JP4153080B2 - 窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として乱層構造窒化硼素、特に結晶性乱層構造窒化硼素微粉末、を原料に使用する複合セラミックス焼結体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素（以下、ａ−ＢＮという）、六角形の網目層が二層周期で積層した構造を持つ六方晶系窒化硼素（以下、ｈ−ＢＮという）、六角形の網目が三層周期で積層した構造を持つ菱面体晶系窒化硼素（以下、ｒ−ＢＮという）、六角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造窒化硼素（以下、ｔ−ＢＮという）、高圧下の安定相であるジンクブレンド型窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮという）及びウルツアイト型窒化硼素（以下、ｗ−ＢＮという）が知られている。
【０００３】
上記の窒化硼素の多形の内、従来材料として実用性が認められているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみである。ｈ−ＢＮは黒鉛より耐酸化性に優れている安定相であり、合成された結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱性、機械加工性（切削加工性）及び固体潤滑性を有しているが、黒鉛と異なり白色で優れた絶縁性を有する。他方ａ−ＢＮは不安定で吸湿性があるため、ａ−ＢＮの状態では使用できない。典型的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１と図２に示す。
【０００４】
図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図では［００２］［１００］［１０１］［１０２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対して図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［１００］回折線と［１０１］回折線の位置にある［１００］と［１０１］回折線が合体したブロードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロードな回折線とがあるのみで、他の回折線は見当らないか、存在したとしてもブロードで存在が不明瞭な弱い回折線しか存在しない。ａ−ＢＮの構造では硼素と窒素からなる六角網目層が発達しておらず、発達していない微小な六角網目層の積層構造にも規則性がないものである。
【０００５】
ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる発達した六角網目層が・・ａａ'ａａ'ａａ'ａａ'ａ・・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網目層が３層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造に規則性のないものをｔ−ＢＮという。ｔ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の一例を図３に示す。図３から分かるように、この粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］及び［００４］回折線に対応する回折線がシャープな回折線となっているが、［１００］回折線に対応する回折線が高角度側に裾を引いて広がった形をしていて［１０１］に対応する回折線が弱く目立たず、［１０２］に対応する回折線は存在しないか、存在しても非常に弱い。この［１０２］に対応する回折線は六角網目層が規則的に積層していることによって始めて現れる回折線である。
【０００６】
広義に解釈するとａ−ＢＮも乱層構造の窒化硼素であると考えられるので、たとえば資源・素材学会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜２０４では粉末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さない窒化硼素をｔ−ＢＮと記載しているが、このような窒化硼素はｔ−ＢＮと区別してａ−ＢＮであるとするのが妥当である。
【０００７】
従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼結体の例としては次のようなものが知られている。特開昭６０−１９５０５９号、特開昭６０−１９５０６０及び特開平２−２５２６６２号にはｈ−ＢＮ粉末を窒化アルミニウムと複合したマシナブル（機械加工性又は切削加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特公平５−６５４６７号及び特開平１−３０５８６１号にはａ−ＢＮ粉末を原料に用いて窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工性が良好な複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特開平７−３３０４２１号には酸化物、窒化物、炭化物等からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温度からこの段階ではａ−ＢＮになっていると推定される）を生成させる。次いでこれを母材の焼結温度で焼結し、焼結と同時にａ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移したｈ−ＢＮ粒子を含む強度が大きい各種の複合セラミックス焼結体を得ている。この方法の場合、比較的多量の窒化硼素を複合させた複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び窒化の工程を繰り返し行なう必要があるので煩雑である。
【０００８】
上述した各種窒化硼素から高圧下で安定な結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼素の内、結晶性のｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室でごく少量合成された報告が過去にあるのみで（たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−３９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限りにおいて、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料に使用した複合焼結体、あるいは結晶性ｔ−ＢＮを含有する複合焼結体は未だ知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な結晶性ＢＮを用いた新規なセラミック複合焼結体の製造方法を提供せんとするものである。本発明者らは、先に出願した特願平９−２１０５２号に生産性に優れた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法を提案した。本発明は、特願平９−２１０５２号に記載した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有する特徴である、湿気に対して不活性であり、結晶粒子径（一次粒子径と同じ）が細かく、一次粒子の粒径が揃っていて、焼結性が良好な結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を利用した、安価で有用な複合セラミックス焼結体の製造方法を提案するものである。本発明はさらに新規な結晶性ＢＮ微粉末を用いた高性能複合セラミックス焼結体をも提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１視点における複合セラミックス焼結体の製造方法は、有効量、特に５重量％以上の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をこれ以外のセラミック原料に混合したセラミック混合物を成形して焼結することを特徴とする。結晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定められるが、およそ０．１重量％以上から、０．５、１、２、３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼結は結晶性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或いは所定量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上等これらの中間を含む任意の量）相転移を生じない条件下において行うことができる。これにより、結晶性ｔ−ＢＮ含有複合セラミックス結晶体が得られる。本発明はまた、結晶性ｔ−ＢＮが相転移（特にｈ−ＢＮへ）する条件下に焼結して、高性能の複合セラミックス焼結体を、得ることができる。その場合、相転移は５０％以下ないしそれ以上に制御でき、また実質的に全て相転移させることもできる。
【００１１】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を製造する好ましい方法は、前述の特願平９−２１０５２号に記載された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法、すなわち有効量の溶融硼酸アルカリを共存させて窒素等の非酸化性雰囲気中でａ−ＢＮ粉末を加熱し、ａ−ＢＮをｔ−ＢＮに結晶化させる方法である。複合セラミックス焼結体は多くの場合多孔質の焼結体であるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はサブミクロンの微細な一次粒子からなっているのでｈ−ＢＮ粉末より焼結しやすく、成形するとａ−ＢＮを混合した粉末より緻密な成形体になり、焼結すれば緻密な複合焼結体となる。この複合焼結体は気孔率が相当あっても強度が比較的大きい。微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子が焼結時にｈ−ＢＮに転移しないで焼結体中に残存している場合には微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子の存在によって微細な気孔が形成され、焼結体中の気孔はサブミクロンサイズの微細な平均気孔径を有するものとなる。
【００１２】
