JP4617068B2

JP4617068B2 - ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法及びＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法

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Publication number: JP4617068B2
Application number: JP2003196162A
Authority: JP
Inventors: 晧一新原; 尚史楠瀬
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: JP2005029421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム／窒化ホウ素（ＡｌＮ／ＢＮ）複合粉末の製造方法及び該方法で得られたＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を原料とする大きな破壊強度と良好な快削性、高熱衝撃性、高い熱伝導度を有するＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）セラミックスは、高熱伝導性、高ヤング率、高耐プラズマ性、電気絶縁性などの優れた特性を持っているが、低強度、難焼結性、といった欠点も持つ。
【０００３】
近年では、高熱伝導性と電気絶縁性を利用して高放熱基板に、そして耐プラズマ性、シリコンと同等の熱膨張、高熱伝導性を利用して半導体製造装置材料へとその応用が拡大しつつあり、高熱伝導性のＡｌＮ焼結体の開発が行われている（例えば、特許文献１〜７）。
【０００４】
しかしながら、さらに広範な応用を目指すためにも、以下のような問題点の解決が望まれる。ＡｌＮは、他の一般的なセラミックスと同様に高硬度で脆いため、機械加工性に乏しく、その応用は制限されたものとなっている。そこで、近年、このＡｌＮに快削性を付与するために、劈開性を有する六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）との複合焼結化が行われており、特許文献６、７には５０重量％以下のＢＮを添加してもよいことが記載されている。
【０００５】
しかし、これらのＡｌＮ／ＢＮ複合材料では、出発原料として良く結晶化したミクロンサイズのＢＮ粒子がボールミル法などによって混合されていたため、均一に分散することが困難であり、凝集体が生じるため、快削性の発現と同時に強度が著しく低下していた。
【０００６】
従来のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料は、市販されている板状ＢＮ粒子をＡｌＮ粉末とボールミル混合し、工業化が困難なホットプレス法によって焼結されている。ホットプレス焼結において、異方性のある粒子は加圧方向に配向する。そのため、従来のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料には熱伝導度及び強度などの機械的特性に異方性がある。
【０００７】
金井らは、ＢＮ／ＡｌＮの比率が３０重量％／７０重量％及び２０重量％／８０重量％（これは、それぞれ、ＡｌＮ／３８体積％ＢＮ、ＡｌＮ／２６体積％に相当）の複合焼結材料を作製し、ホットプレスの加圧軸に平行方向の熱伝導度が７５及び８５Ｗ／ｍＫである（ホットプレスの加圧軸に垂直方向では２０５及び２０３Ｗ／ｍＫである。）ことを報告している（非特許文献１）。この様に、これらの報告例では高強度と高熱伝導度を達成できたとは言い難い。酸素含有量が１重量％以下のＡｌＮ粉末とＢＮ粉末を用いて常圧で焼結したＡｌＮ／ＢＮ複合セラミックの報告もある（特許文献８）が、熱伝導度は８０Ｗ／ｍＫ程度であり、熱伝導度が低すぎる。
【０００８】
本発明者らは、先に、快削性を有する高強度ＡｌＮ焼結体を作製するために、ＢＮの出発原料としてホウ酸と尿素を用い、これとＡｌＮ粉末とを混合して水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理し、さらに窒素雰囲気中、１４００〜１５５０℃で高温熱処理して複合粉末とし、これを焼結するプロセスを発明した（特許文献９、非特許文献２、３）。
【０００９】
【特許文献０】
特開平４−１３２６６６号公報
【特許文献１】
特開昭６０−１８６４７９（特公平５−６７５９３号）公報
【特許文献２】
特開昭６１−２７０２６３号（特公平３−１３１９０号）公報
【特許文献３】
特開昭６２−５２１８１号公報
【特許文献４】
特開平１−１７２２７２号公報
【特許文献５】
特開平２−２７５７７０号公報
【特許文献６】
特開平４−２６６３号（特許第２５６７４９１号）公報
【特許文献７】
特開平４−９２８６７号（特許第２９４３２７５号）公報
【特許文献８】
特開平１１−１５７９３６号公報
【特許文献９】
特開平１１−１４７７６８号公報
【非特許文献１】
"Ｈｏｔ−ＰｒｅｓｓｅｄＢＮ−ＡｌＮＣｅｒａｍｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ−ＰａｒｔＩＩ，"ＴａｋａｏＫａｎａｉ，ＡｋｉｒｏＡｎｄｏａｎｄＫｅｉＴａｎｅｍｏｔｏ，Ｊｐｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３１（１９９２）ｐｐ．１４２６−２７
【非特許文献２】
楠瀬尚史他「化学プロセスを用い作製したＡｌＮ／ＢＮナノ複合材料の特性とその常圧焼結」，日本セラミックス協会，講演要旨集，２００２年秋
【非特許文献３】
