JPS6212663A - Ｂ４ｃ質複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＢ４Ｃ質緻密体の製造方法に関し、更に詳しく
は焼結助剤としてＭ元素含有物質およびＳｉ元素含有物
質を配合し、成形後無加圧で焼結するいわゆる通常焼結
であっても、緻密かつ高強度の８４Ｃ質ｍ密体を得るこ
とのできる製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｂ４Ｃは従来上り硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱膨
張率が小さく、また分解温度が高く、高温水中や放射線
場でも安定で、かつ一般にかなりの電気伝導性を有する
有用なセラミックス材料として知られている。このＢ４
Ｃの高密度焼結体は」二足の性質に加え、強度が高温ま
で大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料としても
有望とされ、種々の用途にその応用が試みられている。

Ｂ４Ｃは共有結合性の強い化合物であるため、難焼結体
性であり、高密度の焼結体を得るためには、ホットプレ
ス法によるか、常圧焼結法の場合、焼結助剤として炭素
を添加したり　（特開昭５４−９５６１２）、Ｍ又はＭ
化合物を添加する（特開昭５９−１８４７６７）方法が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記ホットプレス法による場合は、−軸加工し
ながら焼結を進行させるものであるため、単純形状品し
か得られず、複雑な形状のものを製作するには不適当で
ある。

また、前記の焼結助剤を用いて常圧焼結する方法では、
得られる焼結体の性質も最高のものでも、Ｐ！！論密度
の９６％で、抗折強度が４４　Ｋｇ／＋ａｍ２が記載さ
れているに過ぎない。その上、助剤の添加量が限られた
範囲であると共に、助剤化合物も限られているので、得
られるＢ４Ｃ質緻密体の物性も限られたものにすぎない
。

本発明は８４Ｃ質緻密体の焼結方法の前記したような問
題点を解決すべくなされたものであって、ホットプレス
法によらず、さらに広範囲な種類及方法によって、従来
と同等以上の特性やさらに広汎な特性を持ったＢ４Ｃ質
緻密体を得ることのできる焼結方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のＢ４Ｃ質ｍ密体の焼結方法は、焼結助剤として
Ａ！元素含有物質の内少なくともＩＮ１以上とＳｉ元素
含有物質の内少なくともｉ＃ｇｉ以上を合計が各々金属
重量換算で２０％以下を配合し、必要に応じて焼結助剤
の他にＢ、Ａｔ、Ｓｉ、ＩＴａｔｌ［［ａ＋■ａ＋Ｖａ
あるいはＶｌａ族元素含有物質の内少なくとも１種以上
の添加物を各元素の金属重量換算で０．１％以上配合し
、残部が実質的にＢ４Ｃからなる混合物を成形した後、
非酸化性雰囲気で、焼結することを要賃とするものであ
る。

本発明の原料、焼結助剤、添加物、焼結方法などについ
て以下具体的に説明する。

まず［３，Ｃ原料としては４．５〜３．５：１の範囲の
Ｂ二〇−原子比のものが使泪できる。純度は９８％以上
のものが好ましいが、９０〜９８％のものも有効に油Ｂ
’Ｔ　ｆｆｉ　％　７−　　帖卿Ｉ十漬届帖ハ惧Ａ　鼠
り帖課トｎも比表面積で表わすことが適当であるが、本
発明の目的を有効に達成するには、比表面積５Ｉ６２／
ｇ以上、好ましくは１０＋ａ２／ｉｒ以上のものを使用
することが良い。

つぎに焼結助剤としてのＡｃ元素含有物、Ｓｉ元素含有
物質および添加物としての各種元素含有物は、金属であ
ってもよいし、他元素との化合物であっても構わないが
、粉砕、混合、成形、脱脂等の工程で安定なものが好ま
しく、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物あるい
はそれらの複合化物であることが好適である。

該化合物は配合時にその形態である必要はなく、例えば
脱脂あるいは焼結の昇温過程等途中の工程で転化するも
のでもよい、該焼結助剤および添加元素の各種アルコレ
ートや水酸化物はその好適な例であって、例えば空気中
であれば酸化物を形成し、窒素雰囲気中であれば窒化物
を形成し、炭素共有状態であれば炭化物が形成される等
の転化が起る。

