JPH11322433A - 窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】産業上有用な窒化硼素含有複合セラミックス焼
結体を安価に提供しうる新規な製造方法を提案する。 【解決手段】５重量％以上の結晶性乱層構造窒化硼素微
粉末を窒化硼素以外のセラミックス粉末と混合したセラ
ミックス混合粉末を成形して焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として乱層構造窒
化硼素、特に結晶性乱層構造窒化硼素微粉末、を原料に
使用する複合セラミックス焼結体の新規な製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる
化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形
が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素
（以下、ａ−ＢＮという）、六角形の網目層が二層周期
で積層した構造を持つ六方晶系窒化硼素（以下、ｈ−Ｂ
Ｎという）、六角形の網目が三層周期で積層した構造を
持つ菱面体晶系窒化硼素（以下、ｒ−ＢＮという）、六
角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造
窒化硼素（以下、ｔ−ＢＮという）、高圧下の安定相で
あるジンクブレンド型窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮとい
う）及びウルツアイト型窒化硼素（以下、ｗ−ＢＮとい
う）が知られている。

【０００３】上記の窒化硼素の多形の内、従来材料とし
て実用性が認められているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみ
である。ｈ−ＢＮは黒鉛より耐酸化性に優れている安定
相であり、合成された結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常
六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱
性、機械加工性（切削加工性）及び固体潤滑性を有して
いるが、黒鉛と異なり白色で優れた絶縁性を有する。他
方ａ−ＢＮは不安定で吸湿性があるため、ａ−ＢＮの状
態では使用できない。典型的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣ
ｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１と図２に示す。

【０００４】図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ
線回折図では［００２］［１００］［１０１］［１０
２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対し
て図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末
Ｘ線回折図の［１００］回折線と［１０１］回折線の位
置にある［１００］と［１０１］回折線が合体したブロ
ードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ
線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロードな回
折線とがあるのみで、他の回折線は見当らないか、存在
したとしてもブロードで存在が不明瞭な弱い回折線しか
存在しない。ａ−ＢＮの構造では硼素と窒素からなる六
角網目層が発達しておらず、発達していない微小な六角
網目層の積層構造にも規則性がないものである。

【０００５】ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる発
達した六角網目層が・・ａａ’ａａ’ａａ’ａａ’ａ・
・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網
目層が３層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他
方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造
に規則性のないものをｔ−ＢＮという。ｔ−ＢＮの粉末
Ｘ線回折図の一例を図３に示す。図３から分かるよう
に、この粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図
の［００２］及び［００４］回折線に対応する回折線が
シャープな回折線となっているが、［１００］回折線に
対応する回折線が高角度側に裾を引いて広がった形をし
ていて［１０１］に対応する回折線が弱く目立たず、
［１０２］に対応する回折線は存在しないか、存在して
も非常に弱い。この［１０２］に対応する回折線は六角
網目層が規則的に積層していることによって始めて現れ
る回折線である。

【０００６】広義に解釈するとａ−ＢＮも乱層構造の窒
化硼素であると考えられるので、たとえば資源・素材学
会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜
２０４では粉末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さ
ない窒化硼素をｔ−ＢＮと記載しているが、このような
窒化硼素はｔ−ＢＮと区別してａ−ＢＮであるとするの
が妥当である。

【０００７】従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼
結体の例としては次のようなものが知られている。特開
昭６０−１９５０５９号、特開昭６０−１９５０６０及
び特開平２−２５２６６２号にはｈ−ＢＮ粉末を窒化ア
ルミニウムと複合したマシナブル（機械加工性又は切削
加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が
開示されている。また、特公平５−６５４６７号及び特
開平１−３０５８６１号にはａ−ＢＮ粉末を原料に用い
て窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素
と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工性が良好
な複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特
開平７−３３０４２１号には酸化物、窒化物、炭化物等
からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して
乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ
窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温度からこの
段階ではａ−ＢＮになっていると推定される）を生成さ
せる。次いでこれを母材の焼結温度で焼結し、焼結と同
時にａ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移したｈ−ＢＮ粒子を含
む強度が大きい各種の複合セラミックス焼結体を得てい
る。この方法の場合、比較的多量の窒化硼素を複合させ
た複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び
窒化の工程を繰り返し行なう必要があるので煩雑であ
る。

