JPH11322433A - 窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体 - Google Patents
窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体Info
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- JPH11322433A JPH11322433A JP10152020A JP15202098A JPH11322433A JP H11322433 A JPH11322433 A JP H11322433A JP 10152020 A JP10152020 A JP 10152020A JP 15202098 A JP15202098 A JP 15202098A JP H11322433 A JPH11322433 A JP H11322433A
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Abstract
結体を安価に提供しうる新規な製造方法を提案する。 【解決手段】5重量%以上の結晶性乱層構造窒化硼素微
粉末を窒化硼素以外のセラミックス粉末と混合したセラ
ミックス混合粉末を成形して焼結する。
Description
化硼素、特に結晶性乱層構造窒化硼素微粉末、を原料に
使用する複合セラミックス焼結体の新規な製造方法に関
する。
化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形
が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素
(以下、a−BNという)、六角形の網目層が二層周期
で積層した構造を持つ六方晶系窒化硼素(以下、h−B
Nという)、六角形の網目が三層周期で積層した構造を
持つ菱面体晶系窒化硼素(以下、r−BNという)、六
角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造
窒化硼素(以下、t−BNという)、高圧下の安定相で
あるジンクブレンド型窒化硼素(以下、c−BNとい
う)及びウルツアイト型窒化硼素(以下、w−BNとい
う)が知られている。
て実用性が認められているのはh−BNとc−BNのみ
である。h−BNは黒鉛より耐酸化性に優れている安定
相であり、合成された結晶性h−BN粉末の粒子は通常
六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱
性、機械加工性(切削加工性)及び固体潤滑性を有して
いるが、黒鉛と異なり白色で優れた絶縁性を有する。他
方a−BNは不安定で吸湿性があるため、a−BNの状
態では使用できない。典型的なh−BNとa−BNのC
uKα線による粉末X線回折図を図1と図2に示す。
線回折図では[002][100][101][10
2]及び[004]の回折線が顕著である。これに対し
て図2のa−BNの粉末X線回折図ではh−BNの粉末
X線回折図の[100]回折線と[101]回折線の位
置にある[100]と[101]回折線が合体したブロ
ードな(半価幅の大きい)回折線と、h−BNの粉末X
線回折図の[002]回折線の位置にあるブロードな回
折線とがあるのみで、他の回折線は見当らないか、存在
したとしてもブロードで存在が不明瞭な弱い回折線しか
存在しない。a−BNの構造では硼素と窒素からなる六
角網目層が発達しておらず、発達していない微小な六角
網目層の積層構造にも規則性がないものである。
達した六角網目層が・・aa’aa’aa’aa’a・
・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網
目層が3層周期で積層したものがr−BNである。他
方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造
に規則性のないものをt−BNという。t−BNの粉末
X線回折図の一例を図3に示す。図3から分かるよう
に、この粉末X線回折図ではh−BNの粉末X線回折図
の[002]及び[004]回折線に対応する回折線が
シャープな回折線となっているが、[100]回折線に
対応する回折線が高角度側に裾を引いて広がった形をし
ていて[101]に対応する回折線が弱く目立たず、
[102]に対応する回折線は存在しないか、存在して
も非常に弱い。この[102]に対応する回折線は六角
網目層が規則的に積層していることによって始めて現れ
る回折線である。
化硼素であると考えられるので、たとえば資源・素材学
会誌Vol.105(1989)No.2,P201〜
204では粉末X線回折図がブロードな回折線しか示さ
ない窒化硼素をt−BNと記載しているが、このような
窒化硼素はt−BNと区別してa−BNであるとするの
が妥当である。
結体の例としては次のようなものが知られている。特開
昭60−195059号、特開昭60−195060及
び特開平2−252662号にはh−BN粉末を窒化ア
ルミニウムと複合したマシナブル(機械加工性又は切削
加工性)で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が
開示されている。また、特公平5−65467号及び特
開平1−305861号にはa−BN粉末を原料に用い
て窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素
と複合した、h−BNを含む高強度で機械加工性が良好
な複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特
開平7−330421号には酸化物、窒化物、炭化物等
からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して
乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ
窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素(加熱温度からこの
段階ではa−BNになっていると推定される)を生成さ
せる。次いでこれを母材の焼結温度で焼結し、焼結と同
時にa−BNがh−BNに相転移したh−BN粒子を含
む強度が大きい各種の複合セラミックス焼結体を得てい
る。この方法の場合、比較的多量の窒化硼素を複合させ
た複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び
窒化の工程を繰り返し行なう必要があるので煩雑であ
る。
結晶相であるc−BNとw−BNを除いた窒化硼素の
内、結晶性のt−BNやr−BNについては実験室でご
く少量合成された報告が過去にあるのみで(たとえばJ
ournal of Solid State Che
mistry Vol.109,No.2,p384−
390(1994)参照)、本発明者らの関知する限り
において、結晶性t−BN微粉末を原料に使用した複合
焼結体、あるいは結晶性t−BNを含有する複合焼結体
は未だ知られていない。
BNを用いた新規なセラミック複合焼結体の製造方法を
提供せんとするものである。本発明者らは、先に出願し
た特願平9−21052号に生産性に優れた結晶性t−
BN微粉末の製造方法を提案した。本発明は、特願平9
−21052号に記載した結晶性t−BN微粉末の有す
る特徴である、湿気に対して不活性であり、結晶粒子径
(一次粒子径と同じ)が細かく、一次粒子の粒径が揃っ
ていて、焼結性が良好な結晶性t−BN微粉末を利用し
た、安価で有用な複合セラミックス焼結体の製造方法を
提案するものである。本発明はさらに新規な結晶性BN
微粉末を用いた高性能複合セラミックス焼結体をも提供
する。
ス焼結体の製造方法は、有効量、特に5重量%以上の結
晶性t−BN微粉末をこれ以外のセラミック原料に混合
したセラミック混合物を成形して焼結することを特徴と
する。結晶性t−BNの有効量は、所要目的に応じて定
められるが、およそ0.1重量%以上から、0.5、
1、2、3、4の各重量%以上等に設定できる。また焼
結は結晶性t−BNが実質的(例えば10%以上)に或
いは所定量以上(70%、50%、30%、20%以上
等これらの中間を含む任意の量)相転移を生じない条件
下において行うことができる。これにより、結晶性t−
BN含有複合セラミックス結晶体が得られる。本発明は
また、結晶性t−BNが相転移(特にh−BNへ)する
条件下に焼結して、高性能の複合セラミックス焼結体
を、得ることができる。その場合、相転移は50%以下
ないしそれ以上に制御でき、また実質的に全て相転移さ
せることもできる。
方法は、前述の特願平9−21052号に記載された結
晶性t−BN微粉末の製造方法、すなわち有効量の溶融
硼酸アルカリを共存させて窒素等の非酸化性雰囲気中で
a−BN粉末を加熱し、a−BNをt−BNに結晶化さ
せる方法である。複合セラミックス焼結体は多くの場合
多孔質の焼結体であるが、結晶性t−BN微粉末はサブ
ミクロンの微細な一次粒子からなっているのでh−BN
粉末より焼結しやすく、成形するとa−BNを混合した
粉末より緻密な成形体になり、焼結すれば緻密な複合焼
結体となる。この複合焼結体は気孔率が相当あっても強
度が比較的大きい。微細な結晶性t−BN微粒子が焼結
時にh−BNに転移しないで焼結体中に残存している場
合には微細な結晶性t−BN微粒子の存在によって微細
な気孔が形成され、焼結体中の気孔はサブミクロンサイ
ズの微細な平均気孔径を有するものとなる。
結晶性t−BN微粉末の合成方法は、たとえば次の通り
である。出発原料に尿素と硼酸及び少量の硼酸アルカリ
からなる硼素より窒素成分が過剰な混合物を出発原料に
用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して950℃以下
で反応させ、a−BNを主体とし硼酸やナトリウムイオ
ンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの
中間生成物を1mm以下に粉砕して窒素雰囲気中で約1
300℃に加熱し、結晶化させると結晶性t−BNが生
成する。この結晶化した反応物を水、特に温純水で洗浄
(必要に応じてアルカリ成分の中和洗浄のために酸を用
いる)して精製すると、純度が高く、円板状又は球状の
形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性t−BN微
粉末が得られる。結晶性t−BN微粉末の微細な一次粒
子は集合してミクロンサイズの二次粒子となっている
が、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一
次粒子にまで容易に微粉砕することができる。結晶性t
−BN微粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であ
ることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに
六角板状のh−BN粒子のように配向しないので、複合
焼結体としても熱膨張率の成形時の方向による差異が殆
どない焼結体が得られるという利点がある。
4]回折線に対応する回折線の2θの半価幅が0.6°
以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素
であって、h−BNの[100]、[101]及び[1
02]回折線に対応する各回折線の占める面積(回折線
の強度を意味する)S100、S101及びS102の間にS102
/(S100 +S101 )≦0.02の関係を充たす窒化硼
素を結晶性t−BNという。本発明の複合セラミックス
焼結体の製造方法に用いる結晶性t−BN微粉末として
は、h−BNの[004]回折線に対応する回折線の2
θの半価幅が0.5°以下の結晶性t−BN微粉末を使
用するのが好ましい。
よって高純度のものを製造できる。したがって、セラミ