特願平９−２１０５２号に記載されている結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の合成方法は、たとえば次の通りである。出発原料に尿素と硼酸及び少量の硼酸アルカリからなる硼素より窒素成分が過剰な混合物を出発原料に用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以下で反応させ、ａ−ＢＮを主体とし硼酸やナトリウムイオンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生成する。この結晶化した反応物を水、特に温純水で洗浄（必要に応じてアルカリ成分の中和洗浄のために酸を用いる）して精製すると、純度が高く、円板状又は球状の形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が得られる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微細な一次粒子は集合してミクロンサイズの二次粒子となっているが、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一次粒子にまで容易に微粉砕することができる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに六角板状のｈ−ＢＮ粒子のように配向しないので、複合焼結体としても熱膨張率の成形時の方向による差異が殆どない焼結体が得られるという利点がある。
【００１３】
本発明の製造方法では、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図におけるｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素であって、ｈ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦０．０２の関係を充たす窒化硼素を結晶性ｔ−ＢＮという。本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末としては、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使用するのが好ましい。
【００１４】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は前述の製造方法によって高純度のものを製造できる。したがって、セラミックス混合粉末中に含まれる結晶性ｔ−ＢＮの含有量は、結晶性ｔ−ＢＮの含有量が既知のセラミックスの混合粉末を別途調製して複数の標準試料とし、標準試料の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度を、粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度と比較すれば求めることができる。
【００１５】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を複合セラミックス焼結体の原料に用いる利点は、前述の方法によって従来市販されているｈ−ＢＮ粉末と比べて安価に製造でき、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細であることによってセラミックス混合粉末の成形体が焼結しやすく、多孔質な複合焼結体の場合も強度が大きく、窒化硼素が結晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残留している場合には微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼結体が得られる点である。また、原料にａ−ＢＮ粉末を使用方法と比較すると、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−ＢＮ粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので焼結体の原料として使いやすく、ａ−ＢＮ粉末を混合したセラミックス混合粉末と比べて密度の大きい成形体が得られ、密度の大きい複合セラミックス焼結体が得られる点である。従来のｈ−ＢＮ粉末を含む複合セラミックス焼結体の場合と同じく、本発明の製造方法による窒化硼素含有複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ及び／又はｔ−ＢＮを焼結体の内部に含有していることによってヤング率が小さく熱伝導率が大きいので耐熱衝撃性に優れており、固体潤滑性があり、溶融金属に対して優れた耐食性を有し、電気絶縁性に優れている等の好ましい特徴がある。
【００１６】
本発明の第１視点における好ましい形態によれば、焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に相転移を受けられない条件下で行い結晶性乱層構造窒化硼素を含有する焼結体とする。
【００１７】
本発明の第１視点における好ましい形態によれば、焼結を結晶性ｔ−ＢＮが５０％以下の部分的相転移を受ける条件下において行う。
【００１８】
本発明の第２視点における複合セラミックス焼結体の製造方法は、有効量の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混合物を成形し、結晶性ｔ−ＢＮが実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結する複合セラミックス焼結体の製造方法であって、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものである。
【００１９】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ粉末を５重量％以上含む。
【００２０】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、セラミックス混合物が５〜４０重量％の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と６０〜９５重量％の窒化硼素以外のセラミック 原料を含むものである。
【００２１】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料が窒化アルミニウム及び窒化珪素の一種以上を含む。
【００２２】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料がアルミナ及び部分安定化ジルコニアの一種以上を含む。
【００２３】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を１０〜３５重量％混合したセラミック混合物を使用して機械加工性を有する複合セラミックス焼結体を得る。
【００２４】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、セラミックス混合粉末に混合された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である。
【００２５】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が純度９０％以上で残部主としてＢ ２ Ｏ ３ から成る。
【００２６】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、上記のいずれかの製造方法によって製造された複合セラミックス焼結体が５ｋｇ／ｍｍ 2 以上の曲げ強度を有する。
【００２７】
本発明の第３視点における複合セラミックス焼結体は、有効量の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミックス混合物を成形し、結晶性ｔ−ＢＮが実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結して成り、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものである。
【００２８】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として１４５０℃以上で焼結されるセラミック原料を主成分として用いる。
【００２９】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物の一種以上を用いる。
【００３０】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として、窒化アルミニウム、窒化けい素の一種以上を用いる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微粉砕や他のセラミックス粉末との混合、あるいは粉砕を兼ねる混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式のボールミルやアトリションミルによって行なうのが好ましい。複合セラミックス焼結体の原料とするセラミックス混合粉末に混合する窒化硼素粉末は微細である方が成形体の焼結性がよく、前述の製造方法によって得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は平均粒径が０．４μｍ以下と微細であるのでこの結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合したセラミックス混合粉末の成形体は焼結性に優れていて好ましい。複合セラミックス焼結体の製造方法としては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよいが、無加圧焼結を採用すれば、製造できる複合焼結体の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミックス焼結体を安価に製造できる点で好ましい。
【００３２】
原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は通常１４５０℃以上において所定時間以上に加熱すると高温で安定なｈ−ＢＮ結晶に相転移し、ｔ−ＢＮとｈ−ＢＮが混在する複合セラミックス焼結体、あるいはｔ−ＢＮを含まず、ｈ−ＢＮと他のセラミックスとの複合セラミックス焼結体になる。焼結温度が１４００℃以下のセラミックス粉末を組み合わせたセラミックス混合粉末を原料とすると、出発原料のセラミックス混合粉末中に配合したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体が得られる。成形体の焼成温度を約１４５０℃、或いはこれ以上（特に１５００℃未満の範囲では）とすると焼結時間とともに結晶性ｔ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移するので、焼結時間によって結晶性ｔ−ＢＮの含有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くする（約１５００℃以上では特に）と焼結が速やかに進行するが、同時に結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−ＢＮに相転移し、同時に焼結体中に結晶成長したｈ−ＢＮの結晶粒子が生成する。いずれにしても、最終焼結体におけるＢＮの所望焼結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層でもｔ−ＢＮとするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとするか）に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定めることができる。