【０００８】上述した各種窒化硼素から高圧下で安定な
結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼素の
内、結晶性のｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室でご
く少量合成された報告が過去にあるのみで（たとえばＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−
３９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限り
において、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料に使用した複合
焼結体、あるいは結晶性ｔ−ＢＮを含有する複合焼結体
は未だ知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な結晶性
ＢＮを用いた新規なセラミック複合焼結体の製造方法を
提供せんとするものである。本発明者らは、先に出願し
た特願平９−２１０５２号に生産性に優れた結晶性ｔ−
ＢＮ微粉末の製造方法を提案した。本発明は、特願平９
−２１０５２号に記載した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有す
る特徴である、湿気に対して不活性であり、結晶粒子径
（一次粒子径と同じ）が細かく、一次粒子の粒径が揃っ
ていて、焼結性が良好な結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を利用し
た、安価で有用な複合セラミックス焼結体の製造方法を
提案するものである。本発明はさらに新規な結晶性ＢＮ
微粉末を用いた高性能複合セラミックス焼結体をも提供
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の複合セラミック
ス焼結体の製造方法は、有効量、特に５重量％以上の結
晶性ｔ−ＢＮ微粉末をこれ以外のセラミック原料に混合
したセラミック混合物を成形して焼結することを特徴と
する。結晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定
められるが、およそ０．１重量％以上から、０．５、
１、２、３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼
結は結晶性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或
いは所定量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上
等これらの中間を含む任意の量）相転移を生じない条件
下において行うことができる。これにより、結晶性ｔ−
ＢＮ含有複合セラミックス結晶体が得られる。本発明は
また、結晶性ｔ−ＢＮが相転移（特にｈ−ＢＮへ）する
条件下に焼結して、高性能の複合セラミックス焼結体
を、得ることができる。その場合、相転移は５０％以下
ないしそれ以上に制御でき、また実質的に全て相転移さ
せることもできる。

【００１１】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を製造する好ましい
方法は、前述の特願平９−２１０５２号に記載された結
晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法、すなわち有効量の溶融
硼酸アルカリを共存させて窒素等の非酸化性雰囲気中で
ａ−ＢＮ粉末を加熱し、ａ−ＢＮをｔ−ＢＮに結晶化さ
せる方法である。複合セラミックス焼結体は多くの場合
多孔質の焼結体であるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はサブ
ミクロンの微細な一次粒子からなっているのでｈ−ＢＮ
粉末より焼結しやすく、成形するとａ−ＢＮを混合した
粉末より緻密な成形体になり、焼結すれば緻密な複合焼
結体となる。この複合焼結体は気孔率が相当あっても強
度が比較的大きい。微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子が焼結
時にｈ−ＢＮに転移しないで焼結体中に残存している場
合には微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子の存在によって微細
な気孔が形成され、焼結体中の気孔はサブミクロンサイ
ズの微細な平均気孔径を有するものとなる。

【００１２】特願平９−２１０５２号に記載されている
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の合成方法は、たとえば次の通り
である。出発原料に尿素と硼酸及び少量の硼酸アルカリ
からなる硼素より窒素成分が過剰な混合物を出発原料に
用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以下
で反応させ、ａ−ＢＮを主体とし硼酸やナトリウムイオ
ンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの
中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１
３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生
成する。この結晶化した反応物を水、特に温純水で洗浄
（必要に応じてアルカリ成分の中和洗浄のために酸を用
いる）して精製すると、純度が高く、円板状又は球状の
形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微
粉末が得られる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微細な一次粒
子は集合してミクロンサイズの二次粒子となっている
が、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一
次粒子にまで容易に微粉砕することができる。結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であ
ることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに
六角板状のｈ−ＢＮ粒子のように配向しないので、複合
焼結体としても熱膨張率の成形時の方向による差異が殆
どない焼結体が得られるという利点がある。