ックス混合粉末中に含まれる結晶性t−BNの含有量
は、結晶性t−BNの含有量が既知のセラミックスの混
合粉末を別途調製して複数の標準試料とし、標準試料の
粉末X線回折図中の結晶性t−BNの回折線の強度を、
粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末X線回折図中の
結晶性t−BNの回折線の強度と比較すれば求めること
ができる。
焼結体の原料に用いる利点は、前述の方法によって従来
市販されているh−BN粉末と比べて安価に製造でき、
結晶性t−BN微粉末の一次粒子が微細であることによ
ってセラミックス混合粉末の成形体が焼結しやすく、多
孔質な複合焼結体の場合も強度が大きく、窒化硼素が結
晶性t−BNの状態で焼結体中に残留している場合には
微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼
結体が得られる点である。また、原料にa−BN粉末を
使用方法と比較すると、結晶性t−BN微粉末はa−B
N粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので
焼結体の原料として使いやすく、a−BN粉末を混合し
たセラミックス混合粉末と比べて密度の大きい成形体が
得られ、密度の大きい複合セラミックス焼結体が得られ
る点である。従来のh−BN粉末を含む複合セラミック
ス焼結体の場合と同じく、本発明の製造方法による窒化
硼素含有複合セラミックス焼結体は、h−BN及び/又
はt−BNを焼結体の内部に含有していることによって
ヤング率が小さく熱伝導率が大きいので耐熱衝撃性に優
れており、固体潤滑性があり、溶融金属に対して優れた
耐食性を有し、電気絶縁性に優れている等の好ましい特
徴がある。
他のセラミックス粉末との混合、あるいは粉砕を兼ねる
混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式の
ボールミルやアトリションミルによって行なうのが好ま
しい。複合セラミックス焼結体の原料とするセラミック
ス混合粉末に混合する窒化硼素粉末は微細である方が成
形体の焼結性がよく、前述の製造方法によって得られる
結晶性t−BN微粉末の一次粒子は平均粒径が0.4μ
m以下と微細であるのでこの結晶性t−BN微粉末を混
合したセラミックス混合粉末の成形体は焼結性に優れて
いて好ましい。複合セラミックス焼結体の製造方法とし
ては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよ
いが、無加圧焼結を採用すれば、製造できる複合焼結体
の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミ
ックス焼結体を安価に製造できる点で好ましい。
1450℃以上において所定時間以上に加熱すると高温
で安定なh−BN結晶に相転移し、t−BNとh−BN
が混在する複合セラミックス焼結体、あるいはt−BN
を含まず、h−BNと他のセラミックスとの複合セラミ
ックス焼結体になる。焼結温度が1400℃以下のセラ
ミックス粉末を組み合わせたセラミックス混合粉末を原
料とすると、出発原料のセラミックス混合粉末中に配合
したのとほぼ同量の結晶性t−BNを含む複合セラミッ
クス焼結体が得られる。成形体の焼成温度を約1450
℃、或いはこれ以上(特に1500℃未満の範囲では)
とすると焼結時間とともに結晶性t−BNがh−BNに
相転移するので、焼結時間によって結晶性t−BNの含
有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くする
(約1500℃以上では特に)と焼結が速やかに進行す
るが、同時に結晶性t−BNは速やかにh−BNに相転
移し、同時に焼結体中に結晶成長したh−BNの結晶粒
子が生成する。いずれにしても、最終焼結体におけるB
Nの所望焼結状態(乱層t−BNのみが実質的に乱層で
もt−BNとするか、所定比以下の乱層t−BNとする
か)に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定める
ことができる。
配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体
が得られるように、窒化硼素以外のセラミックス粉末を
60〜95重量%(さらには、」70〜90重量%、8
0重量%以上等)混合したセラミックス混合粉末を原料
に用いるのが好ましい。この場合、残部(5〜40重量
%等)が結晶性t−BN微粉末である。結晶性t−BN
微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料として
は、一般に1450℃程度以下(ないし1430℃、1
400℃程度以下)の温度で焼結可能なセラミック原料
を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル
法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれ
も任意に選択して用いることができる。さらにこれらの
セラミック原料としては、1450℃以上で焼結される
ものを用いることもできる。これらのセラミック原料と
しては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化
物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複
合化合物などの一種以上を用いることができる。これら
のセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライ
ト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化
珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウ
ム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。これらの
内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期
待できるアルミナ、ジルコニア、窒化けい素又は窒化ア
ルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて
複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性
の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体
を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結でき
るように所定の(好ましくは非酸化物系セラミックス用
の)焼結助剤(各セラミック材料で公知のものを選択で
きる)を添加して焼結するのが好ましい。
で焼結可能なものを窒化硼素以外のセラミック原料に使
用すれば、結晶性t−BN微粉末を相転移させないで複
合セラミックス焼結体を得ることができる。また、機械
加工性(マシナブル又は切削加工性に同じ)を備えた複
合セラミックス焼結体を得たい場合には、超硬チップ等
による切削加工が容易となるように、結晶性t−BN微
粉末を10重量%以上混合したセラミックス混合粉末を
原料に用いて複合セラミックス焼結体を製造するのが好
ましい。他方、目的とする複合焼結体の密度にもよる
が、結晶性t−BN微粉末を35重量%より多く混合し
たセラミックス混合粉末は緻密に焼結するのが難しく、
得られる複合焼結体の強度が小さくなるので、結晶性t
−BN微粉末のセラミックス混合粉末への混合量は35
重量%以下とするのが好ましい。
性t−BNを用いる場合、約10重量%以下の配合で
は、実質的に極めて高密度(低気孔率)の焼結体を製造
できることが判った。実際に対理論密度比で95%以
上、98%以上から99%以上のものも焼結できる。焼
結体の気孔率が同じであれば、多孔質の複合セラミック
ス焼結体の気孔径の小さい方が大きい強度の焼結体とな
る。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする
構造用部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良
好な機械加工性を付与して精度のよい加工をしたい場合
には、強度が5kg/mm2以上ある複合セラミックス
焼結体とするのが好ましい。焼結体の表面 を鏡面に研
摩するには、複合セラミックス焼結体を開気孔のない緻
密なものとするのが好ましい。なお、気孔率は例えば水
銀ポロシメータで測定できる。
するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発
明を限定するものではない。
微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸(B2O3)
3.5kg、尿素((NH2)2CO)5.3kg、硼砂
(Na2B4O7・10H2O)0.63kgからなる混合
物を出発原料とし、この混合物を直径530mmの蓋付
きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入
れて250〜500℃、500〜600℃、600〜7
00℃、700〜800℃、800〜900℃の各段階
にそれぞれ10分かけて昇温し、最後は900±1℃に
10分間保持して反応させた(合計1時間)。この間1
00℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、200℃
で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を
伴って反応が進んだ。350〜400℃まで主に水蒸気
を放出し、900℃に10分間保持したところガス(水
蒸気及び炭酸ガス)の放出が減少した。
ろ、反応容器中の混合物はB2O3が反応を完了してカル
メ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反
応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中か
ら取り出し、粉砕して1mm目の篩を通した。この粉砕
した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉
じ、窒素雰囲気とした電気炉中で1300℃まで10時
間かけて昇温し、この温度に2時間保持し、その後放冷
した。匣鉢から取り出した粉末を80〜85℃に温めた
イオン交換水で洗浄してアルカリ成分と硼酸成分を除
き、次いで希塩酸で中和し、さらに温めたイオン交換水
で洗浄して乾燥し、純度の高い結晶性t−BN微粉末を
得た。この一連の工程による結晶性t−BN微粉末の収
量は出発原料10kgに対して約2.8kgであり、出
発原料中の仕込み硼素量に基く製造歩留は70%以上で
あった。t−BNの純度は水洗の程度により90−97
%以上に亘る。
ルを媒体として直径1.2mmのジルコニアビーズを用
いるアトリションミル(芦沢鉄工所社製パールミル)に
よって2時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性t−BN微
粉末について粒度分布を調べた(堀場製粒度分布アナラ
イザLA−700使用)結果、約95%が1μm以下の
微粒子となっており、平均粒径は約0.30μmであっ
た。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は12
m2/gであった。 この結晶性t−BN微粉末のCuK
α線による粉末X線回折図を図3に、13300倍に拡
大した結晶性t−BN微粉末の顕微鏡写真を図4に、同
結晶性t−BN微粉末をアトリションミルで微粉砕後の
粒度分布グラフを図5にそれぞれ示す。図3の粉末X線