【００３３】
複合する窒化硼素以外のセラミック原料の配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体が得られるように、窒化硼素以外のセラミックス粉末を６０〜９５重量％（さらには、」７０〜９０重量％、８０重量％以上等）混合したセラミックス混合粉末を原料に用いるのが好ましい。この場合、残部（５〜４０重量％等）が結晶性ｔ−ＢＮ微粉末である。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料としては、一般に１４５０℃程度以下（ないし１４３０℃、１４００℃程度以下）の温度で焼結可能なセラミック原料を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれも任意に選択して用いることができる。さらにこれらのセラミック原料としては、１４５０℃以上で焼結されるものを用いることもできる。これらのセラミック原料としては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物などの一種以上を用いることができる。これらのセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。これらの内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期待できるアルミナ、ジルコニア、窒化けい素又は窒化アルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結できるように所定の（好ましくは非酸化物系セラミックス用の）焼結助剤（各セラミック材料で公知のものを選択できる）を添加して焼結するのが好ましい。
【００３４】
アルミナやジルコニア等の１４５０℃以下で焼結可能なものを窒化硼素以外のセラミック原料に使用すれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を相転移させないで複合セラミックス焼結体を得ることができる。また、機械加工性（マシナブル又は切削加工性に同じ）を備えた複合セラミックス焼結体を得たい場合には、超硬チップ等による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を１０重量％以上混合したセラミックス混合粉末を原料に用いて複合セラミックス焼結体を製造するのが好ましい。他方、目的とする複合焼結体の密度にもよるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を３５重量％より多く混合したセラミックス混合粉末は緻密に焼結するのが難しく、得られる複合焼結体の強度が小さくなるので、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のセラミックス混合粉末への混合量は３５重量％以下とするのが好ましい。
【００３５】
なお、密度について言うと、本発明の焼結性ｔ−ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合では、実質的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造できることが判った。実際に対理論密度比で９５％以上、９８％以上から９９％以上のものも焼結できる。焼結体の気孔率が同じであれば、多孔質の複合セラミックス焼結体の気孔径の小さい方が大きい強度の焼結体となる。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする構造用部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良好な機械加工性を付与して精度のよい加工をしたい場合には、強度が５ｋｇ／ｍｍ２以上ある複合セラミックス焼結体とするのが好ましい。焼結体の表面 を鏡面に研摩するには、複合セラミックス焼結体を開気孔のない緻密なものとするのが好ましい。なお、気孔率は例えば水銀ポロシメータで測定できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発明を限定するものではない。
【００３７】
［結晶性ｔ−ＢＮの合成］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ2Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出発原料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入れて２５０〜５００℃、５００〜６００℃、６００〜７００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の各段階にそれぞれ１０分かけて昇温し、最後は９００±１℃に１０分間保持して反応させた（合計１時間）。この間１００℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、２００℃で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を伴って反応が進んだ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気を放出し、９００℃に１０分間保持したところガス（水蒸気及び炭酸ガス）の放出が減少した。
【００３８】
この後放冷して反応容器の蓋を開けたところ、反応容器中の混合物はＢ２Ｏ３が反応を完了してカルメ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中から取り出し、粉砕して１ｍｍ目の篩を通した。この粉砕した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００℃まで１０時間かけて昇温し、この温度に２時間保持し、その後放冷した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜８５℃に温めたイオン交換水で洗浄してアルカリ成分と硼酸成分を除き、次いで希塩酸で中和し、さらに温めたイオン交換水で洗浄して乾燥し、純度の高い結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を得た。この一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収量は出発原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出発原料中の仕込み硼素量に基く製造歩留は７０％以上であった。ｔ−ＢＮの純度は水洗の程度により９０−９７％以上に亘る。
【００３９】
得られた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をエタノールを媒体として直径１．２ｍｍのジルコニアビーズを用いるアトリションミル（芦沢鉄工所社製パールミル）によって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末について粒度分布を調べた（堀場製粒度分布アナライザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以下の微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍであった。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は１２ｍ２／ｇであった。 この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍に拡大した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の顕微鏡写真を図４に、同結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をアトリションミルで微粉砕後の粒度分布グラフを図５にそれぞれ示す。図３の粉末Ｘ線回折図から、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線は２θの５５°にあり、その２θの半価幅は０．４７°であり、Ｓ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）の値はほぼゼロであった。また、図４の拡大電子 顕微鏡写真から分かるように、この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の平均結晶粒径は約０．２７μｍであり、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなっている。
【００４０】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉の純度は、洗浄の程度により自由にコントロールでき、９０％以上〜９７％以上さらに９８％、９９％以上の高純度のものまで得られる。残留分としては、上記の方法で得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉はＢ２Ｏ３を主体とする。従って、所定量の残留Ｂ２Ｏ３を含有する結晶性ｔ−ＢＮ微粉を用いれば、残留Ｂ２Ｏ３が焼結助剤の役割も果たすので、焼結性の一層の増進に資する。
【００４１】
［焼結の実施例］
［例１〜５］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末（純度９０〜９７％、残部は主としてＢ２Ｏ３）と混合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ２、ＭｇＯなど８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルスゆう薬製）を選び複合セラミックス燒結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリアクリル酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表１に示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。なお、表１に示した燒結体のかさ密度、気孔率、吸水率はアルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ１６０１に規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度計を用いて測定した。