【００１３】本発明の製造方法では、ｈ−ＢＮの［００
４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°
以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素
であって、ｈ−ＢＮの［１００］、［１０１］及び［１
０２］回折線に対応する各回折線の占める面積（回折線
の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102
／（Ｓ100 ＋Ｓ101 ）≦０．０２の関係を充たす窒化硼
素を結晶性ｔ−ＢＮという。本発明の複合セラミックス
焼結体の製造方法に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末として
は、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２
θの半価幅が０．５°以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使
用するのが好ましい。

【００１４】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は前述の製造方法に
よって高純度のものを製造できる。したがって、セラミ
ックス混合粉末中に含まれる結晶性ｔ−ＢＮの含有量
は、結晶性ｔ−ＢＮの含有量が既知のセラミックスの混
合粉末を別途調製して複数の標準試料とし、標準試料の
粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度を、
粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図中の
結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度と比較すれば求めること
ができる。

【００１５】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を複合セラミックス
焼結体の原料に用いる利点は、前述の方法によって従来
市販されているｈ−ＢＮ粉末と比べて安価に製造でき、
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細であることによ
ってセラミックス混合粉末の成形体が焼結しやすく、多
孔質な複合焼結体の場合も強度が大きく、窒化硼素が結
晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残留している場合には
微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼
結体が得られる点である。また、原料にａ−ＢＮ粉末を
使用方法と比較すると、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−Ｂ
Ｎ粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので
焼結体の原料として使いやすく、ａ−ＢＮ粉末を混合し
たセラミックス混合粉末と比べて密度の大きい成形体が
得られ、密度の大きい複合セラミックス焼結体が得られ
る点である。従来のｈ−ＢＮ粉末を含む複合セラミック
ス焼結体の場合と同じく、本発明の製造方法による窒化
硼素含有複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ及び／又
はｔ−ＢＮを焼結体の内部に含有していることによって
ヤング率が小さく熱伝導率が大きいので耐熱衝撃性に優
れており、固体潤滑性があり、溶融金属に対して優れた
耐食性を有し、電気絶縁性に優れている等の好ましい特
徴がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微粉砕や
他のセラミックス粉末との混合、あるいは粉砕を兼ねる
混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式の
ボールミルやアトリションミルによって行なうのが好ま
しい。複合セラミックス焼結体の原料とするセラミック
ス混合粉末に混合する窒化硼素粉末は微細である方が成
形体の焼結性がよく、前述の製造方法によって得られる
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は平均粒径が０．４μ
ｍ以下と微細であるのでこの結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混
合したセラミックス混合粉末の成形体は焼結性に優れて
いて好ましい。複合セラミックス焼結体の製造方法とし
ては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよ
いが、無加圧焼結を採用すれば、製造できる複合焼結体
の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミ
ックス焼結体を安価に製造できる点で好ましい。

【００１７】原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は通常
１４５０℃以上において所定時間以上に加熱すると高温
で安定なｈ−ＢＮ結晶に相転移し、ｔ−ＢＮとｈ−ＢＮ
が混在する複合セラミックス焼結体、あるいはｔ−ＢＮ
を含まず、ｈ−ＢＮと他のセラミックスとの複合セラミ
ックス焼結体になる。焼結温度が１４００℃以下のセラ
ミックス粉末を組み合わせたセラミックス混合粉末を原
料とすると、出発原料のセラミックス混合粉末中に配合
したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミッ
クス焼結体が得られる。成形体の焼成温度を約１４５０
℃、或いはこれ以上（特に１５００℃未満の範囲では）
とすると焼結時間とともに結晶性ｔ−ＢＮがｈ−ＢＮに
相転移するので、焼結時間によって結晶性ｔ−ＢＮの含
有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くする
（約１５００℃以上では特に）と焼結が速やかに進行す
るが、同時に結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−ＢＮに相転
移し、同時に焼結体中に結晶成長したｈ−ＢＮの結晶粒
子が生成する。いずれにしても、最終焼結体におけるＢ
Ｎの所望焼結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層で
もｔ−ＢＮとするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとする
か）に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定める
ことができる。

