JPS60131866A - サイアロン粒および粉の調製方法ならびに組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微小化されたケイ素と微細な反応性アルミナ
を予備混合し、本混答物から緊密物を形成し、かつ、窒
素の存在下に該緊密物を焼成することによる密なサイア
ロン（ｓｉａｌｏｎ）粒の調製ならびに組成物に関する
。サイアロン粉末は該緊密物音ポールミル粉砕して製造
される。

（従来の技術） サイアロンセラミック材料は、焼結密度が高いことおよ
び不活性であるため、多数の劇人物用途およびエンジニ
アリング用途への使用の可能性を有する。サイアロン（
ｓｉａｌｏｎ）なる語は、ケイ素、アルミニウム、酸素
および屋素元素ヲ誉有する相の頭字語である。サイアロ
ンは、アルミナの窒化ケイ素中の固溶体と云うこともで
きる。固溶体の１】」成りの鎗は、β′サイアロンと称
される識別可能な相を形成する。この相は固溶体内に６
０％１でのアルミナを保持し得る。６０％を越える童は
離溶して遊離アルミナとなる。出発材料の相対比および
サイアロン形成時に存在するＡｌＮ　’！Ｅたは酸素の
量に依り、サイアロン系内に多数のその他すイアロン相
が生起する。

サイアロンの調製法に関する大部分の先行技術は、窒化
ケイ素および／または窒化アルミニウム等の高価な出発
物質の使用に関する。高純度サイアロンの製造に低費用
の手段を用いる研究は、極く僅かしかない。モ’）　（
Ｍｏ　ｒ　ｉ　）等の米国特許第４．２４３，６２１号
は、２種ノ４’７属（Ｓｉ十Ａ１１）トｅ化物を予備混
合し、成形し、かつ、窒素雰囲気下で本形状物を焼成す
ることによるサイアロンの肖製法を教示している。ジョ
ング（Ｊｏｎｇ　）の米国特許第４，１８４，８８４号
は、ケイ素、アルミナおよびアルミニウムｌたは窒化ア
ルミニウムを使用するサイアロンの製造方法を教示して
いる。

（発明がＦＮ＆しようとする問題点〕 先行技術の欠点には、高費用の出発材料を使用すること
、爆発性のため厳しい制限があるアルミニウム金属を使
用すること、および高費用で湿分との反応傾向がある窒
化アルミニウムを使用することがある。先行技術に基Ｌ
′・て商業量のサイアロンを製造せんとしても、高価ず
ぎてとてもできることではないだろう。従って高純度の
サイアロンを比較的低価格で調製する方法を提供するこ
とが本発明の一目的である。

（問題点全解決するための手段〕 本発明は、実質的に６２乃至９０重量％の微小化ケイ素
粉および約１０乃至３８重量％の微細粒アルミナ粉から
なる組成物を混合し、該組成物をボールミル粉砕してケ
イ素およびアルミナ粉末を完全に分散させ、該組成物全
比較的密度の犬なる緊密な粒ブリケットに成形し、がっ
、該緊密粒を窒素雰囲気内昇温下で焼成して璧系結合を
形成することからなり、窒化物結合セラミック粒の覗造
法に於ける前記諸口的を達成するものである。

史には、前記諸口的を達成する窒化物結合セラミック粒
は、実質的に６２乃至９０重量％の微小化ケイ素粉と約
１０乃至３８重量％の微細粉アルミナ粉からなるバッチ
から製造される。

本発明は、比較的低費用の出発材料ならびに製造環境に
於て堰扱いが容易な材料からサイアロンを調製する方法
を提供する。本発明は、前記緒特性を有するサイアロン
粒状組成物にも関する。

ケイ素とアルミナの粉末をおよそ７０：３０重量％なる
比でブレシトし・、メトセルまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の一時的な有機結合剤と。

混合する。次に該混合物を緊密物にブリグツト化するこ
とにより高密度にする。該ブリケットを乾燥し、引続き
全金属が窒化する壕で窒素雰囲気下１２６０℃以上で焼
成する。次に該ブリケッＩｆケイ素の融点を越えるｌｊ
ｌ　ｌ’Ｌで処理し、アルミナの窒化ケイ累内′溶解を
促進する。完全に固溶化するだめの機構は緩慢なので、
サイアロンブリケット内に微量乃至少量の遊離アルミナ
が存在するのは避けられない。本発明の意図は、過度の
高温（１６５０℃以上）で焼成することなく、サイアロ
ンブリケット中の遊離アルミナ含量を最少に維持するこ
とである。遊離アルミナ含量を最少に維持するために好
都合な方法は、固溶体の形成が６０％未満となるような
量でアルミナを混合物に添加することである。