【００４２】
［例６、７］比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％混合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表１に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［例８〜１２］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表２にまとめて示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。
【００４５】
［例１３、１４］比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス燒結体を作り、その特性を表２に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［例１５〜１９］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ２／ｇのＹ２Ｏ３を６重量％とＡｌ２Ｏ３を４重量％を含む秩父小野田製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表３に併せて示した。また例１６〜１９の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００４８】
［例２０、２１］比較のため、同じ窒化けい素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径約１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表３に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４９】
【表３】
【００５０】
［例２２〜２６］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ２／ｇのＹ２Ｏ３を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコール重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチルアルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表４に示した。また例２３〜２６の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００５１】
［例２７、２８］比較のため、同じ窒化アルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表４に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認めた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
上記の例１〜２８の内、例２〜５、例８〜１２、例１５〜１９及び例２２〜２６は本発明の実施例であり、例１、例６、例７、例１３、例１４、例２０、例２１、例２７及び例２８は本発明の比較例である。上記の結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較して焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。また、表に示していないが、窒化硼素を２０重量％複合した焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ１であり、成形時の加圧方向による方向性がの差異が殆どないことが分かった。
【００５４】
なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細かい結晶であり、一般に凝集していることが多い。したがって、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散してマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程において、混合する粉体を個々に均一分散する処理をすることにより特性が大きく変わることを留意しておく必要がある。このようにして従来のｈ−ＢＮを用いた場合よりも、所定強度を達するために、より多量のＢＮ成分を焼結体に含有させることができる。一方、同じ気孔率であっても組織の緻密化と高強度化を達成することができる。
【００５５】
【発明の効果】
上記の結果から分かるように、本発明の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料粉末に用いたセラミック混合物を成形、焼結した複合セラミックス焼結体は、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であることによってｈ−ＢＮ粉末を原料粉末に用いたセラミックス混合粉末を成形、焼結した複合セラミックス焼結体より焼結性がよく、強度が大きい他、熱膨張率についても方向性のないものを得られることが分かる。さらに、焼結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相転移しないでとどまっている限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子の状態を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細になる。また、焼結体の組織が微細であることによって強度が大きい焼結体になる。これは、結晶性ｔ−ＢＮが焼結過程でｈ−ＢＮに変化する場合にもほぼ妥当する。
【００５６】
さらに、本発明のｔ−ＢＮ微粉末を原料に用いた複合セラミックス焼結体は従来のｈ−ＢＮ粉末を原料に用いた複合セラミックス焼結体にも勝る優れた機械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性等の好ましい特性を兼備している。
【００５７】
このような好ましい特性を有する本発明の複合セラミックス焼結体は、無加圧焼結によって製造できる。前述した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造技術が確立されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。したがって、本発明によれば各種の形状を有する高強度の複合セラミックス焼結体を安価に提供でき、さらに機械加工性が良好なものも製造できることによって複雑な形状の高精度の焼結部材を安く提供できる。したがって、大きい強度を必要とする構造用材料、耐久性のある通気性多孔質溶融金属用鋳型材、溶融金属と接触する保護管などの耐熱衝撃性を必要とする部材、熱を逃がすためのヒートシンク、高温でも使用できる電気絶縁部材、精度の高い加工を必要とする治具類など多くの用途に適用できる。また結晶性ｔ−ＢＮ（或いは結晶性ｔ−ＢＮに由来する微細分散ｈ−ＢＮ）の含有により複合セラミック焼結体に高い滑り特性を与えることができ、この特性を任意の所望値に制御、調節することもできる。かくて、本発明の製造方法による複合セラミックス焼結体は産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図３】本発明の製造方法による例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一例の粉末Ｘ線回折図。
【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の１３３００倍の電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の製造方法による例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された、アトリションミルによる粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の粒度分布を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は主として乱層構造窒化硼素、特に結晶性乱層構造窒化硼素微粉末、を原料に使用する複合セラミックス焼結体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素（以下、ａ−ＢＮという）、六角形の網目層が二層周期で積層した構造を持つ六方晶系窒化硼素（以下、ｈ−ＢＮという）、六角形の網目が三層周期で積層した構造を持つ菱面体晶系窒化硼素（以下、ｒ−ＢＮという）、六角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造窒化硼素（以下、ｔ−ＢＮという）、高圧下の安定相であるジンクブレンド型窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮという）及びウルツアイト型窒化硼素（以下、ｗ−ＢＮという）が知られている。
【０００３】
上記の窒化硼素の多形の内、従来材料として実用性が認められているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみである。ｈ−ＢＮは黒鉛より耐酸化性に優れている安定相であり、合成された結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱性、機械加工性（切削加工性）及び固体潤滑性を有しているが、黒鉛と異なり白色で優れた絶縁性を有する。他方ａ−ＢＮは不安定で吸湿性があるため、ａ−ＢＮの状態では使用できない。典型的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１と図２に示す。
【０００４】