【００１８】複合する窒化硼素以外のセラミック原料の
配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体
が得られるように、窒化硼素以外のセラミックス粉末を
６０〜９５重量％（さらには、」７０〜９０重量％、８
０重量％以上等）混合したセラミックス混合粉末を原料
に用いるのが好ましい。この場合、残部（５〜４０重量
％等）が結晶性ｔ−ＢＮ微粉末である。結晶性ｔ−ＢＮ
微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料として
は、一般に１４５０℃程度以下（ないし１４３０℃、１
４００℃程度以下）の温度で焼結可能なセラミック原料
を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル
法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれ
も任意に選択して用いることができる。さらにこれらの
セラミック原料としては、１４５０℃以上で焼結される
ものを用いることもできる。これらのセラミック原料と
しては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化
物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複
合化合物などの一種以上を用いることができる。これら
のセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライ
ト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化
珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウ
ム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。これらの
内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期
待できるアルミナ、ジルコニア、窒化けい素又は窒化ア
ルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて
複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性
の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体
を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結でき
るように所定の（好ましくは非酸化物系セラミックス用
の）焼結助剤（各セラミック材料で公知のものを選択で
きる）を添加して焼結するのが好ましい。

【００１９】アルミナやジルコニア等の１４５０℃以下
で焼結可能なものを窒化硼素以外のセラミック原料に使
用すれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を相転移させないで複
合セラミックス焼結体を得ることができる。また、機械
加工性（マシナブル又は切削加工性に同じ）を備えた複
合セラミックス焼結体を得たい場合には、超硬チップ等
による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−ＢＮ微
粉末を１０重量％以上混合したセラミックス混合粉末を
原料に用いて複合セラミックス焼結体を製造するのが好
ましい。他方、目的とする複合焼結体の密度にもよる
が、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を３５重量％より多く混合し
たセラミックス混合粉末は緻密に焼結するのが難しく、
得られる複合焼結体の強度が小さくなるので、結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末のセラミックス混合粉末への混合量は３５
重量％以下とするのが好ましい。

【００２０】なお、密度について言うと、本発明の焼結
性ｔ−ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合で
は、実質的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造
できることが判った。実際に対理論密度比で９５％以
上、９８％以上から９９％以上のものも焼結できる。焼
結体の気孔率が同じであれば、多孔質の複合セラミック
ス焼結体の気孔径の小さい方が大きい強度の焼結体とな
る。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする
構造用部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良
好な機械加工性を付与して精度のよい加工をしたい場合
には、強度が５ｋｇ／ｍｍ²以上ある複合セラミックス
焼結体とするのが好ましい。焼結体の表面 を鏡面に研
摩するには、複合セラミックス焼結体を開気孔のない緻
密なものとするのが好ましい。なお、気孔率は例えば水
銀ポロシメータで測定できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発
明を限定するものではない。

【００２２】［結晶性ｔ−ＢＮの合成］結晶性ｔ−ＢＮ
微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸（Ｂ₂Ｏ₃）
３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ₂）₂ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂
（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合
物を出発原料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付
きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入
れて２５０〜５００℃、５００〜６００℃、６００〜７
００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の各段階
にそれぞれ１０分かけて昇温し、最後は９００±１℃に
１０分間保持して反応させた（合計１時間）。この間１
００℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、２００℃
で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を
伴って反応が進んだ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気
を放出し、９００℃に１０分間保持したところガス（水
蒸気及び炭酸ガス）の放出が減少した。