楠瀬尚史他「化学プロセスを用い作製したＡｌＮ／ＢＮナノ複合粉末の常圧焼結」，粉体粉末冶金協会，講演要旨集，２００２年秋
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
電気自動車やパワーモジュール系の高放熱基板には、ある程度の強度と耐熱衝撃性が要求される。ＡｌＮ焼結材料は高放熱基板として重要な特性である熱伝導性、電気絶縁性に優れてはいるが、強度が低いため、これらの基板としての応用には問題が生じるときもある。電気自動車やパワーモジュール系の高放熱基板として応用するためには、従来の高熱伝導性、電気絶縁性を低下させることなく、強度及び耐熱衝撃性を改善することが必要である。
【００１１】
ＡｌＮ及びＢＮは、他の酸化物や金属材料と比べて、緻密な焼結体を得るために高い焼結温度を必要とする。特に、ＢＮは強い共有結合で形成されているため高温域においても拡散が遅く、非常に難焼結性な材料である。市販されている小さなＢＮ粉末は、一次粒径こそ０．１〜１ミクロンのものがあるが、通常、凝集して二次粒径では３〜５ミクロン以上である。しかも、凝集力が強いため分解することは不可能である。
【００１２】
このような焼結性が悪く、しかも、比較的大きな、良く板状に結晶化したＢＮ粒子は、ＡｌＮの焼結も阻害するため添加量が多くなると、従来のような常圧での焼結はかなり難しい。そのため、工業化には適さないホットプレスなどの加圧焼結法が用いられた。
【００１３】
しかし、従来の市販のＢＮ粉末をＡｌＮ粉末と混合し作製したＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料は、ＢＮの板状結晶の配向性に由来して焼結体に異方性があった。そのため、熱伝導度にも異方性があり、一軸加圧方向の熱伝導度が極度に低下していた。
【００１４】
このため、本発明者らは、特許文献９に開示した方法を開発したが、この手法にならって作製されたＡｌＮ／ＢＮ焼結体は、高強度と快削性の付与には成功したが、熱伝導度は４０Ｗ／ｍＫであり、ＡｌＮ単相の２００Ｗ／ｍＫと比較して十分に高い値が得られなかった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明者らが先に開発したＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造工程を改良した製造方法によって得られたＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を焼結原料として用いることによって、微細なＢＮ粒子を焼結体のＡｌＮマトリックス中に均一に分散させることができ、ＡｌＮ本来の高熱伝導性を損なうことなく、高強度と快削性を兼ね備えたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料を常圧焼結法によって作製することに成功した。
【００１６】
すなわち、本発明は、（１）平均粒径が０．５〜２．０μｍで、酸素含有量が３重量％以下のＡｌＮ粉末に、硼酸、無水硼酸、又は硼酸塩から選ばれるホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物とからなるＢＮ源とを混合して原料粉末とし、該ホウ素化合物中のホウ素を窒化することによってＢＮを３〜４０体積％含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を製造する方法において、該原料粉末に平均粒径１０〜４０ｎｍの炭素粉末又は炭素誘導体を添加して、ＡｌＮ粉末表面に該ＢＮ源と炭素粉末又は炭素誘導体の混合物からなる被覆層を形成し、次いで、該被覆層を水素又は窒素雰囲気中、３５０〜４５０℃に加熱することによって、又は水素又は窒素雰囲気中で５００℃まで２〜４℃／分の温度で昇温することによって低温加熱処理して該原料粉末の熱分解反応によって非晶質のＢ−Ｎ−Ｏ結合物質からなるＢＮ前駆体を形成し、次いで、該ＢＮ前駆体を水素又は窒素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理して酸素を含有する乱層構造ＢＮにし、かつＡｌＮ粉末表面の酸化によってＡｌ₂Ｏ₃層を形成し、次いで、低温加熱処理及び還元処理中に生成したＡｌＮ粉末表面のＡｌ₂Ｏ₃層を窒素雰囲気中で１５５０℃を超え１７００℃以下の温度範囲で熱処理して炭素によってＡｌ₂Ｏ₃層を脱酸素し再窒化してＡｌＮ層にすることを特徴とするＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法、である。
【００１７】
また、本発明は、（２）原料粉末に、０．２〜２重量％の炭素粉末又は分解してこれに相当する炭素を生じる炭素誘導体を混合することを特徴とする原料粉末に添加する炭素粉末又は炭素誘導体は、０．２〜２重量％の炭素粉末又は分解してこれに相当する炭素を生じる炭素誘導体であることを特徴とする上記（１）のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法、である。
また、本発明は、（３）ＡｌＮ粉末に含まれている酸素量よりも、ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末において増加する酸素の量が１．２重量％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法、である。
また、本発明は、（４）ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末のＢＮが乱層構造又は結晶化度の低い六方晶ＢＮであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかのＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法、である。