回折図から、h−BNの[004]回折線に対応する回
折線は2θの55°にあり、その2θの半価幅は0.4
7°であり、S102/(S100+S101)の値はほぼゼロ
であった。また、図4の拡大電子 顕微鏡写真から分か
るように、この結晶性t−BN微粉末の一次粒子の平均
結晶粒径は約0.27μmであり、結晶性t−BN微粉
末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなっている。
により自由にコントロールでき、90%以上〜97%以
上さらに98%、99%以上の高純度のものまで得られ
る。残留分としては、上記の方法で得られる結晶性t−
BN微粉はB2O3を主体とする。従って、所定量の残留
B2O3を含有する結晶性t−BN微粉を用いれば、残留
B2O3が焼結助剤の役割も果たすので、焼結性の一層の
増進に資する。
%、残部は主としてB2O3)と混合するセラミックス粉
末にアルミナ粉末(純度92%、他にSiO2、MgO
など8重量%を含む平均粒径3.5μmのマルスゆう薬
製)を選び複合セラミックス燒結体を試作した。すなわ
ち、このアルミナ粉末に水分重量25%とポリアクリル
酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分0.3重量%添
加してボールミルで12時間分散混合して調製した。ま
た上記結晶性t−BN微粉末に水分重量45%重量%と
ポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分2
重量%添加してボールミルで12時間分散混合して調製
した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性t−B
N微粉末の配合量がゼロ重量%、10重量%、15重量
%、20重量%、25重量%の混合スラリーとし、各混
合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポ
リビニールアルコール樹脂バインダーを固形分3重量%
添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を
作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、1000
kg/cm2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この
成形体を還元雰囲気中で1480℃で2時間燒結して寸
法が大凡15cm×15cm×2cmの複合セラミック
ス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定し
た特性を表1に示した。各燒結体を粉砕して粉末X線回
折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の
結晶性t−BNの状態で燒結体中に残存していた。な
お、表1に示した燒結体のかさ密度、気孔率、吸水率は
アルキメデス法で測定し、曲げ強度はJIS1601に
規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度
計を用いて測定した。
末に前記結晶性t−BN微粉末を窒素雰囲気中で、4時
間1750℃で加熱して得たh−BN粉末(平均粒径
4.8μm、平均一次粒子径1.5μm、比表面積12
m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉末)及びh−
BN粉 末(平均粒径0.5μm、比表面積25m2/g
の六角板状の結晶粒子からなる粉末)をそれぞれ15重
量%混合した混合スラリーを例1と同様にして複合セラ
ミックス焼結体を作り、その特性を表1に併せて示し
た。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例2
〜7のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好
な機械加工性があることを認められた。
み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末
(純度99.99%、平均粒径0.4μmの大明化学
製)を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわ
ち、このアルミナ粉末に水分重量25%とポリカルボン
酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分0.6重量%添
加してボールミルで12時間分散混合して調製した。ま
た、上記結晶性t−BN微粉末に水分重量45重量%と
ポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分2
重量%添加してボールミルで12時間分散混合して調製
した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性t−B
N微粉末の配合量がゼロ重量%、10重量%、15重量
%、20重量%、25重量%混合スラリーとし、各混合
スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリ
ビニールアルコール樹脂バインダーを固形分3重量%添
加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作
製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、1000
kg/cm2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この
成形体を還元雰囲気中で1350℃で2時間燒結して寸
法が大凡15cm×15cm×2cmの複合セラミック
ス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定し