【００２３】この後放冷して反応容器の蓋を開けたとこ
ろ、反応容器中の混合物はＢ2Ｏ3が反応を完了してカル
メ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反
応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中か
ら取り出し、粉砕して１ｍｍ目の篩を通した。この粉砕
した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉
じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００℃まで１０時
間かけて昇温し、この温度に２時間保持し、その後放冷
した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜８５℃に温めた
イオン交換水で洗浄してアルカリ成分と硼酸成分を除
き、次いで希塩酸で中和し、さらに温めたイオン交換水
で洗浄して乾燥し、純度の高い結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を
得た。この一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収
量は出発原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出
発原料中の仕込み硼素量に基く製造歩留は７０％以上で
あった。ｔ−ＢＮの純度は水洗の程度により９０−９７
％以上に亘る。

【００２４】得られた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をエタノー
ルを媒体として直径１．２ｍｍのジルコニアビーズを用
いるアトリションミル（芦沢鉄工所社製パールミル）に
よって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微
粉末について粒度分布を調べた（堀場製粒度分布アナラ
イザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以下の
微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍであっ
た。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は１２
ｍ²／ｇであった。 この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣｕＫ
α線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍に拡
大した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の顕微鏡写真を図４に、同
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をアトリションミルで微粉砕後の
粒度分布グラフを図５にそれぞれ示す。図３の粉末Ｘ線
回折図から、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回
折線は２θの５５°にあり、その２θの半価幅は０．４
７°であり、Ｓ102／（Ｓ100＋Ｓ101）の値はほぼゼロ
であった。また、図４の拡大電子 顕微鏡写真から分か
るように、この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の平均
結晶粒径は約０．２７μｍであり、結晶性ｔ−ＢＮ微粉
末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなっている。

【００２５】結晶性ｔ−ＢＮ微粉の純度は、洗浄の程度
により自由にコントロールでき、９０％以上〜９７％以
上さらに９８％、９９％以上の高純度のものまで得られ
る。残留分としては、上記の方法で得られる結晶性ｔ−
ＢＮ微粉はＢ₂Ｏ₃を主体とする。従って、所定量の残留
Ｂ₂Ｏ₃を含有する結晶性ｔ−ＢＮ微粉を用いれば、残留
Ｂ₂Ｏ₃が焼結助剤の役割も果たすので、焼結性の一層の
増進に資する。

【００２６】［焼結の実施例］ ［例１〜５］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末（純度９０〜９７
％、残部は主としてＢ₂Ｏ₃）と混合するセラミックス粉
末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ₂、ＭｇＯ
など８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルスゆう薬
製）を選び複合セラミックス燒結体を試作した。すなわ
ち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリアクリル
酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重量％添
加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。ま
た上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重量％と
ポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２
重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製
した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−Ｂ
Ｎ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量
％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混
合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポ
リビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％
添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を
作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００
ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体を得た。この
成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時間燒結して寸
法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミック
ス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定し
た特性を表１に示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回
折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の
結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。な
お、表１に示した燒結体のかさ密度、気孔率、吸水率は
アルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ１６０１に
規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度
計を用いて測定した。

【００２７】［例６、７］比較のため、同じアルミナ粉
末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時
間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径
４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２
ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−
ＢＮ粉 末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ²／ｇ
の六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重
量％混合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラ
ミックス焼結体を作り、その特性を表１に併せて示し
た。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２
〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好
な機械加工性があることを認められた。

【００２８】

【表１】

【００２９】［例８〜１２］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組
み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末
（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学
製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわ
ち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン
酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添
加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。ま
た、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％と
ポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２
重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製
した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−Ｂ
Ｎ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量
％、２０重量％、２５重量％混合スラリーとし、各混合
スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリ
ビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添
加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作
製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００
ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体を得た。この
成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間燒結して寸
法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミック
ス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定し
た特性を表２にまとめて示した。各燒結体を粉砕して粉
末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はす
べて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存してい
た。

【００３０】［例１３、１４］比較のため、同じアルミ
ナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、
４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒
径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１
２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ
−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ²
／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１
５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合
セラミックス燒結体を作り、その特性を表２に併せて示
した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例
９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても
良好な機械加工性があることを認められた。