該添加元素の形状は、成形体中で分散状態の良いことが
必要であるため、液体か、若しくは固体の場合通常５＋
１１２／ｇ以上の比表面積を有するものを使用するのが
好ましい。

焼結助剤のＡ９元素含有物量およびＳｉ元素含有物量は
ｆ％ｊ　／　Ｓ　ｉの原子比で１〜１０、合計は各々の
金属重量換算で２０％以下である。２０％以上では焼結
体が多孔化し易く、まｒＬ　Ｂ　、　Ｃ本来の特性を劣
化させて好ましくない。

八１／Ｓｉの原子比は１〜１０、好ましくは１．５〜５
の範囲が良い。この範囲を越えると過剰側の金属元素に
よる焼結体の発泡が起り易くこれは焼結助剤量の多い時
に顕著である。但しＡｃ元素および／またはＳｉ元素が
成形体外部にあって焼成中に成形体へ取込まれる場合は
、成形体中のＡＩ／Ｓｉの原子比は１〜１０の範囲であ
る必要はなく、不足分のＡｃ元素および／またはＳｉ元
素は自動的に成形体に取込まれると考えられる。

本発明における焼結助剤の好適なものとして、ケイ炭化
アルミニウムがあり、これにはα−Ａ９・４ＳｉＣいβ
−八へ４ｓｉＣいＡＩＩ＋５ｉ２Ｃｓ等があるが、これ
らのケイ炭化アルミニウムは天然に存在するものとして
得ることはできないため合成することが必要である。

この合成は特別の困難はなく、例えばケイ炭化アルミニ
ウムの合成について１土Ｊ、八−０Ｃｅｒａ曽、　Ｓｏ
ｃ誌（１９６１年、４４　号、　２９９ヘ−’）　、Ｖ
、　Ｊ、　ＢＡＲＣＺＡＫＷ　Ｈ：　Ａｔ　４　Ｃ３と
ＳｉＣを１８７０℃で反応させてβ−Ａｌ．ＳｉＣ，を
合成する方法と、金属Ａ９、金属Ｓｉ、カーボン粉末を
所定の割合で混合し、１６２０℃で反応させてαＡＱ　
＋　Ｓ　ｉ　Ｃ４を合成する方法について述べられてい
る。

本発明では、合成の簡便さから、この後者と同様の方法
を用いて行った。すなわち、純度９９．９％以上の金属
ＡＩ粒粉末同じ（９９，９％以上の金属Ｓｉ粉末とカー
ボンブラックをモル比にして４：１：４の割合で、エタ
ノールを用いて充分に混合した。

その後、乾燥して得られた混合粉末をペレット状に成形
し、アルゴン雰囲気中で１６４０℃−ｉｈ焼成を行ない
、目的とする化合物を得た。このようにして合成された
化合物を粉末ｘｉ回折により固定したところ、α−Ａｔ
４ＳｉＣ４が主で、わずがのβＡｔ　＜　Ｓ　ｉ　Ｃ４
のピークが認められたが、他の化合物の存在は認められ
なかった。

ケイ炭化アルミニウムは単独で、あるいはＢ。

Ｃ等と共に焼結温度範囲において融液を生成し、焼結を
進めると考えられる。本発明の焼結助剤のＡｌおよびＳ
ｉ元索源を、別々に選んだ場合、最適助剤量は、ケイ炭
化アルミニウムを使用した場合より多くなり、また、焼
結体からの飛散量も増加する。なお、Ｂ４Ｃ焼結助剤と
してＡｘ化合物を使用する特許において、八ｌの珪化物
が示唆されてはいるが、そこではＳｉ元素は単なる化合
物の相手元素に過ぎず、本発明のごとき優れた効果を発
揮する有効な助剤成分としては認識されていない。