【００１８】
さらに、本発明は、（５）上記（１）ないし（４）のいずれかの方法で製造したＡｌＮ／ＢＮ複合粉末に、焼結助剤を添加し混合粉末を成型した後、窒素雰囲気中、１７００℃以上の温度で焼結することを特徴とする、ＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法、である。
【００１９】
上記の各方法によって、ＢＮを３〜１５体積％含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の焼結材料であって、粒径１０〜１０００ｎｍのＢＮ粒子が配向することなく、又は低配向でＡｌＮ粒子の粒内及び粒界に均一に分散したことを特徴とする高強度、高熱衝撃性を有するＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料を得ることができる。
また、上記の各方法によって、ＢＮを１５〜４０体積％含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の焼結材料であって、粒径１０〜２０００ｎｍのＢＮ粒子が配向することなく、又は低配向でＡｌＮ粒子の粒内及び粒界に均一に分散したことを特徴とする高強度、低ヤング率、高熱衝撃性、優れた快削性を有するＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料を得ることができる。
また、上記の各方法によって、ＢＮを３〜３０容積％含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の焼結材料であって、熱伝導度が２３０〜１２０Ｗ／ｍＫであることを特徴とするＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料を得ることができる。
【００２０】
本発明のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法は下記の処理工程を特徴とする。まず、硼酸、無水硼酸、又は硼酸塩から選ばれるホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物とからなるＢＮ源を予め低温加熱処理してＢとＮを反応させて一部Ｂ−Ｎ−Ｏ結合を有する非晶質物質からなるＢＮ前駆体を形成し、次いで、酸素を除去する目的で温度を上げて還元反応を行う。この際にホウ素化合物に含まれていた酸素とＡｌＮが反応しＡｌＮ粉末表面にＡｌ₂Ｏ₃層が形成される。このＡｌ₂Ｏ₃は熱伝導度を低下させる原因となるので、さらに窒素雰囲気で高温における熱処理を行い該Ａｌ₂Ｏ₃と炭素を反応させて脱酸素、そして再窒化してＡｌＮとすることによってＡｌＮ／ＢＮ複合粉末中に取り込まれる酸素量を大幅に低減する。
【００２１】
そして、Ａｌ₂Ｏ₃の脱酸素を効果的にするために、還元剤として炭素粉末又は炭素誘導体を出発原料中に湿式混合法等で混合し、乾燥する。次いで、低温加熱してホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物を液化して炭素粉末又は炭素誘導体を含むスポンジ状の発泡体としてＡｌＮ粉末表面を覆うように被覆層を形成する。次いで、温度を上げて還元処理によって被覆層のホウ素化合物が還元される際にＡｌＮ粉末の表面が酸化されることによってＡｌ₂Ｏ₃層が生成されるようにする。炭素はそのままＡｌ₂Ｏ₃層に付着した状態で存在する。このプロセスの導入によってＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の熱伝導度をＡｌＮ単相に近づけることができ、かつ快削性の付与に成功した。
【００２２】
本発明の製造方法で作製されたＡｌＮ／ＢＮ複合粉末は、ＡｌＮ粒子の表面に微細な低結晶性の乱層構造ＢＮ又は結晶性の低い六方晶ＢＮの粒子が析出した酸素含有量の少ないナノ複合粉末であり、従来の良く結晶化したＢＮを混合したＡｌＮ粉末よりも焼結性に優れ、Ｙ₂Ｏ₃等の焼結助剤の添加によって常圧焼結が可能になった。
【００２３】
本発明のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法は、焼結する過程で炭素を入れて脱酸素を行うのではなく、ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を作製するときに酸素を抜くことを特徴としている。１５５０〜１７００℃で炭素と良く反応させて酸素を除去する処理を行わずに、複合粉末の合成工程を前段階の窒素雰囲気中１５００℃、６時間で終えて、その粉末に炭素粉末を０．０５ｗｔ％程度添加し成形体をつくり１７００〜２１００℃で焼結しても、高い熱伝導度は得られない。これは、Ａｌ₂Ｏ₃が炭素と反応する前に焼結体の緻密化が進行するためと思われる。
【００２４】
従来の市販のＢＮ粉末をＡｌＮ粉末に混合して作製した複合焼結材料は、ＢＮの板状結晶の配向性に由来して焼結体に異方性があった。そのため、熱伝導度にも異方性があり、一軸加圧方向の熱伝導度が極度に低下していた。しかしながら、本発明の方法で作製した酸素含有量の少ないＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を焼結したＡｌＮ／ＢＮ複合焼結体は、ＢＮの配向が少なく、強度、熱伝導度などの物性の異方性が減少した。
【００２５】