混合物は、ブリケット化する代りに、粉末プレスで密な
板またはスラブに成形してもよい。この方法は、璧素ガ
ス流が板の全辰面の周囲で均一となるように板を窒化炉
内に配置できるので、更に均一な窒化反応を与える。

サイアロンの製造に使用するケイ素粉末は、実質的にタ
イラー（’ｌ’ｙ　Ｌ　ｅγ）標準篩３２５メツシユ以
下、かつ、比較的高純なものでなければならない。Ｎｌ
に示したケイ素粉末は、許容可能純度のものである。石
灰はサイアロンの耐火物としての性質に有害なことが知
られているので、出発物質内の石灰を最少に維持するこ
とが重要である。サイアロンの製造に使用するアルミナ
は反応型のものでなければならない（表１〕。不純物を
最少にぜんとする場合、粉末の緊晋化に使用する結合剤
％：Ｌ、灰分が極く少ないものでなければならない。

均一にするためには、粉末を１２１℃で最少８時間乾燥
する必要がある。

実施例Ｉ 微−／Ｊ’ｓ化されたケイ素（４５，１重量％）、アル
コア＜Ａｌｃｏａ）社のＡ−１５８Ｇアルミナ（５４，
９重量％）および３２５メツシユ以下の金属鉄（０，２
３重量％）を混合機内でフレンドし、３０６ヒドロキシ
エチルセルロース溶＊（１２％）で練合せた。この混合
物を成形圧力１４１　）Ｃ９／ａｍ”でブリケット化機
に通して緊密物を製造した。該ブリグツトのグリーン密
度は２．１３＆、／競てあった。

これを乾燥したあと、スケジュールＡＣ表１１）’に用
いて窒素流下に加熱した。窒化後の密度は２．４３ｇ／
ｃｒ−であり、見掛は孔度は２６．４％、望累含量は２
１％であり、Ｘ線回折分析の結果は主たる相がα−８ｉ
３Ｎ４またはβＳＺ　３Ｍ　、サイアロンであり、副た
る相がＳｉ２ＯＮ２に伴ったコランダムであることを示
した。窒化ブリケットの研磨断面検査の結果は、アルミ
ナの分散が不十分なことを示した。

実施例■ ブリケット中の未反応アルミナの量全減少させるため、
出発混合物中のアルミナを少くした。更に、１６５０℃
以下の焼成温度では緊密化が困難なため、微Ａ分末の完
全な固溶化の達成は困難である。従って、５ｉ３Ｎ４０
．６７　：アルミナ０．３３　（ケイ素６２重量％：ア
ルミナ３８重量％）未満の固溶体領域を検討した。微小
化したケイ素とアル−カフ社７１ＦＧアルミナ（７１，
４：　２８．６重量％）に３２５メツシユ以下の金属鉄
０．３６％およびメトセル０．２４％を加え、２時間に
わたりボールミル粉砕した。ボールミル粉砕後、該混合
物全１５分間にわたり水１２％と混合し、続いて１４１
１Ｃｆ！／ｃｒ／Ｌ”でブリケット化した。該ブリケッ
トのグリーン密度は１．８９．！ｉ／／ｃｒ−であった
。窒化はスケジュールＡに従って行なった。窒化後のブ
リケットの重量ゲインは４５九であり、密度は２．４５
　ｆ！’／工、見掛は孔度２１．２％、望素含量は２９
％であった。Ｘ線回拍分析は、α−８ｉ３Ｎ４とβ−８
ｉ３Ｎ４の両者またはサイアロンが王たる相であること
を示した。酸窒化ケイ素とコシ／ダムは弱い反射として
存在した。一群の同一ブリケラトラスケジュールＢＶこ
従って窒化した。この高焼成温度の物理的諸性質に及ぼ
す影響は極く僅かにすぎなかったが、相群（ｐｈａｓｅ
　ａｓｓｅｍｂｌｅｇ）には顕著な効果を与えた。この
場合にはβ−８ｉ３Ｎ４　”！たはサイアロンが唯一の
王たる相であった。α−８ｉ３Ｎい５ｉ２−ＯＨ２およ
びコランダムの非常に弱い反射が検出された。しかしな
がら、これらブリケラトラ研磨すると、一部のものはそ
の表面−ヒに小塊（ｎｏ、ｄｕｌ　ｅ　）を有した。

