JP4494306B2 - α型サイアロン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、青色発光ダイオード（以下、青色ＬＥＤと記す。）又は紫外発光ダイオード（以下、紫外ＬＥＤと記す。）を光源とする白色発光ダイオード（以下、白色ＬＥＤと記す。）の蛍光体等に好適なα型サイアロン粉末の製造方法と、当該製造方法で得られたα型サイアロン粉末からなる蛍光体に関する。

蛍光体として、母体材料に酸化物、珪酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類元素を用いたものが広く知られている。

一方、白色ＬＥＤについては、紫外線もしくは青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて可視光を発する蛍光体が注目され、開発が進んでいる。しかしながら、前記した従来の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。

このため、輝度低下が少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。

窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活されたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−３３６０５９号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００４−１８６２７８号公報 Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ "Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"、ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）

α型サイアロンは、α型窒化ケイ素の固溶体であり、結晶格子内に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が侵入固溶し、電気的中性を保つために、Ｓｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換される構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。

一般的にα型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、必要に応じて酸化アルミニウム、及び侵入固溶する元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケイ素とアルミニウム化合物との比率と、侵入固溶させる元素の種類、並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。

ところで、現在まで得られている白色ＬＥＤは、発光効率が蛍光ランプに及ばないという事情がある。蛍光ランプよりも発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤが産業上で省エネルギーや水銀フリーといった環境面から強く要求されている。

白色は、単色とは異なる複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色ＬＥＤは、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤとそれらの光を励起源とし、可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って、白色ＬＥＤの効率向上と共に、そこに用いられる蛍光体の効率向上、更には、発せられた光を外部に取り出す効率の向上が必要である。白色ＬＥＤの一般照明用まで含めた用途拡大のためには、これら全ての効率向上が必要である。

本発明は、α型サイアロン粉末を再現性良く安定して且つ多量に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの蛍光体に利用できるα型サイアロン粉末の製造に関し実験的検討を行った。その結果、原料に高純度の金属シリコン粉末を使用し、それを合成の途中過程で窒化させ、α型サイアロンの骨格となるＳｉ−Ｎ結合を形成させることにより、発光効率に優れる蛍光体が得られるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、一般式：（Ｍ１） _ｘ （Ｍ２） _ｙ （Ｓｉ、Ａｌ）_１２（Ｏ、Ｎ）_１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３＜ｘ＋ｙ＜１．５、かつ、０＜ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロン粉末の製造方法であって、
（ａ）純度９９．５％以上の金属シリコンと、
（ｂ）窒化アルミニウムと、
（ｃ）Ｍ１含有化合物と、
（ｄ）Ｍ２含有化合物と、
（ｆ）窒化ケイ素、（ｇ）α型サイアロン粉末の少なくとも一方又は双方と、
からなる混合粉末を窒化性の雰囲気中１３００〜１５５０℃で加熱処理した後、更に、非反応性又は窒化性の雰囲気中１６００〜１９００℃で加熱処理した後、粉砕することを特徴とする。

また、本発明は、上記製造方法において、好ましくは、混合粉末中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の合計が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、混合粉末中のＭ１はＣａであり、かつＭ１含有化合物の少なくとも一部がフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）であることを特徴とする。

本発明によれば、原料として高純度の金属シリコンを使用することにより、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤで発光し、しかも十分な発光効率を有する、良好な白色ＬＥＤ用を提供可能な蛍光体に適するα型サイアロン粉末を安定して、多量に提供できる特徴を有する。

α型サイアロンは、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入固溶した固溶体であり、一般式：Ｍ_Ｚ（Ｓｉ、Ａｌ）_１２（Ｏ、Ｎ）_１６で表される。ここで、Ｍは格子内へ侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）である。Ｍの固溶量Ｚ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合の置換率により決まる数値である。

α型サイアロンに於いて、蛍光特性を発現させるためには、Ｍの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、可視光発光の蛍光体を得るためには、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒを使用することが好ましい。格子内に侵入固溶する元素の内、発光に寄与しない元素をＭ１、発光中心となる元素をＭ２とすると、一般式は、（Ｍ１） _x （Ｍ２） _ｙ （Ｓｉ、Ａｌ）_１２（Ｏ、Ｎ）_１６となる。ここで、α型サイアロン単相を得ると共に蛍光特性を発現させるためには、０．３＜ｘ＋ｙ＜１．５、かつ、０＜ｙ＜０．７の範囲にあることが好ましい。

一般的にα型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び侵入固溶する元素の化合物からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。

このうち、主成分である窒化ケイ素粉末の製造法の一つに金属シリコン粉末を窒素ガス又はアンモニアガス等を含む窒化性の雰囲気中で窒化し、その後解砕等により粉末状とする直接窒化法がある。