【００３１】

【表２】

【００３２】［例１５〜１９］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と
組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素
粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ²／ｇのＹ₂
Ｏ₃を６重量％とＡｌ₂Ｏ₃を４重量％を含む秩父小野田
製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を
試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２
５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固
形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混
合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水
分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の
解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１
０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワック
スバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダ
ーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤ
ーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス
成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して
成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃
で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃ
ｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒
結体について測定した特性を表３に併せて示した。また
例１６〜１９の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べ
た結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶
に相転移していることが分かった。

【００３３】［例２０、２１］比較のため、同じ窒化け
い素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中
で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平
均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径約１．５μｍ、比
表面積１２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉
末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面
積２５ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）を
それぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様
にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表３
に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みた
ところ、例１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結
体についても良好な機械加工性があることを認められ
た。

【００３４】

【表３】

【００３５】［例２２〜２６］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と
組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニ
ウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ²／
ｇのＹ₂Ｏ₃を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウ
ム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。
すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコー
ル重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合し
て調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチル
アルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１
０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビ
ニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加
して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製
した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋ
ｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成
形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法
が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス
燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した
特性を表４に示した。また例２３〜２６の各燒結体を粉
砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素
粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分か
った。

【００３６】［例２７、２８］比較のため、同じ窒化ア
ルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲
気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末
（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比
表面積１２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉
末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積
２５ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそ
れぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様に
して複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表４に
併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたと
ころ、例２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体
についても良好な機械加工性があることを認めた。

【００３７】

【表４】

【００３８】上記の例１〜２８の内、例２〜５、例８〜
１２、例１５〜１９及び例２２〜２６は本発明の実施例
であり、例１、例６、例７、例１３、例１４、例２０、
例２１、例２７及び例２８は本発明の比較例である。上
記の結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混
合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉
末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較し
て焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。ま
た、表に示していないが、窒化硼素を２０重量％複合し
た焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結
体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ
１であり、成形時の加圧方向による方向性がの差異が殆
どないことが分かった。

【００３９】なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細か
い結晶であり、一般に凝集していることが多い。したが
って、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散し
てマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な
焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程に
おいて、混合する粉体を個々に均一分散する処理をする
ことにより特性が大きく変わることを留意しておく必要
がある。このようにして従来のｈ−ＢＮを用いた場合よ
りも、所定強度を達するために、より多量のＢＮ成分を
焼結体に含有させることができる。一方、同じ気孔率で
あっても組織の緻密化と高強度化を達成することができ
る。

【００４０】

【発明の効果】上記の結果から分かるように、本発明の
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料粉末に用いたセラミック混
合物を成形、焼結した複合セラミックス焼結体は、結晶
性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であるこ
とによってｈ−ＢＮ粉末を原料粉末に用いたセラミック
ス混合粉末を成形、焼結した複合セラミックス焼結体よ
り焼結性がよく、強度が大きい他、熱膨張率についても
方向性のないものを得られることが分かる。さらに、焼
結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相転移しないでとどまってい
る限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子の状態
を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細に
なる。また、焼結体の組織が微細であることによって強
度が大きい焼結体になる。これは、結晶性ｔ−ＢＮが焼
結過程でｈ−ＢＮに変化する場合にもほぼ妥当する。

【００４１】さらに、本発明のｔ−ＢＮ微粉末を原料に
用いた複合セラミックス焼結体は従来のｈ−ＢＮ粉末を
原料に用いた複合セラミックス焼結体にも勝る優れた機
械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱
衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性等
の好ましい特性を兼備している。

