家庭に広く受け入れられていない米国においても、エネルギー不足と電気代高騰への対応に関心が高まっているようであり、本発明によって、演色性が高く、所望の白色光を実現できる白色ＬＥＤの普及が実現すれば、我が国の主力輸出商品となり得、外貨獲得に貢献できる。
１：βサイアロン
２：βサイアロン＋οサイアロン
３：οサイアロン
４：βサイアロン＋χサイアロン
５：οサイアロン＋χサイアロン
６：χサイアロン
７：Ｒサイアロン
８：αサイアロン
１０：燃焼合成装置
２０：反応容器
２４：圧力センサ
２６：ガス圧力制御弁
２８：温度検知手段
３０：第１冷却機構
３２：第２冷却機構
２：βサイアロン＋οサイアロン
３：οサイアロン
４：βサイアロン＋χサイアロン
５：οサイアロン＋χサイアロン
６：χサイアロン
７：Ｒサイアロン
８：αサイアロン
１０：燃焼合成装置
２０：反応容器
２４：圧力センサ
２６：ガス圧力制御弁
２８：温度検知手段
３０：第１冷却機構
３２：第２冷却機構
Claims (9)
- 燃焼合成装置内圧力を１ＭＰａ以下、該装置内に設けられた反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う燃焼合成法により製造された後粉末化され、
重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有するシリコン合金蛍光体のシリーズであって、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加された前記シリコン合金蛍光体と、前記付活剤元素を添加されない前記シリコン合金蛍光体とを含み、
前記シリコン合金蛍光体は、一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発する複数のシリコン合金蛍光体からなり、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができることを特徴とする、
シリコン合金蛍光体のシリーズ。 - 前記シリコン合金蛍光体のシリーズを構成する各シリコン合金蛍光体において、シリコン、アルミニウム、酸素及び窒素以外の不純物元素の含有量が１重量％以下である、請求項１のシリコン合金蛍光体のシリーズ。
- 前記シリコン合金蛍光体のシリーズを構成する各シリコン合金蛍光体が、粒径１０μｍ以下に粉末化され、Ｘ線回折における（２００）面ピークの半価幅の粉砕後増加率が１０％以下である、請求項１又は２のシリコン合金蛍光体のシリーズ。
- 重量％で、シリコン３０～７０、窒素１０～４５、アルミニウム１～４０、及び酸素１～４０を含有するシリコン合金蛍光体の製造方法であって、
圧力と温度の制御手段と、反応容器とを具えた燃焼合成装置を用い、
前記反応容器中に、金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカを供給し、
１重量％以下の１種又は２種以上の発光中心となる付活剤元素を添加し、又は前記付活剤元素を添加せずに、
前記燃焼合成装置内を真空状態とした後、所定量の窒素を供給し、
前記反応容器中に充填された金属シリコン、アルミニウム、アルミナ及び／又はシリカに着火して燃焼させ、
前記燃焼合成装置内圧力を１ＭＰａ以下、前記反応容器内温度を２０００℃以下に制御しながら行う燃焼合成法により合成した後、
粉砕して微粉末化することによって、
一種又は二種のサイアロン結晶からなり、
励起源の照射を受けることにより、それぞれ、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域からなる可視光線の各域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源と、該励起源を覆う透光材に含まれる前記シリコン合金蛍光体との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるシリコン合金蛍光体のシリーズを構成することを特徴とする、
シリコン合金蛍光体のシリーズの製造方法。 - 前記シリコン合金蛍光体のシリーズの製造方法において、微粉末化後、不活性環境又は真空環境において１２００℃以上１５００℃以下での焼鈍を行う、請求項６のシリコン合金蛍光体のシリーズの製造方法。
- 励起源と、該励起源を覆う透光材とを有する発光装置であって、
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体であって、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする、
発光装置。 - 請求項６の発光装置であって、前記透光材が層状に形成され、前記励起源により近い位置により波長の長いシリコン合金蛍光体を有する透光材層が、前記励起源からより遠い位置により波長の短いシリコン合金蛍光体を有する透光材層が形成されている、発光装置。
- 励起源を覆う透光材であって、
前記透光材は、請求項１から３のいずれかのシリコン合金蛍光体のシリーズを構成するシリコン合金蛍光体が、合成樹脂に混練されてなり、
前記シリコン合金蛍光体が、３８０～４３０ｎｍの紫色域、４３０～４９０ｎｍの青色域、４９０～５５０ｎｍの緑色域、５５０ｎｍ～５９０ｎｍの黄色域、５９０～６１０の橙色域、６１０～７８０ｎｍの赤色域のうち、少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有する蛍光を発し、
励起源との組合せによって、任意の光色を作り出すことができるように構成されていることを特徴とする、
発光装置用透光材。 - 請求項８の発光装置用透光材であって、前記少なくとも４種の異なる波長域に属するピーク波長を有するシリコン合金蛍光体が各別に合成樹脂に混練され、前記励起源により近い位置により波長の長いシリコン合金蛍光体が、前記励起源からより遠い位置により波長の短いシリコン合金蛍光体が配置されるべく層状に形成されている、発光装置用透光材。
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-
2012
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