本発明者は、α型サイアロンの原料である窒化ケイ素粉末の一部を高純度の金属シリコンとすることにより、高純度のα型サイアロンを容易に得られ、そしてそれにより蛍光体として優れた発光特性を有するα型サイアロン粉末が安定して得られるという知見を得て、本発明に至ったものである。

本発明に使用する金属シリコンの不純物は合成後のα型サイアロンの純度に直接反映するため、純度９９．５％以上の高純度のものである。不純物の中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは蛍光体の発光特性を低下させる要因となるため、金属シリコン粉末を含め原料混合粉末全体でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素の量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

本発明に使用する金属シリコン粉末は、最大粒子径が４５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が４５μｍ以下であれば、未反応の金属シリコンが残存したり、合成粉末中に粗大粒子を残すことがなく、好ましい。

α型サイアロンのシリコン源として、金属シリコンは、窒化ケイ素、α型サイアロン粉末の少なくとも一方又は双方と混合して使用することが好ましい。金属シリコンが窒化することにより、窒化ケイ素が生成する反応は、激しい発熱反応であるため、局所的な温度バラツキを生じたり、自己発熱により、窒化反応が暴走的に進行しやすいために、生成物の組成や粒子形態がバラツキやすくなるため、窒化時の温度や雰囲気の厳密な管理が要求されるため、製造上好ましくない。

また、窒化ケイ素、α型サイアロン粉末の少なくとも一方又は双方を骨材として混合した原料粉末を使用すると、金属シリコンの窒化反応を制御しやすくなるだけでなく、合成時のα型サイアロン粒子の焼結を極力抑えることができ、金属シリコンのみを使用した場合に比べ、合成物は易粉砕性に優れるという特徴も有している。

骨材として使用する窒化ケイ素、α型サイアロン粉末の少なくとも一方又は双方は、平均粒径が１０μｍ以下、特に、窒化ケイ素粉末の場合は１μｍ以下が好ましい。これらの中の一部の粒子はサイアロン生成反応の核となり、粒成長が進行するが、平均粒径が１０μｍ以下であれば、α型サイアロン粗大粒子を生成し難いので、好ましい。

純度としては、高純度のものが好ましく、この場合も原料混合粉末全体でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素の量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

骨材として使用する窒化ケイ素の結晶系はα型でもβ型（β型サイアロンも含む）でも両者の混合でも構わない。α型サイアロン粉末を骨材として使用する場合には、その固溶組成は必ずしも合成で目的とする組成と同じ必要ではない。しかしながら、α型サイアロンの生成及び粒成長は、高温で形成される液相を介して粒径差が駆動力となって大きな粒子が小さな粒子を吸収する形で進行するため、大きな粒子の組成は変化せず、小さな粒子は液相に溶解し、新たに生成するα型サイアロンに取り込まれるため、粒径により合成されるα型サイアロン組成への影響が異なるので原料配合上の注意が必要となる。従って、α型サイアロンを骨材として使用する場合には、高温で液相に溶解しがたい０．５μｍ以上の粉末を使用することが、組成制御の観点から好ましい。

金属シリコンと骨材の配合比は、９０：１０（質量比）〜２０：８０（質量比）が好ましい。骨材が１０質量％以上であれば、窒化反応制御や粒子間焼結の抑制が十分に行われるし、骨材量が８０質量％以下であれば金属シリコンの効果が確実に得ることができる。

前記原料混合粉末を所定の容器に充填し、金属シリコンの窒化処理を行う。使用する容器としては、原料粉末や合成したα型サイアロン粉末との反応性が低い六方晶窒化ホウ素質のものが好ましい。原料混合粉末の容器への充填は、粉末状、顆粒状、或いはそれらの成形物のいずれの状態であっても構わないが、嵩高く充填すればするほど、金属シリコンの窒化反応が速やかに進行するとともに、合成したα型サイアロン粒子間の焼結が抑えられるので好ましい。

金属シリコンの窒化処理は、窒素やアンモニアを含有する窒化性雰囲気中１３００〜１５５０℃で行うことが好ましい。１３００℃未満では、反応速度が遅いために未窒化の金属シリコンが残存し、１５５０℃を越えると粗大粒子の生成量が増加するので好ましくない。窒化処理を行うに当たって、前記範囲の所定の温度で所定時間保持しても良いし、前記温度範囲を例えば１℃／分以下の緩やかな速度で昇温しても構わず、１５５０℃以下で金属シリコンの窒化処理を完了させることが肝要である。また、窒化が完了して生成した窒化ケイ素の結晶系はα型でもβ型でも両者の混合のいずれでも構わない。