図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図では［００２］［１００］［１０１］［１０２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対して図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［１００］回折線と［１０１］回折線の位置にある［１００］と［１０１］回折線が合体したブロードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロードな回折線とがあるのみで、他の回折線は見当らないか、存在したとしてもブロードで存在が不明瞭な弱い回折線しか存在しない。ａ−ＢＮの構造では硼素と窒素からなる六角網目層が発達しておらず、発達していない微小な六角網目層の積層構造にも規則性がないものである。
【０００５】
ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる発達した六角網目層が・・ａａ'ａａ'ａａ'ａａ'ａ・・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網目層が３層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造に規則性のないものをｔ−ＢＮという。ｔ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の一例を図３に示す。図３から分かるように、この粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］及び［００４］回折線に対応する回折線がシャープな回折線となっているが、［１００］回折線に対応する回折線が高角度側に裾を引いて広がった形をしていて［１０１］に対応する回折線が弱く目立たず、［１０２］に対応する回折線は存在しないか、存在しても非常に弱い。この［１０２］に対応する回折線は六角網目層が規則的に積層していることによって始めて現れる回折線である。
【０００６】
広義に解釈するとａ−ＢＮも乱層構造の窒化硼素であると考えられるので、たとえば資源・素材学会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜２０４では粉末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さない窒化硼素をｔ−ＢＮと記載しているが、このような窒化硼素はｔ−ＢＮと区別してａ−ＢＮであるとするのが妥当である。
【０００７】
従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼結体の例としては次のようなものが知られている。特開昭６０−１９５０５９号、特開昭６０−１９５０６０及び特開平２−２５２６６２号にはｈ−ＢＮ粉末を窒化アルミニウムと複合したマシナブル（機械加工性又は切削加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特公平５−６５４６７号及び特開平１−３０５８６１号にはａ−ＢＮ粉末を原料に用いて窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工性が良好な複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特開平７−３３０４２１号には酸化物、窒化物、炭化物等からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温度からこの段階ではａ−ＢＮになっていると推定される）を生成させる。次いでこれを母材の焼結温度で焼結し、焼結と同時にａ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移したｈ−ＢＮ粒子を含む強度が大きい各種の複合セラミックス焼結体を得ている。この方法の場合、比較的多量の窒化硼素を複合させた複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び窒化の工程を繰り返し行なう必要があるので煩雑である。
【０００８】
上述した各種窒化硼素から高圧下で安定な結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼素の内、結晶性のｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室でごく少量合成された報告が過去にあるのみで（たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−３９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限りにおいて、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料に使用した複合焼結体、あるいは結晶性ｔ−ＢＮを含有する複合焼結体は未だ知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な結晶性ＢＮを用いた新規なセラミック複合焼結体の製造方法を提供せんとするものである。本発明者らは、先に出願した特願平９−２１０５２号に生産性に優れた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法を提案した。本発明は、特願平９−２１０５２号に記載した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有する特徴である、湿気に対して不活性であり、結晶粒子径（一次粒子径と同じ）が細かく、一次粒子の粒径が揃っていて、焼結性が良好な結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を利用した、安価で有用な複合セラミックス焼結体の製造方法を提案するものである。本発明はさらに新規な結晶性ＢＮ微粉末を用いた高性能複合セラミックス焼結体をも提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１視点における複合セラミックス焼結体の製造方法は、有効量、特に５重量％以上の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をこれ以外のセラミック原料に混合したセラミック混合物を成形して焼結することを特徴とする。結晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定められるが、およそ０．１重量％以上から、０．５、１、２、３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼結は結晶性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或いは所定量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上等これらの中間を含む任意の量）相転移を生じない条件下において行うことができる。これにより、結晶性ｔ−ＢＮ含有複合セラミックス結晶体が得られる。本発明はまた、結晶性ｔ−ＢＮが相転移（特にｈ−ＢＮへ）する条件下に焼結して、高性能の複合セラミックス焼結体を、得ることができる。その場合、相転移は５０％以下ないしそれ以上に制御でき、また実質的に全て相転移させることもできる。
【００１１】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を製造する好ましい方法は、前述の特願平９−２１０５２号に記載された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法、すなわち有効量の溶融硼酸アルカリを共存させて窒素等の非酸化性雰囲気中でａ−ＢＮ粉末を加熱し、ａ−ＢＮをｔ−ＢＮに結晶化させる方法である。複合セラミックス焼結体は多くの場合多孔質の焼結体であるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はサブミクロンの微細な一次粒子からなっているのでｈ−ＢＮ粉末より焼結しやすく、成形するとａ−ＢＮを混合した粉末より緻密な成形体になり、焼結すれば緻密な複合焼結体となる。この複合焼結体は気孔率が相当あっても強度が比較的大きい。微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子が焼結時にｈ−ＢＮに転移しないで焼結体中に残存している場合には微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子の存在によって微細な気孔が形成され、焼結体中の気孔はサブミクロンサイズの微細な平均気孔径を有するものとなる。
【００１２】
特願平９−２１０５２号に記載されている結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の合成方法は、たとえば次の通りである。出発原料に尿素と硼酸及び少量の硼酸アルカリからなる硼素より窒素成分が過剰な混合物を出発原料に用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以下で反応させ、ａ−ＢＮを主体とし硼酸やナトリウムイオンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生成する。この結晶化した反応物を水、特に温純水で洗浄（必要に応じてアルカリ成分の中和洗浄のために酸を用いる）して精製すると、純度が高く、円板状又は球状の形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が得られる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微細な一次粒子は集合してミクロンサイズの二次粒子となっているが、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一次粒子にまで容易に微粉砕することができる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに六角板状のｈ−ＢＮ粒子のように配向しないので、複合焼結体としても熱膨張率の成形時の方向による差異が殆どない焼結体が得られるという利点がある。
【００１３】
本発明の製造方法では、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図におけるｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素であって、ｈ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦０．０２の関係を充たす窒化硼素を結晶性ｔ−ＢＮという。本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末としては、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使用するのが好ましい。
