JPS62153171A - 複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒化ほう素と他のセラミクス粉末との混合粉末
を焼結して複合焼結体を製造する方法に関する。

（従来の技術） 窒化ほう素は、耐熱性、混気絶縁性、＋！；４滑性、耐
化学薬品性、熱Ｅ、導性浄のすぐれた諸特性を有するた
め、それぞれグ）特性を利用した各分野に於いて扮末吠
で、又はルツボ等の成形体の形で利用されている。

このような窒化ほう素を様々なセラミクスに混合するこ
とにより、該セラミクスの特性を向上させようとする試
みが行なわれている。

例えば窒化けい素に窒化ほう素を混合することにより、
窒化けい未焼結体の摩擦、摩耗特性を改良しようとする
試みなどがある。このように窒化ほう素と種々のセラミ
クス粉末との混合粉末は複合焼結体の原料など色々な面
で利用されはじめている。上記のような窒化ほう素と種
々のセラミクス粉末との混合粉末は、従来窒化ほう素粉
束と種々のセラミクス粉末をそれぞれ個別に合成し、得
られた窒化ほう素粉束と種々のセラミクス粉末を公知の
手段により混合する製造方法が一般的にとられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、窒化ほう素粉束は一般に六方晶の晶癖が発達し
た７結晶粒子であり、その結晶形を反映して板状粒子と
なっているため形状異方性が非常に大きい。また、上記
の窒化ほう素粉末は一般的に一次粒子が凝集して大きい
凝集粒を作りやすい性質をもっている。

このため、窒化ほう素粉末と種々のセラミクス粉末を混
合することにより、両者が均一に分散した混合粉末を得
ろことは困難であった。

窒化ほう素粉末と踵々のセラミクス粉末の両者ｂＺ均一
に分散していない場合、それぞれのケースによって該混
合粉末の焼結性が悪いあるいは又、該混合粉末を焼結し
て得られる複合焼結体の物性がそれ程向上しないなどの
様々な不都合が生ずる。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は上記事情に鑑み、均一な組織を有する窒化
ほう素と種々のセラミクスとよりなる複合焼結体を得る
べく鋭意研究を進めり結果、種々のセラミクス粉末の存
在下で合成した窒化ほう未混合粉末は、種々のセラミク
ス粉末の間に窒化ほう素粉末が均一に分散している状態
か或いはセラミクス粉末の表面を窒化ほう素が被覆した
状態であることを見出し、さらに、この窒化ほう未混合
粉末を・尭結することにより、優れた複合焼結体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ほう素又はほう素化合物と窒素又
は含窒素化合物とを、窒化ほう素以外のセラミクス粉末
の存在下に反応させ、得られた窒化ほう未混合粉末を焼
結することを特徴とする複合焼結体の製造方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明で使用する原料の一種はほう素又はほう素化合物
であり、このうち、ほう素はほう素単体であり、結晶性
及び非品性のいずれをも使用できる。また、上記ほう素
化合物も公知の物質が特に限定されず使用できる。一般
にはほう酸、酸化ほう素、ほう酸塩、・・ロゲン化ほう
素、金属ほう化物等が本発明に於いて好適に使用できる
。このうち、ほう酸塩としては、ほう酸アンモニウム、
ほう砂、ほう酸カリウム、ほう酸リチウム、ほう酸カル
シウム、ホウ酸マグネシウム等のほう酸のアンモニウム
塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が好適に使
用できる。また、ほう酸亜鉛も用い得る。ハロゲン化ほ
う素としては。

三塩化ほう素、三フッ化ほう素、三臭化ほう素等が好適
に使用でき、金属ほう化物としてはほう化カルシウム等
が好適に使用できる。

本発明で使用する一方の原料である窒素及び含窒素化合
物としては窒化ほう素の製造に使用される公知の物質が
特に限定されず使用できる。

本発明に於いて好適に用いられる含窒素化合物は、アミ
ド°化合物、イミド化合物、シアン化合物、アンモニウ
ム化合物、アミン化合物、尿素化合物等が挙げられる。

具体的には、７７−ｆ＝ニア、ｉｉ、塩化アンモニウム
、ジシアンシアＳド、メラミン等が好適に使用できる。

本発明で使用するセラミクス粉末も窒化ほう素以外のも
のであれば良く特に限定されず公知のいかなるものでも
使用で？！ろ。

本発明で好適に使用されるセラミクス粉末は、下記一般
式 （但し、Ｘは酸素、ほう素、さ３素１けい素及び炭素か
らなる群から選ばれた１埒であ□す、Ｍはアルミニウム
、ほう代、けい素。