添加物の添加量の下限は添加元素の金属重量％で０，１
％であるが、これ以下では焼結しても緻密化が充分進ま
ないことが多く、また緻密体として特性改善の効果がな
い。添加量の上限は、焼結体のａ密度と共に添加物とＢ
４Ｃの複合体の好適な特性を実験的に定めることにより
決定されるものであって、実質的な制限は存在しないが
、Ｂ４Ｃの物性を優先させる目的においては、およそ５
０％とするのが常識的である。

添加物の各元素あるいは化合物の中には多量に添加する
と焼結体の緻密化を阻害したり多孔化させるものや焼結
体の物性に好ましくない影響を与。

えるものもあり、これら元素あるいは化合物については
、およそ１０％以下という少量にとどめることが良好な
結果を与える。

つぎに、焼結をＡｕ元素および／またはＳｉ元素含有の
分圧雰囲気中で行なうには、焼結温度１７００〜２２０
０℃の範囲で、Ａ＋＋元素および／またはＳｉ元素ある
いはこれら元素含有物で蒸気を発生するものを、焼結物
と共に共存させておくことにより達成される。焼結中に
該雰囲気が逸散しない程度に焼結物と該共存物は密封さ
れた状態にあるのが望ましい。簡便には、ＡＩおよび／
またはＳｉ金属の塊や粉末を成形体と共に蓋をしたルツ
ボ中におくだけで良い０元素量は金属重量％で成形体重
量に討し外部０．０１％以上が適当である。これは０．
０１％以下だと焼結の簡便性という利点が少なくなるか
らである。上限の制約はないが１、過剰のＡｌおよび／
またはＳｉは成形体表面、容器内面あるいは加熱装置表
面等に付着して好ましくない。通常５％以下で好適な結
果が得られる。

つぎに、本発明（′−おける成形方法としては普通セラ
ミックスの成形に使用される方法がすべて使用できる。

すなわち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出成形、押出
成形などが適当である。焼成は非酸化性雰囲気中１７０
０〜２２００“Ｃで行うことが必要である。非酸化性雰
囲気としては真空中あるいは窒素、アルゴン、ヘリウム
、水素などが使用できる。

焼結温度は１７００〜２２００℃であるが、より好まし
くは１８００〜２１５０℃である。温度が１７００℃よ
り低いと緻密化が充分進まず、高密度焼結体が得られず
、２２００°Ｃより高いと成形体が分解し過ぎ多孔化し
好ましくないからである。なお、時間は通常０．１〜２
４時間必要で、より好ましくは０．５〜１０時間である
。これは時間が短か過ぎるとｍ密化せず、また緻密化し
ても充分な強度が生ぜず、長過ぎると分解し過ぎ多孔化
し好ましくないことが多いからである。

雰囲気圧力は、無加圧あるいは減圧でも良（、またホッ
トアイソスタティックプレス法でも良い。

もちろんホットプレス法も可能である。

〔作用〕

ここで、本発明の焼結過程について説明すると次の通り
である。Ｂ４Ｃ自体の焼結に本質的な助剤の役割を示す
のは、Ａｃ元素とＳｉ元素と考えられる。Ａｌ元素含有
物およびＳｉ元素含有物は、焼結温度においてＡｔおよ
びＳｉ含有の蒸気を発生して、またはそのままＢ４Ｃあ
るいはその表面酸化物等と反応して液相が形成され、該
液相の存在下で８４Ｃ粒子の好ましい粒成長が起こると
同様に液相を主体とした分解蒸発が起り、成形体からの
脱離も進むと考えられる。

この好ましい液相の生成を阻害しないか助長し、またこ
の液相のＢ４Ｃ表面への濡れ性ひいてはＢ。

Ｃ焼結性を阻害しなか助長する添加物であれば、Ｂ４Ｃ
ＩｒＩｔ＆密体の製造が可能であり、本発明の添加物は
その例である。但し、焼結助剤を含まず、添加物単味の
添加では、焼結が、はとんど起らないことから本発明の
添加物の役割が一層よく理解される。なお、Ａｌおよび
Ｓｉ含有物質のうち、焼結温度において液相形成に寄与
しないか寄与の少ない化合物の場合、これは添加物とし
て考えられるものである。