本発明のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料では、強化分散剤として微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリックス中に分散している。ＢＮ粒子は弱い材料であり、ＡｌＮとの熱膨張差によって生じた残留応力をＢＮ自身が劈開することによって開放する。つまり、ＡｌＮの格子振動に影響を与えないので、複合化による熱伝導度の低下を最小限に抑えることができた。また、分散された微細なＢＮ粒子によって、ＡｌＮマトリックスの粒成長が抑制されているために、破壊源寸法が減少し高強度化も同時に達成できた。
【００２６】
本発明の方法で作製された複合焼結材料は、ＢＮ添加量１５容積％以上でタングステンカーバイド（ＷＣ）製ドリルによる穴開け加工が可能であった。ＢＮ添加量１５〜３０容積％の強度は６５０〜４９０ＭＰａであり、市販品の物よりはるかに高い強度を持つことがわかる。また、熱伝導度も市販品の９０Ｗ／ｍＫに対し、本発明の方法で作製された複合焼結材料では２３０〜１２０Ｗ／ｍＫ（１５〜３０容積％ＢＮ）である。
【００２７】
【作用】
これまで、ホウ酸と尿素を加熱反応させてＢＮを合成する方法においては、６００℃以下の加熱温度では反応速度が著しく遅いため、６００℃以上、好ましくは８００℃以上に加熱することが行われている。本発明者らが先に開発した酸素含有量の少ないＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の作製法（特開平１１−１４７７６８）でも、ホウ酸と尿素の加熱反応を利用しているが、このケミカルプロセスによって作製したＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を用いた焼結体の熱伝導度は十分に良好なものとはいえなかった。
【００２８】
この原因としては、ホウ酸と尿素を水素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理する場合、いきなり７００℃まで温度を上げると、加えた全てのホウ酸が窒素と反応しないまま残ってしまい、Ｂ₂Ｏ₃などの不純物が多くなり、また、ＡｌＮはＳｉ₃Ｎ₄などの窒化物と比べて酸化しやすい（水分が介在すると７℃以上で酸化が始まる）物質であり、発生する酸素によってＡｌＮが酸化され、ＡｌＮ粉末に含まれている酸素量よりも約３〜４重量％酸素含有量が増加し、そのままのＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を焼結原料として用いた場合、１８５０℃の高温で常圧焼結すると、焼結が起こる高温ではＡｌＮの体積拡散が激しくなるので、ＡｌＮ粉末の表面にあったＡｌ₂Ｏ₃の酸素がＡｌＮ粒子内に固溶するため、ＡｌＮの主な熱伝導機構であるフォノン散乱を阻害して熱伝導度が大幅に低下するためと考えられる。
【００２９】
本発明の方法では、尿素等のＮＨ₂基を有する化合物は低温で分解し易い材料であることを利用し、予め約３５０〜４５０℃の範囲で加熱するか、約５００℃までゆっくり昇温する低温加熱処理をすることによって、硼酸、無水硼酸、又は硼酸塩から選ばれるホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物を液化させてＢとＮの反応によって、まず、非晶質のＢ−Ｎ結合物質をしっかり作るとともに、この物質に炭素粉末又は炭素誘導体を混合することを特徴とする。
【００３０】
さらに温度を上げて還元処理をする際に、加熱雰囲気を水素ガス、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気としてもホウ素化合物から酸素が発生する。そこで、この酸素をＡｌＮと酸化反応させてＡｌ₂Ｏ₃として一旦固定する。さらに、窒素雰囲気下１５５０〜１７００℃で熱処理すると、Ａｌ₂Ｏ₃は炭素と反応し脱酸素され雰囲気中の窒素によって再窒化されてＡｌＮを生成する。
【００３１】
以上の処理によって、ＡｌＮ粉末に含まれている酸素量よりも増加する酸素の量を約１．２重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下とすることができる。ＡｌＮ粉末表面にＡｌ₂Ｏ₃層として残存するものは少なく、増加した酸素量の多くはＢＮ中にとりこまれているものであると考えられる。このように酸素含有量の少ないＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を焼結原料として用いた場合、１８５０℃の高温で常圧焼結すると、焼結が起こる高温ではＡｌＮの体積拡散が激しくなるので、ＡｌＮ粉末に固溶していた酸素が粒界に出て焼結助剤との複合酸化物を形成して再び粒内に固溶することを阻止されるので熱伝導度が上昇する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法を以下に詳しく説明する。図１は、本発明の各工程におけるＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の形成状態と該ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を用いた焼結体の組織を示す概念図である。まず、ＡｌＮ粉末に硼酸、無水硼酸、又は硼酸塩から選ばれるホウ素化合物とＮＨ₂基を有する尿素、メラミン、グアニジンなどの化合物とからなるＢＮ源を混合した原料粉末を調製する。ＢＮ粉末単体を還元によって合成するためにＢ源及びＮ源としてこれらの化合物を使用すること自体は公知である（例えば、特公平７−１１０７６３号公報参照）。
【００３３】