前記の窒化処理粉末を窒素含有不活性雰囲気中１６００〜１９００℃の温度範囲で加熱することによりα型サイアロンを得る。この場合、雰囲気中の窒素分圧は窒化ケイ素又はサイアロンが分解しない範囲にする必要があり、純窒素雰囲気で、大気圧下では１８００℃までの加熱が可能であり、０．８ＭＰａ以上の加圧雰囲気とすることにより、１９００℃までの加熱が可能である。合成温度が１６００℃よりも低いと、所望のα型サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、蛍光体として機能しない未反応物の残留量が多くなり、好ましくない。また、１９００℃よりも高いと合成したα型サイアロン粒子間の焼結が著しく進行し、粉体化のためには過酷な粉砕が必要となり、好ましくない。また、この操作は先の操作と続けて行うのが生産効率上好ましいが、必ずしも続けて操作しなければならない理由はない。

更に、この様にして合成したα型サイアロンを粉砕処理してα型サイアロン粉末を製造する。上記合成後のα型サイアロンは塊状なので、この塊状のα型サイアロンを粉砕処理、分級処理などの各処理工程を組み合わせて所定の粒径のα型サイアロン粉末にする。この様にして製造したα型サイアロン粉末は、種々の用途に用いることができる。尚、塊状のα型サイアロンは強度的に高くなく、おだやかな条件下での粉砕処理、いわゆる解砕処理、で十分な場合が多いし、後述する理由で解砕操作が好ましい。

上記α型サイアロン粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体に使用する場合、その粒度は０．１〜４５μｍの範囲に全粒子が含まれていることが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満の粒子は、必然的に結晶が破壊している粒子の割合が高くなるとともに、光を散乱しやくすなり、効率よく蛍光体粒子に光を吸収できなくなるために好ましくない。粒子径が４５μｍを越える粒子はＬＥＤを封止する樹脂への分散性が悪くなり、製造される白色ＬＥＤの発光強度及び色調のバラツキを生じやすくなるために好ましくない。

本発明では、α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素の内、Ｍ１にＣａを用いると、α型サイアロン構造が幅広い組成範囲で安定化され、β’相への転移が起こりにくく、単相材料が得やすく好ましい。

Ｃａ含有化合物としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等が挙げられるが、その少なくとも一部にフッ化カルシウムを使用すると発光特性の優れた蛍光体を得やすくなる。

前記理由については不明な部分が多いが、発明者は、以下のように推察している。
即ち：フッ化カルシウムは、まず金属シリコンの窒化触媒として作用し、金属シリコンを均一に窒化させる。その後、フッ化カルシウムは、他の原料粉末及び窒化ケイ素や窒化アルミニウムの表面酸化物により形成される液相中に溶解する。この液相を介してα型サイアロンの核生成が起こるが、フッ素の存在のために液相中の物質の拡散が抑制され、生成する核の数はフッ素が存在しない場合に比べ、著しく少なくなる。その後の加熱処理により、フッ素成分が揮発し、液相中での物質の拡散が急激に促進され、少数のα型サイアロン核が急激に成長し、一次粒子が数μｍ以上の発光特性に優れるα型サイアロンが得られる。この様にして製造されるα型サイアロンは、解砕程度の粉砕で容易に蛍光体として好適な粒度とすることができる。

本発明で、α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素の内、Ｍ２にＥｕを用いると、２００〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ黄〜橙色蛍光体となり、青色ＬＥＤと組み合わせる白色を得る白色ＬＥＤの好適な蛍光体となる。

以下、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）（ａ）原料シリコン粉末として、半導体製造用の単結晶シリコンを粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過したものを使用した。その他の原料粉末として、（ｆ）電気化学工業（株）社製α型窒化ケイ素粉末（９ＦＷグレード）、（ｂ）トクヤマ（株）社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード）、（ｂ）関東化学（株）社製炭酸カルシウム粉末（試薬特級）、（ｃ）和光純薬（株）社製フッ化カルシウム粉末（試薬特級）、（ｄ）信越化学工業（株）社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を用いて、Ｃａ_０．８Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_９．４５Ａｌ_２．５５Ｎ_{１５．１５}Ｏ_０．８５の組成になる様に配合した。シリコン粉末と窒化ケイ素の配合比は、６０：４０質量％となる様に、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの配合比は７０：３０質量％となる様に配合した。尚、配合を計算するに際して、フッ化カルシウム中のフッ素は合成過程で全て揮発し、酸化ユーロピウム原料のユーロピウムが合成時に三価から二価へ変化して固溶すると仮定し、酸素不足分は電気化学工業（株）社製二酸化ケイ素粉末（ＵＦＰ−３０グレード）で補った。

配合した原料粉末をメタノールを溶媒として、プラスチック製ポットと窒化ケイ素質ボールを用いて、湿式ボールミル混合を行い、ロータリーエバポレータによる溶媒除去を行い、混合粉末を得た。混合粉末を加圧フッ酸分解法により溶解させた後、ＩＣＰ分析により求めたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの合計は３００ｐｐｍであった。