本発明以外の元素添加物の場合、成形体がｍ密化しない
か、あるいはｍ密化しても発泡し多孔化してしまうこと
から本発明添加物の効果は明らかである。

本発明の添加物の作用は、Ｂ４Ｃ質！［体に種々の特性
を付与する他に、次のような焼結作用も与える。すなわ
ち、焼結助剤としてのＡｃ元素およびＳｉ元素含有物質
単独で焼結を行なう場合、前述の液相の生成が少ないと
！［化が充分進行せず、また多過ぎると発泡により、成
形体が多孔化し易い。つまり焼結助剤の最適量が存在し
、この範囲はかなり限られた値であると共に、Ｂ４Ｃの
原料純度９粒度、成形体密度、あるいは焼結の温度。

時間、雰囲気等の変化により、その最適量も変動し、最
適な焼結を行なうことおよびその再現が困難である。

しかるに本発明の添加物を用いた場合は、該液相が成形
体内により均一に浸透し、また、該液相の分解蒸発物を
成形体表面から除去するのを容易にするので、焼結助剤
の最適量範囲を広くできるものである。

これは焼結をＡｔ元素および／またはＳｉ元素含有の分
圧雰囲気下で行なう場合、一層明瞭になる。

すなわち、Ａｘ元素および／またはＳｉ元素含有の分圧
＄囲気下では、亀元素および／またはＳｉ元素が焼結と
共に成形体に取込まれ、必要かつ充分な量の液相が自動
的に形成され、より最適な焼結が実現されるのである。

つまり焼結初期の段階では成形体は充分多孔質であるの
でＭ元素および／またはＳｉ元素は成形体内部まで侵入
可能であり、焼結が進んだ段階では、成形体の緻密化が
進行して空孔量の減少と共に空孔径も減少して過剰のＡ
ｔ元素および／またはＳｉ元素の侵入が阻止されるので
、焼結が完了すると共に発泡して多孔化することもない
のである。

分圧中のＡｌ元素お上Ｖ／またはＳｉ元素量が充分な時
は、極端には、焼結助剤量は不純物程度の少量あるいは
ｎ１Ｊｉ的に添加する必要のない程度で焼結可能であり
、これも本発明に含まれるものである。但し、分圧中の
Ａｌ元素および／またはＳｉ元素量が充分であっても、
本発明の元素を含む添加物がないがもしくは少な（、が
っ、焼結助剤量が少ない成形体の場合は、内部に比べ成
形体表面で液相が多く生成し速く緻密化してしまい、内
部が緻密化するのに充分なＡｔ元素および／またはＳｉ
元素の侵入が阻止され、全体としての緻密化が達成され
ない６ 本発明の添加物の焼結における役割は、前述のような成
形体の内部と表面の不均一な反応を防ぐことにある。つ
まり成形体表面の急激な反応を抑え、緻密化の進行と共
に進む空孔の微細化を均一にするか、添加物とＢ４Ｃあ
るいは生成される液相との界面がＡｌ元素および／また
はＳｉ元素の拡散を促進するといった機構によると考え
られる。

しかしながら、添加物とＢ４Ｃあるいは生成される液相
との相互の反応等詳しい機構は解明されていない。本発
明以外の元素添加物の場合、成形体がｍｉｆ化しないが
、あるいはｍ′ｆｊ化しても発泡し多孔化しでしまうこ
とから本発明添加物の効果は明らかである。添加元素の
形態は任意のものが利用できるが、前述の理由により、
焼結温度で安定な酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼
化物あるいはそれらのｍ密化物として、または途中工程
で該化合物に転化しうるものとして使用するのが好適で
ある。

〔実施例〕

このように本発明は工業的に極めて有利なものであるが
、以下に本発明の実施例を詳細に説明してその効果を明
らかにする。

比表面積１５ｍ２７ｇのＢ４Ｃ粉末と純度９８％以上の
焼結助剤および添加物を、液体状もしくは固体の場合は
３１Ｉ１２／ｇ以上の粉末として、第１表の組成とし、
ＩＯ×５×６０１１１Ｉｆｌの成形体とした。この成形
体を蓋付きカーボンルツボに収納し、該カーボンルツボ
をアルゴンガス通気中に置いて、ｍ１表に示した焼成条
件により焼結し焼結体を得た。それぞれの焼結体の密度
１曲げ強度及び電気抵抗を測定し、結果を第１表に示す
。