使用するＡｌＮ粉末は熱伝導性のよいＡｌＮ粉末焼結体の製造用原料として通常使用されている平均粒径０．５〜２．０μｍ程度、より好ましくは０．６〜１．８μｍ程度のものが好ましい。ＡｌＮ粉末の酸素含有量は低いほど望ましいが、本発明の場合、３重量％以下であればよく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下とする。
【００３４】
本発明では、ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造工程において、ホウ素化合物をＢＮに還元窒化するときに発生する酸素によって酸化されたＡｌＮから脱酸素するために還元剤として炭素粉末又は炭素誘導体を出発原料中に混合する。還元後の粉末はいくぶん凝集してしまうため、炭素をより均一に分散し酸素除去効率を促進するためには原料粉末段階で混合する必要がある。
【００３５】
この炭素粉末としては、平均粒径１０〜４０ｎｍのカーボンブラックなどが好ましい。炭素粉末に代えて７００〜１１００℃の加熱によって分解して炭素を生じる炭素誘導体（フェノール樹脂などの高分子やスクロースなどの糖）を原料粉末に混合してもよい。炭素粉末の混合量は、混合した原料粉末中の割合で約０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％（炭素誘導体の場合は分解後に残る炭素の量）が好ましい。
【００３６】
原料のホウ素化合物と原料の含窒素化合物の混合割合は、例えばＢを一つ持つホウ酸とＮを二つもつ尿素の場合は、Ｂ／Ｎ化学量論からはＢ：Ｎ（モル比）＝１：１／２でよいが、窒化反応を促進するためにはＮ過剰が望ましい。いきなり高温で反応させるとＮＨ₂基を有する化合物が分解してＮ源がなくなるおそれがあり相当の過剰量が必要となるが、本発明では、低温で合成反応を行うのでＢ：Ｎ（モル比）＝１：１〜１：４程度でよく、Ｎ比の多い方が、より酸素量の少ない細かいＢＮ粒子の被覆が可能となるので、より好ましくは１：２〜１：４とする。
【００３７】
低温加熱によるＢ−Ｎの合成反応時の加熱雰囲気はアンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの還元性ガス、又は不活性ないし非酸化性ガスのいずれでもよい。しかし、ＢＮを３〜４０体積％を含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を作製する場合に、ＡｌＮの過剰の酸化を抑制するためにＢ−Ｎの低温合成反応の雰囲気を水素雰囲気とすることが好ましい。
【００３８】
例えば、ＡｌＮ粉末と、このＡｌＮ粉末に対して５〜１１７重量％のホウ酸粉末と１０〜３４０重量％の尿素粉末（ホウ酸：尿素のモル比＝１：３、３〜４０体積％ＢＮに相当）と、０．２〜２重量％の炭素粉末とを混合し、前記混合粉末を水素雰囲気中、３５０〜４５０℃で加熱して尿素のＮとホウ酸のＢの結合を作る。この際、４５０℃以上、特に５００℃以上に温度を上げるとホウ酸と反応する前に尿素が分解してＮ源がなくなるおそれがある。３５０〜４５０℃で加熱する代わりに、５００℃まで４℃／分以下、好ましくは３℃／分以下の温度でゆっくり昇温することによっても上記の結合を形成することができる。尿素比が少ない場合（ホウ酸；尿素＝１：１〜３）４℃／分を超えて早い昇温ではＢ−Ｎ結合が不十分である。昇温速度が遅い分には０．１℃／分でも構わないが、効率的ではないので１℃／分程度以上が好ましい。
【００３９】
ＢＮを３〜１０体積％を含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末のようにＢＮの含有量が少ない場合は、出発原料として加えるホウ酸が少なくなりＡｌＮが酸化される量が減る。つまり、炭素添加量を少し多めにすることによって水素を使わずに窒素のみで合成ができるようになるので、工業的利用価値が高くなる。例えば、ＡｌＮ粉末と、このＡｌＮ粉末に対して５〜２０重量％のホウ酸粉末と１０〜５７重量％の尿素粉末（ホウ酸：尿素のモル比＝１：３、３〜１０体積％ＢＮに相当）と、０．２〜２重量％の炭素粉末とを混合し、前記混合粉末を窒素雰囲気中、３５０〜４５０℃で低温加熱処理する。
【００４０】
低温加熱処理後、さらに水素又は窒素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理する。この還元処理は、本発明者らの先の発明（特許文献９）における還元処理工程に相当するが、予め低温加熱処理を行う点で相違し、この工程によって一部Ｂ−Ｎ−Ｏを含む非晶質体は酸素などＢ−Ｎ以外の元素を放出しながら、酸素を含む部分的に不完全なＢ−Ｎ六角網目構造を形成していく。この工程はＢ−Ｎ−Ｏから酸素をできるだけ除去するために７００℃未満の加熱では不十分であり、できるだけ高温ほど望ましいが、あまり高温になるとＡｌＮ粉末の表面が酸化されやすくなるので１１００℃以下とすることが好ましい。また、加熱時間は長いほど酸素の除去効果は高くなるが、エネルギー消費を考慮すると５〜２０時間程度、例えば１１００℃で約１０時間程度が好ましい。この酸素を含んだ部分的に不完全なＢ−Ｎ六角網目構造はさらに高温になるに従って酸素を排出しながら乱層構造を経て六方晶化していく。温度が１６００℃の時点では乱層構造から六方晶化が進行したＢＮになる。
【００４１】
次に、還元処理した混合粉末を窒素雰囲気中１５５０〜１７００℃で高温熱処理する。１５００℃以上でＡｌ₂Ｏ₃と炭素の反応が始まる。そのため１５５０℃以上の温度が必要となる。より好ましくは１６００℃以上とする。あまり温度が高いとＡｌＮ粉末同士の焼結による凝集が始まる可能性があるから１７００℃以下が好ましい。
【００４２】