前記混合粉末約２０ｇを内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの十分に緻密な窒化ホウ素質るつぼ（電気化学工業（株）社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉内において、大気圧窒素雰囲気中、室温から１２００℃までを２０℃／分で、１２００〜１４５０℃を０．５℃／分で昇温し、１４５０℃で４時間保持した後、１７００℃まで５℃／分で昇温し、１７００℃で１０時間保持を行った。得られた試料は、瑪瑙乳鉢を用いた軽い解砕により、目開き４５μｍの篩を全量通過した。

上記操作で得られた粉末に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による結晶相の同定を行った。また、コールター社製「ＬＳ−２３０型」を用い、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行った。更に、日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計「Ｆ−４５００」を用いて、青色光励起（波長４６０ｎｍ）における蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度とピーク波長を求めた。尚、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、単位は任意単位であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での比較を行った。

ＸＲＤ測定の結果、合成粉末の結晶相は全てα型サイアロン単相であった。平均粒径は、１１μｍであり、全粒子が０．１〜４５μｍの範囲内に存在していた。波長４６０ｎｍの青色光で励起するとピーク波長５８８ｎｍの黄橙色発光を示した。結果を表１に示す。

（比較例１）（ｆ）窒化ケイ素源として、全てを（ａ）シリコン粉末とした以外は、実施例１と同様の手法、手順に基づいて行った。但し、合成後のα型サイアロンは強固な塊状物となっていたため、全量が目開き４５μｍの篩を通過するまで、瑪瑙乳鉢を用い、粉砕処理を行った。比較例１は、（ｆ）を（ａ）としたので、（ｆ）を配合していない例である。

ＸＲＤ測定の結果、合成粉末の結晶相は全てα型サイアロン単相であった。平均粒径は、２３μｍであり、４５μｍを越える粒子が１０体積％存在するとともに、微粉量も多く、実施例１に比べ、著しく粒度分布が広くなった。発光スペクトルのピーク波長は５８６ｎｍであったが、発光強度は実施例１の約７０％であった。

（比較例２）原料粉末として、電気化学工業（株）社製α型窒化ケイ素粉末（９Ｓグレード）、トクヤマ（株）社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード）、関東化学（株）社製炭酸カルシウム粉末（試薬特級）、和光純薬（株）社製フッ化カルシウム粉末（試薬特級）、信越化学工業（株）社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を用いて、Ｃａ_０．８Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_９．４５Ａｌ_２．５５Ｎ_{１５．１５}Ｏ_０．８５の組成になる様に配合した。炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの配合比は７０：３０質量％となる様に配合した。配合計算において、フッ素やユーロピウムは実施例１と同様に取り扱った。

配合した原料粉末を実施例１と同様の操作で混合を行った結果、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物の合計は２２００ｐｐｍであった。この混合粉末を実施例１と同様の加熱処理を行った。但し、１４５０℃での保持は行わず、１２００〜１７００℃は５℃／ｍｉｎで昇温した。得られた試料は、瑪瑙乳鉢を用いた軽い解砕により、目開き４５μｍの篩を全量通過した。

ＸＲＤ測定の結果、合成粉末の結晶相は全てα型サイアロン単相であった。平均粒径は、１６μｍであり、全粒子が０．１〜４５μｍの範囲内に存在していた。波長４６０ｎｍは５８４ｎｍであったが、発光強度は実施例１の約６０％であった。

本発明のα型サイアロン粉末の製造方法は、原料として高純度の金属シリコンを使用することにより、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤで発光し、しかも十分な発光効率を有する、良好な白色ＬＥＤ用を提供可能な蛍光体に適するα型サイアロン粉末を安定して、多量に提供できる特徴を有するので、産業上非常に有用である。

Claims (3)

1. 一般式：（Ｍ１） _ｘ （Ｍ２） _ｙ （Ｓｉ、Ａｌ）_１２（Ｏ、Ｎ）_１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３＜ｘ＋ｙ＜１．５、かつ、０＜ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロン粉末の製造方法であって、
   （ａ）純度９９．５％以上の金属シリコンと、
   （ｂ）窒化アルミニウムと、
   （ｃ）Ｍ１含有化合物と、
   （ｄ）Ｍ２含有化合物と、
   （ｆ）窒化ケイ素、（ｇ）α型サイアロン粉末の少なくとも一方又は双方と、
   からなる混合粉末を窒化性の雰囲気中１３００〜１５５０℃で加熱処理した後、更に、非反応性又は窒化性の雰囲気中１６００〜１９００℃で加熱処理した後、粉砕することを特徴とするα型サイアロン粉末の製造方法。
2. 前記混合粉末中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のα型サイアロン粉末の製造方法。
3. 前記混合粉末中のＭ１はＣａであり、かつＭ１含有化合物の少なくとも一部がＣａＦ_２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のα型サイアロン粉末の製造方法。