実施例１■ 実施例■で説明したように混合物を配合したが、金属鉄
は添加しなかった。スケジュールＡＫ従って窒化を行な
った。焼成物の璧素含量その他の諸性質には、鉄を添加
したブリグツトに比べて著るしい差が検出されなかった
。鉄の削加を欠くブリケラトラスケジュールＢでも焼成
した。この高温で焼成すると、諸性質が低下した。前記
のように該ブリケラトラ研磨すると、その光面上にケイ
素の小塊が存した。該ブリグツトの密度は２．４０．９
／Ｃｒ−１見掛は孔度は２３６２％であった。ブリケッ
トの焼成をスゲジュールＣでも行なった。この低温で焼
成すると、該ブリケットの密度は２．５６５／Ｃｍ、見
掛は孔度は１８．９％であった。スゲジュールＣはα−
８ｉ３Ｎ４が少ないブリケラｌ−もたらした。

実施例■ 実施例Ｉ、Ｉｔおよび■て使用したものよりも細かい粒
にしたアルミナを用いて、サイアロンの収率を更に高め
る検討を行なった。微小化ケイ素とアルコアのＡ−１６
ＳＧを７１．４　：　２８．６重量％の比で混合した。

該混合物に３２５メツシユ以下の金属鉄０．３６％とメ
トセル０，２４％を添加した・該粉末は、ボールミル粉
砕の代りに、ホノ＜−ト（Ｈｏｂｅｒｔ）混合機内で４
０分間にわたり単純な乾燥混合を行ない、水１２％を添
加後、更に４５分間混合した。１４１　ｋｇ／ｃｍ２で
ブリケット化したあと、破砕断面にアルミナ凝集物が明
らかに認められた。このことは、粉末を確実に分散させ
るため（（は粉末のボールミル粉砕が必要なことを示し
た。

本配台ブリケットのボールミル粉砕ならびにブリケット
化後のグリーンｖｉ腿は１，９２９／ｃＪ−であつた。

スケジュールＣに従って窒化したあとのブリケットの重
量ゲインは４３％、密度２．７２１１／ＬＪ−１見掛は
孔度は１２．１２％であり、窒素含量は３２％であった
。これは、粗い粒のアルミナを用いてスケジュールＣで
焼成した実施例１１１に示した混合物よりも著るしぐ改
善されていた。本データは、粒度がより細かいアルコア
社のＡ−１６８Ｇアルミナがより反応性に富み焼結を助
成することを示している。窒化ブリケットのミクロプロ
ーブ検査は、遊離アルミナが極ぐ僅でしかないことを示
した。しかしながら、窒化物相にはアルミナが均一に分
散されていた。

実施例Ｖ 添加アルミナの細度の影響を更に検討するため、極端に
細かい粒度のアルミナを使用した。微小化ケイ素とアル
コア社のＡ−１６８Ｇアルミナ（７１，４：　２８．６
重世％）をメトセル０．２４％と共に２時間にわたりボ
ールミル粉砕した。１２％の水を添加して更に４５分間
混合した。１４１ｋｇ／ｃＩＩＬ２でブリケット化した
あとのブリケットの比重は許容可能な１．９：ｌ／江て
あった。スケジュールＣで窒化後のブリケットの密度は
２．５６　ｇ／”ｓ見掛は孔度は１６．９％であった。

この混合物および更に細かいアルミナを使用した諸混合
物に密度損失が生じた理由は十分に理解できなかった。

実施例■ 金属鉄以外の窒化助剤の使用につき検討した。

助をりの使用により窒化がより早く完了したならば、窒
化ケイ素中へのアルミナの固溶化のための時間が、焼成
スケジュールを延長することなく、多く得られると仮定
した。先ず、予備成ノ１りした窒化ケイ素の［種Ｊ　（
５ｅｌｄ）のぢ５加を試みた６微小化したケイ素とアル
コア社Ａ−１６８Ｇアルミナ（７１，４：２８．６重量
％）に３２５メツシユ以下ＧＴＥ窒化ケイ素１．０重敗
％とメトセル０．２４重量％を添加してボールミル粉砕
した。混合、ブリケット化および窒化は、実施例■て説
明したように行なった。その焼成ブリグツト′ｆ：「種
」なしで製造した標準品と比較しても顕著な差は観察さ
れなかった。

％重量％のフッ化カルシウムを添加した以外は同様な方
法で別の混合物を製造した。この添加は、ブリケットの
重量ゲイン、密度、窒素含量または和集合には影響しな
かったが、孔度おまひ比重にはかなりの変化を与えた。

フッ化カルシウムの％％添加により、見掛は孔度は１７
．３％から１４．２％に減少し、見掛は比重は３．０９
から２．９９に減少した。％重量％のフッ化アルミニウ
ムヲ添加した別の混合物も製造した。この添加も同様な
効果を有するように見えた。