前記の還元処理の際に酸化ホウ素も生成するがその生成量は酸化アルミの生成量より少ない。Ｂ₂Ｏ₃は１５５０〜１７００℃の加熱温度より低い１５００℃で蒸発する。したがって、本発明では、上記の加熱温度で加熱するのは酸化ホウ素を蒸発させるためではなくＡｌ₂Ｏ₃から脱酸素してＡｌＮとするためである。
【００４３】
上記の３５０〜４５０℃の低温加熱処理工程、７００〜１１００℃の還元加熱処理工程、１５５０〜１７００℃の高温加熱処理工程は、窒素雰囲気で粉末を熱処理できる機能とホットプレス焼結する機能をもつ多目的高温炉等を用いて、連続的に昇温、降温しても、また、低温加熱処理工程、還元加熱処理工程のそれぞれの工程の後一旦冷却してもよい。本発明の方法においては、これらの処理工程の途中で粉末を洗浄して不純物を除去する必要はない。
【００４４】
作製したＡｌＮ／ＢＮ複合粉末は、マトリックスとなるＡｌＮ粒子の表面に３〜４０体積％の乱層構造ＢＮ（ｔ−ＢＮ）又は結晶性の低い六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）が被覆されている。このＢＮは市販されているミクロンサイズのよく六方晶化したＢＮに比べて結晶性も低く、酸素も若干含み、粒径も細かいというＢＮ焼結に必要な特性を有しているので、ＢＮが焼結体中に連続して存在するようになるＢＮ含有量約３０体積％以上では焼結性によって従来のＡｌＮ／３０体積％ＢＮミクロ複合材料に比べ密度が高まり、副次的な熱伝導度向上に寄与する。
【００４５】
上記の方法で得られた複合粉末をＹ₂Ｏ₃、ＭｇＯ又はＣａＯのどれか一種類以上を含む焼結助剤を用い常圧焼結、ガス圧焼結、又はポストヒップ処理で１７００〜１９００℃、１〜１２時間の条件によって焼結する。作製した焼結体は、粒径５〜２０００ｎｍのＢＮ粒子が低い配向状態で均一に分散したＡｌＮ−ＢＮ複合焼結材料である。焼結体中のＢＮは完全に六方晶化している。ＢＮの配向性は従来のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料に比べ極度に低いが、ＢＮ高含有領域では若干の配向性が観察される。
【００４６】
例えば、上記の方法で製造した３〜１５体積％ＢＮを含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末に、この複合粉末に対して焼結助剤を３〜９重量％添加し、前記焼結助剤を添加した混合粉末を成型した後、窒素雰囲気中、１７００℃以上の温度で焼結する。これによって、粒径１０〜１０００ｎｍのＢＮ粒子が配向することなく、又は低配向でＡｌＮ粒子の粒内及び粒界に均一に分散したＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料が得られる。
【００４７】
また、例えば、上記の方法で製造した１５〜４０体積％ＢＮを含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末に、この複合粉末に対して焼結助剤を３〜９重量％添加し、前記焼結助剤を添加した混合粉末を成型した後、窒素雰囲気中、１７００℃以上の温度で焼結する。これによって、粒径１０〜２０００ｎｍのＢＮ粒子が配向することなく、又は低配向でＡｌＮ粒子の粒内及び粒界に均一に分散したＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料が得られる。
【００４８】
このＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料は、良好な快削性と４００ＭＰａ以上の破壊強度を有する。また、熱伝導度はＢＮが３体積％のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を１８５０℃、２４時間焼結した場合に、２３０Ｗ／ｍＫ程度、ＢＮが３０体積％のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を１８５０℃、１時間焼結した場合に１２０Ｗ／ｍＫ程度となる。
【００４９】
【実施例】
実施例１〜５
実施例１〜５として、それぞれ表１に示すとおり、窒化アルミニウム粉末（比表面積３．３７ｍ²／ｇ；（株）トクヤマ、Ｆグレード；酸素含有量０．７８ｗｔ％）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）粉末（和光純薬工業社製、試薬特級）、尿素粉末（和光純薬工業社製、試薬特級）、炭素粉末（三菱化学社製、カーボンブラック＃３０）を均一に混合して原料粉末とした。尿素粉末の量はホウ酸の３倍のモル量に相当する。これらの原料粉末を各別にエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、水を加え、さらに乾燥した。
【００５０】
これらの乾燥粉末を多目的高温炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）を用い水素雰囲気中、４００℃で４時間低温加熱処理し、さらに１１００℃で１０時間還元処理した。次に、１６５０℃で７時間高温熱処理した。得られた５種類の複合粉末材料中のＢＮの含有量（体積％）及び酸素含有量を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
なお、比較例６として、原料の窒化アルミニウム粉末の酸素含有量を実施例と同条件で測定した結果を示す。また、比較例７は、実施例５と同じ原料を用いて、３５０〜４５０℃の低温加熱処理と１５５０〜１７００℃の還元処理をせずに、１１００℃、１０ｈの水素雰囲気加熱処理、１５００℃、７ｈの窒素雰囲気加熱処理をしたもの、比較例８は、１５５０〜１７００℃の還元処理をせずに、４００℃、４ｈの低温加熱処理、１１００℃、１０ｈの水素雰囲気加熱処理、１５００℃、７ｈの窒素雰囲気加熱処理をしたものである。