【００１４】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は前述の製造方法によって高純度のものを製造できる。したがって、セラミックス混合粉末中に含まれる結晶性ｔ−ＢＮの含有量は、結晶性ｔ−ＢＮの含有量が既知のセラミックスの混合粉末を別途調製して複数の標準試料とし、標準試料の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度を、粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度と比較すれば求めることができる。
【００１５】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を複合セラミックス焼結体の原料に用いる利点は、前述の方法によって従来市販されているｈ−ＢＮ粉末と比べて安価に製造でき、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細であることによってセラミックス混合粉末の成形体が焼結しやすく、多孔質な複合焼結体の場合も強度が大きく、窒化硼素が結晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残留している場合には微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼結体が得られる点である。また、原料にａ−ＢＮ粉末を使用方法と比較すると、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−ＢＮ粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので焼結体の原料として使いやすく、ａ−ＢＮ粉末を混合したセラミックス混合粉末と比べて密度の大きい成形体が得られ、密度の大きい複合セラミックス焼結体が得られる点である。従来のｈ−ＢＮ粉末を含む複合セラミックス焼結体の場合と同じく、本発明の製造方法による窒化硼素含有複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ及び／又はｔ−ＢＮを焼結体の内部に含有していることによってヤング率が小さく熱伝導率が大きいので耐熱衝撃性に優れており、固体潤滑性があり、溶融金属に対して優れた耐食性を有し、電気絶縁性に優れている等の好ましい特徴がある。
【００１６】
本発明の第１視点における好ましい形態によれば、焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に相転移を受けられない条件下で行い結晶性乱層構造窒化硼素を含有する焼結体とする。
【００１７】
本発明の第１視点における好ましい形態によれば、焼結を結晶性ｔ−ＢＮが５０％以下の部分的相転移を受ける条件下において行う。
【００１８】
本発明の第２視点における複合セラミックス焼結体の製造方法は、有効量の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混合物を成形し、結晶性ｔ−ＢＮが実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結する複合セラミックス焼結体の製造方法であって、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものである。
【００１９】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ粉末を５重量％以上含む。
【００２０】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、セラミックス混合物が５〜４０重量％の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と６０〜９５重量％の窒化硼素以外のセラミック 原料を含むものである。
【００２１】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料が窒化アルミニウム及び窒化珪素の一種以上を含む。
【００２２】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料がアルミナ及び部分安定化ジルコニアの一種以上を含む。
【００２３】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を１０〜３５重量％混合したセラミック混合物を使用して機械加工性を有する複合セラミックス焼結体を得る。
【００２４】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、セラミックス混合粉末に混合された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である。
【００２５】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が純度９０％以上で残部主としてＢ ２ Ｏ ３ から成る。
【００２６】
本発明の第１視点及び第２視点における好ましい形態によれば、上記のいずれかの製造方法によって製造された複合セラミックス焼結体が５ｋｇ／ｍｍ 2 以上の曲げ強度を有する。
【００２７】
本発明の第３視点における複合セラミックス焼結体は、有効量の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミックス混合物を成形し、結晶性ｔ−ＢＮが実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結して成り、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものである。
【００２８】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として１４５０℃以上で焼結されるセラミック原料を主成分として用いる。
【００２９】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物の一種以上を用いる。
【００３０】
本発明の第３視点における好ましい形態によれば、窒化硼素以外のセラミック原料として、窒化アルミニウム、窒化けい素の一種以上を用いる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微粉砕や他のセラミックス粉末との混合、あるいは粉砕を兼ねる混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式のボールミルやアトリションミルによって行なうのが好ましい。複合セラミックス焼結体の原料とするセラミックス混合粉末に混合する窒化硼素粉末は微細である方が成形体の焼結性がよく、前述の製造方法によって得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は平均粒径が０．４μｍ以下と微細であるのでこの結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合したセラミックス混合粉末の成形体は焼結性に優れていて好ましい。複合セラミックス焼結体の製造方法としては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよいが、無加圧焼結を採用すれば、製造できる複合焼結体の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミックス焼結体を安価に製造できる点で好ましい。
【００３２】
原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は通常１４５０℃以上において所定時間以上に加熱すると高温で安定なｈ−ＢＮ結晶に相転移し、ｔ−ＢＮとｈ−ＢＮが混在する複合セラミックス焼結体、あるいはｔ−ＢＮを含まず、ｈ−ＢＮと他のセラミックスとの複合セラミックス焼結体になる。焼結温度が１４００℃以下のセラミックス粉末を組み合わせたセラミックス混合粉末を原料とすると、出発原料のセラミックス混合粉末中に配合したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体が得られる。成形体の焼成温度を約１４５０℃、或いはこれ以上（特に１５００℃未満の範囲では）とすると焼結時間とともに結晶性ｔ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移するので、焼結時間によって結晶性ｔ−ＢＮの含有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くする（約１５００℃以上では特に）と焼結が速やかに進行するが、同時に結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−ＢＮに相転移し、同時に焼結体中に結晶成長したｈ−ＢＮの結晶粒子が生成する。いずれにしても、最終焼結体におけるＢＮの所望焼結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層でもｔ−ＢＮとするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとするか）に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定めることができる。
【００３３】
複合する窒化硼素以外のセラミック原料の配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体が得られるように、窒化硼素以外のセラミックス粉末を６０〜９５重量％（さらには、」７０〜９０重量％、８０重量％以上等）混合したセラミックス混合粉末を原料に用いるのが好ましい。この場合、残部（５〜４０重量％等）が結晶性ｔ−ＢＮ微粉末である。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料としては、一般に１４５０℃程度以下（ないし１４３０℃、１４００℃程度以下）の温度で焼結可能なセラミック原料を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれも任意に選択して用いることができる。さらにこれらのセラミック原料としては、１４５０℃以上で焼結されるものを用いることもできる。これらのセラミック原料としては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物などの一種以上を用いることができる。これらのセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。これらの内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期待できるアルミナ、ジルコニア、窒化けい素又は窒化アルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結できるように所定の（好ましくは非酸化物系セラミックス用の）焼結助剤（各セラミック材料で公知のものを選択できる）を添加して焼結するのが好ましい。