焼成スフ−ジュールＣは少量のＳ　ｉ　／Ａ、ｅ２０３
ブリグツトの窒化に有利と思われた。ケイ素の窒化は）
ｌル熱性であるため、商業量の窒化にはスケジュールＣ
の変法が必要である。

衣　Ｉ 出発材料の化学分析と粒径分 拐　料、　微小化ケイ素　反応性アルミナ供給杆：　グ
ローブメタ　アルコア １’１０２０．０３　− Ｆｅ２０３　０−３６　０．０２ Ｃａ０　０．１０　０．０１ ＭＱＯ０，０２０，０２ 差による ５ｉＯ２９９，８２− Ｘ線セデイグラフ ４０．０ミクロン未満％　１００　ｌ　Ｑ　（＋２Ｕ、
０ミグ０フ未満％　９５　１０　（１１０，０ミクロン
未満Ｘ　７６　９８ ５．０ミクロン未満％　５１　８３ ２．５ミクロン未満％　３０　５　：ｊｌ、０ミクロン
未満％　１２　３８ 反応性アルミナ　仮焼した非反 応性アルミナ アルコア　アルギャン Ａ−１６，５’Ｇ　（、’−７１４’ＧＯ，０４％　０
．０２％ −０，０１ ０，０２’　０．０４ Ｕ、０１　０．０２ ０．０５　０．０２ ０．０８　．０．１９ ０．２０　０．３０ １００　１００ １００　９９ １００　９４ ９８　５９ ９５　１５ ８３　２ 弄　■ 窒化スケジュール スケジュールＡ ：３８℃／時で室温−１２６０℃ １２６０℃で３時間保持 １０℃／時で１２６０−１３１６℃ １３１６℃で８時間保持 １０℃／時で１３１６−１３７１℃ １３７１℃で８時間保持 １０℃／時で１３７１−１４２７℃ １４２７℃で４時間保持 スケジュールＢ 前記に加え １０℃／時で１４２７−１５９３℃ １５９３℃で２時間保持 スケジュールＣ ３８℃／時で室温−１２６０℃ １２６０℃で３時１ｔ４］保持 １０℃／時で１２６０−１３１６℃ １３１６℃で８時間保持 １０℃／時で１３１６−１３７１℃ １３７１℃で８時間保持 １０℃／時で１３７１−１３９９℃ １３９９℃で８時間保持 １０℃／時で１３９９＝１５３８℃ １５３８℃で１０時間保持 注：焼成は全て窒素流下で実施した。

前記の試験は、サイアロン粒が所望の性質を獲得するた
めには、少くとも１０重量％のアルミナ粉末が必要なこ
とを示している。前記の方法に従うと、比較的低費用で
人手の容易な材料からザイアロン粒會製造できる。史に
は、該祠料は生／／ｒ」λ境で安全かつ容易に取扱うこ
とができる。

不発明の好適実施態様を説明してきたが、本発明はそれ
らに制限されるものではなく、特許請求の範囲内でその
他の諸態様も存する。

代　理 （外５名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）実質的に６２−９０重量％の微小イしケイ素粉末と
   約１０乃至３８重量％の微細アルミナ粉末からなる組成
   物を混合する工程、 該組成物をボールミル粉砕してケイ素とアルミナ粉末全
   完全に分散させる工程、 該組成物を緊智化してその密度を増大させる工程、およ
   び、 該組成物全窒化雰囲気内昇晶下で焼成して窒化物結合を
   形成する工程、 からなる窒化物結合のセラミック粒全製造する方法。 ２）フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムからな
   る群から選択される添加物的％重量％を該組成物に添加
   する工程を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３〕　微細粒アルミナ粉の径が、一般に１ミクロン未満
   乃至５ミクロンである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４）ケイ素粉末が約７０乃至７５重量％であり、かつ、
   アルミナ粉末が約２５乃至３０重量％である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５）実質的に６２乃至９０重遍％の微小化ケイ素粉と約
   １０乃至３８重量％の微細粒アルミナ粉からなるバッチ
   から製造される窒化物結合のセラミック粒。 ６）該バッチが、フッ化カルシウムとフン化アルミニウ
   ムからなる群から辿択される徐加物を３Ａ重量％含有す
   る特許請求の範囲第５項に記載の窒化物結合のセラミッ
   ク粒。 ７）微細粒アルミナ粉の径が、一般に１ミクロン未満乃
   至５ミクロンである特許請求の範囲第５項に記載の窒化
   物結合のセラミック粒。 ８）ケイ素粉末が約７０乃至７５重量％であり、かつ、
   アルミナ粉末が約２５乃至３０重量％である特許請求の
   範囲第５項に記載の窒化物結合のセラミック粒。