【００５３】
得られた実施例の５種類のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末に対して焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃（信越化学社製、ＵＵＨＰ）を表２に示す割合で加え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。また、比較例１〜５として、上記の市販の窒化アルミニウム粉末と市販の平均粒径９μｍのＢＮ粒子とをボールミル混合した原料粉末を準備した。ＡｌＮに対するＢＮの混合割合は、重量％で３．７％（比較例１），７．８１％（比較例２），１２．４％（比較例３），１７．５６％（比較例４），３０．１１％（比較例５）とした。比較例６として、上記の市販の窒化アルミニウム粉末のみを用意した。
【００５４】
これらの焼結用原料粉末を直径φ１５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱、又は５ｍｍ×６ｍｍ×５２ｍｍの角柱状に加重１００ｋｇ／ｃｍ²で一軸加圧成形し、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）を用いて窒素雰囲気中で１８５０℃、１時間又は１２時間常圧焼結してＡｌＮとＢＮとの複合焼結材料を作製した。表２に、実施例１〜５と比較例１〜５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料中のＢＮ含有量（体積％）を示す。比較例６は、ＡｌＮ単相の焼結材料である。
【００５５】
【表２】

【００５６】
図２に、実施例１〜５及び比較例１〜５において、１８５０℃で１２時間（Ａ）又は１時間（Ｂ）焼結して得られたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のＢＮ含有量と熱伝導率の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示す。図２（Ａ）から、ＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料中のＢＮ含有量が増大するにつれて比較例では熱伝導率が大きく低下するが、実施例では低下の度合いが小さいことがわかる。ＡｌＮ／３０体積％ＢＮ複合焼結材料の一軸加圧成形方向の熱伝導率は１４０Ｗ／ｍＫの高い値を示した。図２（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、実施例の熱伝導率は焼結時間を長くすることによって高まることがわかる。
【００５７】
図３に、実施例１〜５及び比較例１〜５において、１８５０℃で１時間焼結して得られたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のＢＮ含有量とヤング率（Ａ）及び破壊強度（Ｂ）の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示す。実施例と比較例を対比するとヤング率は比較例も実施例もほぼ同様に低下するが、破壊強度は実施例の方で大幅に改善された。
【００５８】
図４に、実施例５において、１８５０℃で１２時間焼結して得られた直径φ１２ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料に直径１ｍｍの孔９本をドリル加工した例の表面外観形状を光学写真で示す。精密な孔明け加工を容易に行うことができ切削性が良好であった。
【００５９】
図５に、実施例５及び比較例５において、１８５０℃で１２時間焼結して得られたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のドリル加工面のＳＥＭ観察像（Ａ；実施例５、Ｂ；比較例５）を示す。実施例５の加工面は比較例５のミクロ複合材料に比べ、加工面の粗さが小さく、理想的に加工されていることがわかった。
【００６０】
図６に、実施例２，４，５及び比較例２，４，５において、１８５０℃で１時間焼結して得られたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の相対密度とＢＮ含有量の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示す。ＢＮ添加量３０体積％でも９６％以上の高密度な焼結体を得ることに成功した。比較例では、ＢＮ添加量２０体積％以上で常圧焼結による緻密化が困難であった。
【００６１】
図７に、実施例５において、１８５０℃で常圧焼結したＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料とＡｌＮ単相焼結材料（焼結助剤；５ｗｔ％Ｙ₂Ｏ₃）の焼結保持時間と相対密度の関係（●＝実施例、黒四角＝比較例）を示す。Ｐｏｓｔ−ＨＩＰ、１８５０℃、１ｈは、１８５０℃ 、１ｈ常圧焼結後Ｐｏｓｔ−ＨＩＰを１８５０℃、１ｈ行った結果を示す。実施例の相対密度は、保持時間によって大きな違いはないが、常圧焼結後に熱間静圧加圧（ＨＩＰ）を行うことによって十分に緻密化し、ＡｌＮ単相と同程度のほぼ１００％の相対密度が得られた。
【００６２】