【００４２】このような好ましい特性を有する本発明の
複合セラミックス焼結体は、無加圧焼結によって製造で
きる。前述した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造技術が確立
されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶
性ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。したがっ
て、本発明によれば各種の形状を有する高強度の複合セ
ラミックス焼結体を安価に提供でき、さらに機械加工性
が良好なものも製造できることによって複雑な形状の高
精度の焼結部材を安く提供できる。したがって、大きい
強度を必要とする構造用材料、耐久性のある通気性多孔
質溶融金属用鋳型材、溶融金属と接触する保護管などの
耐熱衝撃性を必要とする部材、熱を逃がすためのヒート
シンク、高温でも使用できる電気絶縁部材、精度の高い
加工を必要とする治具類など多くの用途に適用できる。
また結晶性ｔ−ＢＮ（或いは結晶性ｔ−ＢＮに由来する
微細分散ｈ−ＢＮ）の含有により複合セラミック焼結体
に高い滑り特性を与えることができ、この特性を任意の
所望値に制御、調節することもできる。かくて、本発明
の製造方法による複合セラミックス焼結体は産業上の利
用価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折
図。

【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。

【図３】本発明の製造方法による例１の複合セラミック
ス焼結体の原料に使用された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一
例の粉末Ｘ線回折図。

【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の１３３００倍の
電子顕微鏡写真。

【図５】本発明の製造方法による例１の複合セラミック
ス焼結体の原料に使用された、アトリションミルによる
粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の粒度分布を示すグラ
フ。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を
   窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混
   合物を成形し、焼結することを特徴とする複合セラミッ
   クス焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣ
   ｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼
   素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価
   幅が０．５°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線
   による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及
   び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ
   100、 Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）
   ＜０．０２の関係が充たされてい るものである請求項
   １に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に
   相転移を受けられない条件下で行い結晶性乱層構造窒化
   硼素を含有する焼結体とすることを特徴とする請求項１
   又は２記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が５０％以
   下の部分的相転移を受ける条件下において行う請求項１
   又は２に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を
   窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混
   合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的にｈ−
   ＢＮへ相転移する条件下に焼結することを特徴とする複
   合セラミックス焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】結晶性乱層構造窒化硼素粉末を５重量％以
   上含むことを特徴とする請求項１〜５の一に記載の複合
   セラミックス焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】セラミックス混合物が５〜４０重量％の結
   晶性乱層構造窒化硼素微粉末と６０〜９５重量％の窒化
   硼素以外のセラミック原料を含むものである請求項１〜
   ６の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】窒化硼素以外のセラミック原料が窒化アル
   ミニウム及び窒化珪素の一種以上を含む請求項１〜７の
   一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
9. 【請求項９】窒化硼素以外のセラミック原料がアルミナ
   及び部分安定化ジルコニアの一種以上を含む請求項１〜
   ９の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
10. 【請求項１０】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を１０〜
    ３５重量％混合したセラミック混合物を使用して機械加
    工性を有する複合セラミックス焼結体を得る請求項１〜
    ９のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】セラミックス混合粉末に混合された結晶
    性乱層構造窒化硼素微粉末の一次粒子の粒径が１μｍ以
    下であり、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である
    請求項１〜１０のいずれかに記載の複合セラミックス焼
    結体の製造方法。
12. 【請求項１２】結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が強度９
    ０％以上で残部主としてＢ₂Ｏ₃から成ることを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の複合セラミックス
    焼結体。
13. 【請求項１３】複合セラミックス焼結体が５ｋｇ／ｍｍ
    ²以上の曲げ強度を有することを特徴とする請求項１〜
    １２のいずれかに記載の製造方法によって製造された複
    合セラミックス焼結体。
14. 【請求項１４】有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末
    を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック
    ス混合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に
    ｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結して成る複合セラミ
    ックス焼結体。
15. 【請求項１５】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
    て１４５０℃以上で焼結されるセラミック原料を主成分
    として用いたことを特徴とする請求項１４に記載の複合
    セラミックス焼結体。
16. 【請求項１６】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
    て、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、こ
    れらの複合化合物もしくはこれらと磁化物との複合化合
    物の一種以上を用いることを特徴とする請求項１４又は
    １５記載の複合セラミックス焼結体。
17. 【請求項１７】前記窒化硼素以外のセラミック原料とし
    て、窒化アルミニウム、窒化けい素の一種以上を用いた
    ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の
    複合セラミックス焼結体。