た特性を表2にまとめて示した。各燒結体を粉砕して粉
末X線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はす
べて元の結晶性t−BNの状態で燒結体中に残存してい
た。
ナ粉末に前記結晶性t−BN微粉末を窒素雰囲気中で、
4時間1750℃で加熱して得たh−BN粉末(平均粒
径4.8μm、平均一次粒子径1.5μm、比表面積1
2m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉末)及びh
−BN粉末(平均粒径約0.5μm、比表面積25m2
/gの六角板状の結晶粒子からなる粉末)をそれぞれ1
5重量%配合した混合スラリーを例1と同様にして複合
セラミックス燒結体を作り、その特性を表2に併せて示
した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例
9〜14のいずれの複合セラミックス焼結体についても
良好な機械加工性があることを認められた。
組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素
粉末(平均粒径0.6μm、比表面積22m2/gのY2
O3を6重量%とAl2O3を4重量%を含む秩父小野田
製の窒化けい素粉末)を選び複合セラミックス焼結体を
試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量2
5%とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固
形分0.5重量%添加してボールミルで12時間分散混
合して調製した。また、上記結晶性t−BN微粉末に水
分重量45重量%とポリカルボン酸アンモニューム塩の
解こう剤を固形分2重量%添加してボールミルで12時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性t−BN微粉末の配合量がゼロ重量%、1
0重量%、15重量%、20重量%、25重量%の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワック
スバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダ
ーを固形分3重量%添加して、その後スプレードライヤ
ーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス
成形機で、1000kg/cm2の成形圧力で加圧して
成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で1800℃
で5時間燒結して寸法が大凡15cm×15cm×2c
mの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒
結体について測定した特性を表3に併せて示した。また
例16〜19の各燒結体を粉砕して粉末X線回折で調べ
た結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてh−BN結晶
に相転移していることが分かった。
い素粉末に前記結晶性t−BN微粉末を窒素雰囲気中
で、4時間1750℃で加熱して得たh−BN粉末(平
均粒径約4.8μm、平均一次粒子径約1.5μm、比
表面積12m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉
末)及びh−BN粉末(平均粒径約0.5μm、比表面
積25m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉末)を
それぞれ15重量%配合した混合スラリーを例1と同様
にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表3
に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みた
ところ、例16〜21のいずれの複合セラミックス焼結
体についても良好な機械加工性があることを認められ
た。
組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニ
ウム粉末(平均粒径1.4μm、比表面積2.7m2/
gのY2O3を5重量%含むダウケミカル製のアルミニウ
ム粉末)を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。
すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコー
ル重量45%添加してボールミルで12時間分散混合し
て調製した。また、上記結晶性t−BN微粉末にエチル
アルコール重量45重量%添加してボールミルで12時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性t−BN微粉末の配合量がゼロ重量%、1
0重量%、15重量%、20重量%、25重量%の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビ
ニールブチラール樹脂バインダーを固形分3重量%添加
して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製
した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、1000k
g/cm2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成
形体を窒素雰囲気中で1800℃で5時間燒結して寸法
が大凡15cm×15cm×2cmの複合セラミックス
燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した
特性を表4に示した。また例23〜26の各燒結体を粉