ｆ５１表において、試料Ｎ００１〜Ｎ００４は本発明の
組成範囲内の焼結助剤を含む第１発明例であるが、相対
密度１曲げ強度共に所期の値を示すことが確認された。

試料Ｎｏ、５は焼結助剤を本発明の組成範囲以上に含有
する比較例であるが、焼結工程中において発泡してしま
って特性を測定することができなかった。

Ｎｏ、６〜Ｎ　ｏ、　１４は焼結助剤としてＡｌ及びＳ
ｉを配合し、さらに本発明で規定する添加物を配合した
本発明の第２発明例であるが、添加物の配合によって焼
結助剤の効果助長され、比較的短い焼結時間で高い相対
密度と高い曲げ強度の得られることが明らかとなった。

また、ＢＮ、ＡＩＮ、Ｓｉ、Ｎ、。

ＢｅＯを配合したＮｏ、６−Ｎｏ、９では、１０５以上
の゛電気抵抗力１逆にＮｏ、１２〜ＮＯ出では、１０−
２以下の電気抵抗が得られることが判明した。

Ｎ　ｏ、　１５−１Ｎｏ、１６及びＮｏ、１８は焼結助
剤がＭまたはＳｉの化合物である第２発明例であり、Ｎ
ｏ。

１７は焼結助剤がＡｌ化合物とＳｉである第１発明例で
あるが、いずれも良好な結果が得られている。

Ｎｏ、１９〜Ｎｏ、２１は焼結助剤及び添加物を配合す
ると共にＡｃおよびＳｉ元素の分圧雰囲気下で焼結する
第２発明例であるが、相対密度１曲げ強度共に所期の値
の得られることが確認された。

Ｎｏ、２２は焼結助剤としてケイ炭化アルミニウムを配
合した第１発明例であり、Ｎｏ、２３〜Ｎｏ、２６も同
じく焼結助剤としてケイ炭化アルミニウムを配合しかつ
添加物としてＢｅＯまたはＳｉＣを配合した第２発明例
であるが、相Ｎ密度１曲げ強度共に満足すべき結果とな
っている。

Ｎｏ、２７〜Ｎｏ、２９は、焼結助剤と添加物を配合し
、分圧を作るＡＩおよび／またはＳｉ元素または化合物
を共存させて焼結した第２発明例であるが、非常に少な
い焼結助剤の配合でも高′い相対密度及び曲げ強度の得
られることが確認された。

Ｎｏ、３０及びＮｏ、３１は本発明で規定する以外の添
加物を配合するかまたは全く配合しないで、単にＡ【お
よびＳｉ＄囲気を作る化合物を共存させて焼結した比較
例であるが、相対密度が低く曲げ弛度も極端に低くなる
ことが明らかになった。

〔発明の効果〕

このように本発明は、常圧焼結において、従来の添加元
素よりはるかに広範囲の種類、形態および社が選択でき
ることから、得られるＢ４Ｃ質複合体の物性、例えば電
気伝導度、熱膨張係数、熱伝導度等が、広範囲に選択で
きる利、αを有するものである。

さらに、焼結助剤としてのＡｘ元素含有物、Ｓｉ元素合
有物および添加物の選択が広いので、Ｂ。

Ｃとの混合に際して、操作容易な水が分散液として使用
可能であるものを選択し得るものである。

また、焼結において非酸化性ガス圧力を高めた〃ス加圧
焼結や、いわゆるホットアイソスタティックプレス法も
適用可能である。

本発明で得られるＢ４Ｃと添加物からなる緻密体はＢ４
Ｃの特性の他に種々の特性を付与できる。

例えばＢ４Ｃ焼結体の電気抵抗は通常１０°〜１０４Ω
・ｅｌｌｌ程度であるが、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｉａ族
元素の添加により、その電気抵抗を１０−２Ω・ｅｔａ
以下とすス＋″シｙＴｎ能で　−ハｌ十靴加丁析めｎ、
ρ暫鰭察体に、放電加工を容易にするという利、直を付
与する。また、ＢｅＯ，ＢＮ、ＡｉＮ等の添加によれば
１０５Ω・ｃｍ以上の電気抵抗の焼結体が可能で、これ
は電子回路等に応用できる。その他の物性に関してもそ
の値の幅が広がれば、適用範囲が広くなることは明白で
ある。