【００３４】
アルミナやジルコニア等の１４５０℃以下で焼結可能なものを窒化硼素以外のセラミック原料に使用すれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を相転移させないで複合セラミックス焼結体を得ることができる。また、機械加工性（マシナブル又は切削加工性に同じ）を備えた複合セラミックス焼結体を得たい場合には、超硬チップ等による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を１０重量％以上混合したセラミックス混合粉末を原料に用いて複合セラミックス焼結体を製造するのが好ましい。他方、目的とする複合焼結体の密度にもよるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を３５重量％より多く混合したセラミックス混合粉末は緻密に焼結するのが難しく、得られる複合焼結体の強度が小さくなるので、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のセラミックス混合粉末への混合量は３５重量％以下とするのが好ましい。
【００３５】
なお、密度について言うと、本発明の焼結性ｔ−ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合では、実質的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造できることが判った。実際に対理論密度比で９５％以上、９８％以上から９９％以上のものも焼結できる。焼結体の気孔率が同じであれば、多孔質の複合セラミックス焼結体の気孔径の小さい方が大きい強度の焼結体となる。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする構造用部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良好な機械加工性を付与して精度のよい加工をしたい場合には、強度が５ｋｇ／ｍｍ２以上ある複合セラミックス焼結体とするのが好ましい。焼結体の表面 を鏡面に研摩するには、複合セラミックス焼結体を開気孔のない緻密なものとするのが好ましい。なお、気孔率は例えば水銀ポロシメータで測定できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発明を限定するものではない。
【００３７】
［結晶性ｔ−ＢＮの合成］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ2Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出発原料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入れて２５０〜５００℃、５００〜６００℃、６００〜７００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の各段階にそれぞれ１０分かけて昇温し、最後は９００±１℃に１０分間保持して反応させた（合計１時間）。この間１００℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、２００℃で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を伴って反応が進んだ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気を放出し、９００℃に１０分間保持したところガス（水蒸気及び炭酸ガス）の放出が減少した。
【００３８】
この後放冷して反応容器の蓋を開けたところ、反応容器中の混合物はＢ２Ｏ３が反応を完了してカルメ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中から取り出し、粉砕して１ｍｍ目の篩を通した。この粉砕した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００℃まで１０時間かけて昇温し、この温度に２時間保持し、その後放冷した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜８５℃に温めたイオン交換水で洗浄してアルカリ成分と硼酸成分を除き、次いで希塩酸で中和し、さらに温めたイオン交換水で洗浄して乾燥し、純度の高い結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を得た。この一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収量は出発原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出発原料中の仕込み硼素量に基く製造歩留は７０％以上であった。ｔ−ＢＮの純度は水洗の程度により９０−９７％以上に亘る。
【００３９】
得られた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をエタノールを媒体として直径１．２ｍｍのジルコニアビーズを用いるアトリションミル（芦沢鉄工所社製パールミル）によって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末について粒度分布を調べた（堀場製粒度分布アナライザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以下の微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍであった。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は１２ｍ２／ｇであった。 この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍に拡大した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の顕微鏡写真を図４に、同結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をアトリションミルで微粉砕後の粒度分布グラフを図５にそれぞれ示す。図３の粉末Ｘ線回折図から、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線は２θの５５°にあり、その２θの半価幅は０．４７°であり、Ｓ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）の値はほぼゼロであった。また、図４の拡大電子 顕微鏡写真から分かるように、この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の平均結晶粒径は約０．２７μｍであり、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなっている。
【００４０】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉の純度は、洗浄の程度により自由にコントロールでき、９０％以上〜９７％以上さらに９８％、９９％以上の高純度のものまで得られる。残留分としては、上記の方法で得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉はＢ２Ｏ３を主体とする。従って、所定量の残留Ｂ２Ｏ３を含有する結晶性ｔ−ＢＮ微粉を用いれば、残留Ｂ２Ｏ３が焼結助剤の役割も果たすので、焼結性の一層の増進に資する。
【００４１】
［焼結の実施例］
［例１〜５］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末（純度９０〜９７％、残部は主としてＢ２Ｏ３）と混合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ２、ＭｇＯなど８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルスゆう薬製）を選び複合セラミックス燒結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリアクリル酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表１に示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。なお、表１に示した燒結体のかさ密度、気孔率、吸水率はアルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ１６０１に規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度計を用いて測定した。
【００４２】
［例６、７］比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％混合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表１に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４３】
【表１】
［例８〜１２］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表２にまとめて示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。
【００４５】
［例１３、１４］比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス燒結体を作り、その特性を表２に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４６】
【表２】
［例１５〜１９］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ２／ｇのＹ２Ｏ３を６重量％とＡｌ２Ｏ３を４重量％を含む秩父小野田製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表３に併せて示した。また例１６〜１９の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００４８】
［例２０、２１］比較のため、同じ窒化けい素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径約１．５μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表３に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００４９】