砕して粉末X線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素
粉末はすべてh−BN結晶に相転移していることが分か
った。
ルミニウム粉末に前記結晶性t−BN微粉末を窒素雰囲
気中で、4時間1750℃で加熱して得たh−BN粉末
(平均粒径4.8μm、平均一次粒子径1.5μm、比
表面積12m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉
末)及びh−BN粉末(平均粒径0.5μm、比表面積
25m2/gの六角板状の結晶粒子からなる粉末)をそ
れぞれ15重量%配合した混合スラリーを例1と同様に
して複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表4に
併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたと
ころ、例23〜28のいずれの複合セラミックス焼結体
についても良好な機械加工性があることを認めた。
12、例15〜19及び例22〜26は本発明の実施例
であり、例1、例6、例7、例13、例14、例20、
例21、例27及び例28は本発明の比較例である。上
記の結果から、本発明による結晶性t−BN微粉末を混
合して焼結した複合セラミックス焼結体は、h−BN粉
末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較し
て焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。ま
た、表に示していないが、窒化硼素を20重量%複合し
た焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性t
−BN微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結
体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ
1であり、成形時の加圧方向による方向性がの差異が殆
どないことが分かった。
い結晶であり、一般に凝集していることが多い。したが
って、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散し
てマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な
焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程に
おいて、混合する粉体を個々に均一分散する処理をする
ことにより特性が大きく変わることを留意しておく必要
がある。このようにして従来のh−BNを用いた場合よ
りも、所定強度を達するために、より多量のBN成分を
焼結体に含有させることができる。一方、同じ気孔率で
あっても組織の緻密化と高強度化を達成することができ
る。
結晶性t−BN微粉末を原料粉末に用いたセラミック混
合物を成形、焼結した複合セラミックス焼結体は、結晶
性t−BN微粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であるこ
とによってh−BN粉末を原料粉末に用いたセラミック
ス混合粉末を成形、焼結した複合セラミックス焼結体よ
り焼結性がよく、強度が大きい他、熱膨張率についても
方向性のないものを得られることが分かる。さらに、焼
結体中に結晶性t−BNが相転移しないでとどまってい
る限りにおいて結晶性t−BNは微細な結晶粒子の状態
を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細に
なる。また、焼結体の組織が微細であることによって強
度が大きい焼結体になる。これは、結晶性t−BNが焼
結過程でh−BNに変化する場合にもほぼ妥当する。
用いた複合セラミックス焼結体は従来のh−BN粉末を
原料に用いた複合セラミックス焼結体にも勝る優れた機
械加工性(切削加工性)、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱
衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性等
の好ましい特性を兼備している。
複合セラミックス焼結体は、無加圧焼結によって製造で
きる。前述した結晶性t−BN微粉末の製造技術が確立
されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶
性t−BN微粉末を調達できるようになった。したがっ
て、本発明によれば各種の形状を有する高強度の複合セ
ラミックス焼結体を安価に提供でき、さらに機械加工性
が良好なものも製造できることによって複雑な形状の高
精度の焼結部材を安く提供できる。したがって、大きい
強度を必要とする構造用材料、耐久性のある通気性多孔
質溶融金属用鋳型材、溶融金属と接触する保護管などの
耐熱衝撃性を必要とする部材、熱を逃がすためのヒート
シンク、高温でも使用できる電気絶縁部材、精度の高い
加工を必要とする治具類など多くの用途に適用できる。
また結晶性t−BN(或いは結晶性t−BNに由来する
微細分散h−BN)の含有により複合セラミック焼結体
に高い滑り特性を与えることができ、この特性を任意の
所望値に制御、調節することもできる。かくて、本発明
の製造方法による複合セラミックス焼結体は産業上の利
用価値が大きい。
図。
ス焼結体の原料に使用された結晶性t−BN微粉末の一
例の粉末X線回折図。
電子顕微鏡写真。
ス焼結体の原料に使用された、アトリションミルによる
粉砕後の結晶性t−BN微粉末の粒度分布を示すグラ
フ。
Claims (17)
- 【請求項1】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を
窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混