表３に、実施例５において、１８５０℃で１２時間焼結して得られたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料（表中のＡｌＮ／ＢＮ３０ｖｏｌ％ＢＮ）の熱伝導率と破壊強度の異方性を文献（非特許文献１）値（表中のホットプレスＡｌＮ／３８％ｖｏｌ％ＢＮ）と比較して示す。実施例５は、ＡｌＮ粒子の表面にＢＮがコーティングされた複合粉末を常圧焼結して作製されているため、異方性が少ない。一方、文献（非特許文献１）ではミクロンサイズの異方性の大きい板状粒子が出発原料に用いられているため、ホットプレス焼結中に配向してしまい、焼結体の異方性が大きくなっている。そのため、ミクロ複合材料のホットプレス焼結体は熱伝導率と機械的特性に大きな異方性を持ち、このような異方性のある特性は実用化には不向きである。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の製造方法によって得られるＡｌＮ／ＢＮ複合粉末は、微細なＢＮ粒子を高密度の焼結体のＡｌＮマトリックス中に均一に分散させることができ、かつＡｌＮ粉末粒界に存在する酸化物や固溶した酸素量を低減できたので、ＡｌＮ本来の高熱伝導性を損なうことなく、高強度と快削性を兼ね備えたＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料を常圧焼結法によって作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の各工程におけるＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の形成状態と該ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を用いた焼結体の組織を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例１〜５及び比較例１〜５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のＢＮ含有量と熱伝導率の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜５及び比較例１〜５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のＢＮ含有量とヤング率（Ａ）と破壊強度（Ｂ）の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のドリル加工例の表面外観を示す図面代用光学写真である。
【図５】図５は、実施例５及び比較例５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料のドリル加工面のＳＥＭ観察像（Ａ；実施例５、Ｂ；比較例５）を示す図面代用写真である。
【図６】図６は、実施例２，４，５及び比較例２，４，５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の相対密度とＢＮ含有量の関係（●＝実施例、○＝比較例）を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料とＡｌＮ単相焼結材（焼結助剤；５ｗｔ％Ｙ₂Ｏ₃）料の焼結保持時間と相対密度の関係（●＝実施例、黒四角＝比較例）を示すグラフである。

Claims

平均粒径が０．５〜２．０μｍで、酸素含有量が３重量％以下のＡｌＮ粉末に、硼酸、無水硼酸、又は硼酸塩から選ばれるホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物とからなるＢＮ源とを混合して原料粉末とし、該ホウ素化合物中のホウ素を窒化することによってＢＮを３〜４０体積％含むＡｌＮ／ＢＮ複合粉末を製造する方法において、
該原料粉末に平均粒径１０〜４０ｎｍの炭素粉末又は炭素誘導体を添加して、ＡｌＮ粉末表面に該ＢＮ源と炭素粉末又は炭素誘導体の混合物からなる被覆層を形成し、
次いで、該被覆層を水素又は窒素雰囲気中、３５０〜４５０℃に加熱することによって、又は水素又は窒素雰囲気中で５００℃まで２〜４℃／分の温度で昇温することによって低温加熱処理して該原料粉末の熱分解反応によって非晶質のＢ−Ｎ−Ｏ結合物質からなるＢＮ前駆体を形成し、
次いで、該ＢＮ前駆体を水素又は窒素雰囲気中、７００〜１１００℃で還元処理して酸素を含有する乱層構造ＢＮにし、かつＡｌＮ粉末表面の酸化によってＡｌ₂Ｏ₃層を形成し、次いで、低温加熱処理及び還元処理中に生成したＡｌＮ粉末表面のＡｌ₂Ｏ₃層を窒素雰囲気中で１５５０℃を超え１７００℃以下の温度範囲で熱処理して炭素によってＡｌ₂Ｏ₃層を脱酸素し再窒化してＡｌＮ層にすることを特徴とするＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法。
原料粉末に添加する炭素粉末又は炭素誘導体は、０．２〜２重量％の炭素粉末又は分解してこれに相当する炭素を生じる炭素誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法。
ＡｌＮ粉末に含まれている酸素量よりも、ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末において増加する酸素の量が１．２重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法。
ＡｌＮ／ＢＮ複合粉末のＢＮが乱層構造又は結晶化度の低い六方晶ＢＮであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＡｌＮ／ＢＮ複合粉末の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかの方法で製造したＡｌＮ／ＢＮ複合粉末に、焼結助剤を添加し混合粉末を成型した後、窒素雰囲気中、１７００℃以上の温度で焼結することを特徴とする、ＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料の製造方法。