以上のごと（本発明の利点は明らかであるが、つぎのよ
うな利点もあげることができる。すなわち、本発明で適
用可能な添加元素は、かなり広範囲なものであるので、
原料８４Ｃの製造時あるいは粉砕工程等で不可避的に混
入する不純物や、意識的に添加する元素を、本発明添加
元素に選べば、特に添加物を配合する工程を経ることな
く、焼結が可能で、これも本発明の適用範囲となる。ま
た、本発明添加元素以外の元素に関しても、少量であれ
ば、焼結に特に悪影響を与えることはなく、添加物とし
て酸化物、窒化物、珪化物等が使用できることは、原料
Ｂ４Ｃが多少酸化あるいは窒化されていても充分焼結可
能であることを示す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結助剤としてＡｌ元素含有物質の内少なくとも
   １種以上とＳｉ元素含有物質の内少なくとも１種以上を
   合計が各々金属重量換算で２０％以下を配合し、残部が
   実質的にＢ＿４Ｃからなる混合物を成形後非酸化性雰囲
   気で焼結することを特徴とするＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結
   方法。
2. （２）焼結助剤が、配合時に、あるいは焼結に至る工程
   中に転化して、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化
   物あるいはその複合化物である特許請求の範囲第１項記
   載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法。
3. （３）焼結助剤がケイ炭化アルミニウムである特許請求
   の範囲第１項記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法。
4. （４）非酸化性雰囲気がＡｌ元素および／またはＳｉ元
   素含有の分圧雰囲気である特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法。
5. （５）焼結を非加圧で行なう特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法
   。
6. （６）焼結を非酸化性ガス加圧で行なう特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻密体
   の焼結方法。
7. （７）焼結温度が１７００〜２２００℃である特許請求
   の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質
   緻密体の焼結方法。
8. （８）焼結助剤としてＡｌ元素含有物質の内少なくとも
   １種以上とＳｉ元素含有物質の内少なくとも１種以上を
   合計が各々の金属重量換算で２０％以下を配合し、さら
   にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、IIａ、IIIａ、IVａ、Ｖａあるいは
   VIａ族元素含有物質の内少なくとも１種以上の添加物を
   各元素の金属重量換算で０．１％以上を配合し、残部が
   実質的にＢ＿４Ｃからなる混合物を成形後、非酸化性雰
   囲気で焼結することを特徴とするＢ＿４Ｃ質緻密体の焼
   結方法。
9. （９）焼結助剤および／または添加物が、配合時に、あ
   るいは焼結に至る工程中に転化して、酸化物、炭化物、
   窒化物、珪化物、硼化物あるいはその複合化物である特
   許請求の範囲第８項記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法
   。
10. （１０）焼結助剤がケイ炭化アルミニウムである特許請
    求の範囲第８項記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方法。
11. （１１）非酸化性雰囲気がＡｌ元素および／またはＳｉ
    元素含有の分圧雰囲気である特許請求の範囲第８項乃至
    第１０項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結方
    法。
12. （１２）焼結を非加圧で行なう特許請求の範囲第８項乃
    至第１１項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻密体の焼結
    方法。
13. （１３）焼結を非酸化性ガス加圧で行なう特許請求の範
    囲第８項乃至第１１項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質緻
    密体の焼結方法。
14. （１４）焼結温度が１７００〜２２００℃である特許請
    求の範囲第８項乃至第１３項のいずれかに記載のＢ＿４
    Ｃ質緻密体の焼結方法。