合物を成形し、焼結することを特徴とする複合セラミッ
クス焼結体の製造方法。 - 【請求項2】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのC
uKα線による粉末X線回折図における六方晶系窒化硼
素の[004]の回折線に対応する回折線の2θの半価
幅が0.5°以下であり、六方晶窒化硼素のCuKα線
による粉末X線回折図における[100][101]及
び[102]回折線に対応する各回折線の占める面積S
100、 S101及びS102の間にS102/(S100+S101)
<0.02の関係が充たされてい るものである請求項
1に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項3】焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に
相転移を受けられない条件下で行い結晶性乱層構造窒化
硼素を含有する焼結体とすることを特徴とする請求項1
又は2記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項4】焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が50%以
下の部分的相転移を受ける条件下において行う請求項1
又は2に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項5】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を
窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混
合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的にh−
BNへ相転移する条件下に焼結することを特徴とする複
合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項6】結晶性乱層構造窒化硼素粉末を5重量%以
上含むことを特徴とする請求項1〜5の一に記載の複合
セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項7】セラミックス混合物が5〜40重量%の結
晶性乱層構造窒化硼素微粉末と60〜95重量%の窒化
硼素以外のセラミック原料を含むものである請求項1〜
6の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項8】窒化硼素以外のセラミック原料が窒化アル
ミニウム及び窒化珪素の一種以上を含む請求項1〜7の
一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項9】窒化硼素以外のセラミック原料がアルミナ
及び部分安定化ジルコニアの一種以上を含む請求項1〜
9の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 【請求項10】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を10〜
35重量%混合したセラミック混合物を使用して機械加
工性を有する複合セラミックス焼結体を得る請求項1〜
9のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体の製造方
法。 - 【請求項11】セラミックス混合粉末に混合された結晶
性乱層構造窒化硼素微粉末の一次粒子の粒径が1μm以
下であり、一次粒子の平均粒径が0.4μm以下である
請求項1〜10のいずれかに記載の複合セラミックス焼
結体の製造方法。 - 【請求項12】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が強度9
0%以上で残部主としてB2O3から成ることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれかに記載の複合セラミックス
焼結体。 - 【請求項13】複合セラミックス焼結体が5kg/mm
2以上の曲げ強度を有することを特徴とする請求項1〜
12のいずれかに記載の製造方法によって製造された複
合セラミックス焼結体。 - 【請求項14】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末
を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック
ス混合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に
h−BNへ相転移する条件下に焼結して成る複合セラミ
ックス焼結体。 - 【請求項15】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
て1450℃以上で焼結されるセラミック原料を主成分
として用いたことを特徴とする請求項14に記載の複合
セラミックス焼結体。 - 【請求項16】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
て、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、こ
れらの複合化合物もしくはこれらと磁化物との複合化合
物の一種以上を用いることを特徴とする請求項14又は
15記載の複合セラミックス焼結体。 - 【請求項17】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
て、窒化アルミニウム、窒化けい素の一種以上を用いた
ことを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の
複合セラミックス焼結体。
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