【表３】
［例２２〜２６］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ２／ｇのＹ２Ｏ３を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコール重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチルアルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表４に示した。また例２３〜２６の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００５１】
［例２７、２８］比較のため、同じ窒化アルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表４に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認めた。
【００５２】
【表４】
上記の例１〜２８の内、例２〜５、例８〜１２、例１５〜１９及び例２２〜２６は本発明の実施例であり、例１、例６、例７、例１３、例１４、例２０、例２１、例２７及び例２８は本発明の比較例である。上記の結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較して焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。また、表に示していないが、窒化硼素を２０重量％複合した焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ１であり、成形時の加圧方向による方向性がの差異が殆どないことが分かった。
【００５４】
なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細かい結晶であり、一般に凝集していることが多い。したがって、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散してマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程において、混合する粉体を個々に均一分散する処理をすることにより特性が大きく変わることを留意しておく必要がある。このようにして従来のｈ−ＢＮを用いた場合よりも、所定強度を達するために、より多量のＢＮ成分を焼結体に含有させることができる。一方、同じ気孔率であっても組織の緻密化と高強度化を達成することができる。
【００５５】
【発明の効果】
上記の結果から分かるように、本発明の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料粉末に用いたセラミック混合物を成形、焼結した複合セラミックス焼結体は、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であることによってｈ−ＢＮ粉末を原料粉末に用いたセラミックス混合粉末を成形、焼結した複合セラミックス焼結体より焼結性がよく、強度が大きい他、熱膨張率についても方向性のないものを得られることが分かる。さらに、焼結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相転移しないでとどまっている限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子の状態を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細になる。また、焼結体の組織が微細であることによって強度が大きい焼結体になる。これは、結晶性ｔ−ＢＮが焼結過程でｈ−ＢＮに変化する場合にもほぼ妥当する。
【００５６】
さらに、本発明のｔ−ＢＮ微粉末を原料に用いた複合セラミックス焼結体は従来のｈ−ＢＮ粉末を原料に用いた複合セラミックス焼結体にも勝る優れた機械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性等の好ましい特性を兼備している。
【００５７】
このような好ましい特性を有する本発明の複合セラミックス焼結体は、無加圧焼結によって製造できる。前述した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造技術が確立されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。したがって、本発明によれば各種の形状を有する高強度の複合セラミックス焼結体を安価に提供でき、さらに機械加工性が良好なものも製造できることによって複雑な形状の高精度の焼結部材を安く提供できる。したがって、大きい強度を必要とする構造用材料、耐久性のある通気性多孔質溶融金属用鋳型材、溶融金属と接触する保護管などの耐熱衝撃性を必要とする部材、熱を逃がすためのヒートシンク、高温でも使用できる電気絶縁部材、精度の高い加工を必要とする治具類など多くの用途に適用できる。また結晶性ｔ−ＢＮ（或いは結晶性ｔ−ＢＮに由来する微細分散ｈ−ＢＮ）の含有により複合セラミック焼結体に高い滑り特性を与えることができ、この特性を任意の所望値に制御、調節することもできる。かくて、本発明の製造方法による複合セラミックス焼結体は産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図３】本発明の製造方法による例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一例の粉末Ｘ線回折図。
【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の１３３００倍の電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の製造方法による例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された、アトリションミルによる粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の粒度分布を示すグラフ。
Claims (16)
- 有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混合物を成形し、焼結する複合セラミックス焼結体の製造方法であって、
前記結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものであることを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が実質的に相転移を受けられない条件下で行い結晶性乱層構造窒化硼素を含有する焼結体とすることを特徴とする請求項１記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 焼結を結晶性乱層構造窒化硼素が５０％以下の部分的相転移を受ける条件下において行う請求項１に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミック混合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結する複合セラミックス焼結体の製造方法であって、
前記結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものであることを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造方法。 - 結晶性乱層構造窒化硼素粉末を５重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- セラミックス混合物が５〜４０重量％の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末と６０〜９５重量％の窒化硼素以外のセラミック原料を含むものである請求項１〜５の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 窒化硼素以外のセラミック原料が窒化アルミニウム及び窒化珪素の一種以上を含む請求項１〜６の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 窒化硼素以外のセラミック原料がアルミナ及び部分安定化ジルコニアの一種以上を含む請求項１〜７の一に記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を１０〜３５重量％混合したセラミック混合物を使用して機械加工性を有する複合セラミックス焼結体を得る請求項１〜８のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- セラミックス混合粉末に混合された結晶性乱層構造窒化硼素微粉末の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が純度９０％以上で残部主としてＢ２Ｏ３から成ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体の製造方法。
- 複合セラミックス焼結体が５ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合セラミックス焼結体。
- 有効量の結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を窒化硼素以外のセラミック原料と混合したセラミックス混合物を成形し、結晶性乱層構造窒化硼素が実質的にｈ−ＢＮへ相転移する条件下に焼結して成る複合セラミックス焼結体であって、
前記結晶性乱層構造窒化硼素微粉末が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされているものである複合セラミックス焼結体。 - 前記窒化硼素以外のセラミック原料として１４５０℃以上で焼結されるセラミック原料を主成分として用いたことを特徴とする請求項１３に記載の複合セラミックス焼結体。
- 前記窒化硼素以外のセラミック原料として、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物の一種以上を用いることを特徴とする請求項１３又は１４記載の複合セラミックス焼結体。
- 前記窒化硼素以外のセラミック原料として、窒化アルミニウム、窒化けい素の一種以上を用いたことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
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