べＩＪ　１７ウム、希土類元素及び耐に性遷移金属から
なる群から選ばれた１４ｉでＸ以外のものであり、ｔｎ
はＸの原子価：ヒ示し−ｎ工Ｍの原子価を示す、、） で示されろものである。

なお本明細冬に訃論て用いら：する「尉火性遷淳金属」
という用語は、副期律表の第４埃。

第５族ひよび２ｇ６族の４１４金４．叩ちチタ−／。

ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、プロトアクチニウム、クロム、モリブ
デン、タングステン訃よびウラニウムを意味する。木箔
明に於いて好適なセラミクス粉末としては、例えば窒化
アルミニウム、窒化けい素、炭化けい素、ほう化チタン
、ほう化アルミニウム、ほう化ジルコニウム、窒化チタ
ン、炭化ほう素、ジルコニア、ベリリア、アルミナ等を
挙げることができる。これらセラミクス粉末は粒径す−
細かく高純度であることが望ましい。一般的には該セラ
ミクス粉末の平均粒子径が５　／ｌ　ｍ以下で、不純物
（陰イオン及び陽イオン不純物を含む）が５重ｃ％以下
であることが好ましい。このようなセラミクス粉末を用
いた場合は本発明によって得られる該セラミクス粉末を
含有する窒化ほう素混合粉末の焼結性が良い、あるいは
又該窒化ほう素混合粉末より得られる複合焼結体の特性
がすぐれているなど、本発明による効果を明確に発現す
ることができる。特に、該セラミクス粉末として窒化ア
ルミニウム粉末を用いたときは、窒化ほう素混合粉末を
原料として得られる複合焼結体の熱伝導率が優れている
ために好ましい。

好適に用いられろ窒化アルミニウム粉末としては次のよ
うなものが挙げられる。

平均粒子径（遠心成粒：Ｗ分市測定装置、例えば堀場製
作所製のＣＡＰＡ５００などで測定した凝集粒子の平均
粒径を言う）が５／Ｌｍ以下であり、好適には３／７ｒ
ｎ以下、最も好適には２μｍ以下の粉末が好ましい。侍
に！＋ｔｔｍ以下の粒子を７０容量％以上含む粉末が好
適である。また、高熱伝導性の攬合填結体を得る場合は
ＡｔＮの含有量（ＡｔＮ戦末の窒素の含有量から計算さ
れる）は９０１°量％以上の窒化アルミニウム粉末が好
適に採用され、更には９４重量％以上、また、さらに好
適には９７重量％以上の粉末が採用される。

本発明に於いて好適に使用さＦＬシ）窒化アルミニウム
粉末としては、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μ
ｍ以下の粒子イ：７０容社％以上含み、酸素含有）が５
．０重針％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＡ　ｔ　
ＩＪとするとき含有する陽イオン不純物が０．５３ｉｉ
％以下である９化アルミニウム粉末である。このような
窒化アルミニウム粉末を用いた場合は、得られる複合焼
結体の熱伝導率の向上と共に高温での機械的強度の低下
を抑制することができるために本発明で好適に使用され
る。就中、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μｍ以
下の粒子を７０容縫８／Ｑ以上含み、酸素含有量が１．
５重量％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮとす
るとき含有する陽イオン不純物が０．３重量％以下であ
る窒化アルミニウム粉末をｍ−た場合には、得られろ複
合焼結体の熱伝導率の向上と高温での機械的強度の低下
の抑制効果とが著しいため、本発明では特に好適に使用
される。

以上に述べたほう素又はほう素化合物と窒素又は含窒素
化合物とを反応させろ方法としては、公知の方法ｈ″−
何らｌ！ｉｌｌ限なく採用することができろ。このよう
な公知の反応方法としては、例えば、次のようｔｒ方法
を挙げろことができる。

１）単体ほう素と窒素又はアンモニアなどの気体の含窒
素化合物を直接反応さセ・ろ方法。

この場合反応をすみやかに進行させるために１５００℃
以上に加熱するとよい。

２）ほう酸、ｅ化ほう素又はほう酸１’ｒ等の原料を窒
素又はアンモニアなどの気体の含窒素化合物の気流中で
加熱する方法。　　・この場合、ほう酸などは７ＩＯ熱
に」り溶解して粘稠な液体となり、アンモニアガスとの
反応が阻害されるので、通常工業的にはリン酸カルンウ
ム等のフ・ｆラーを１７ｈうｒり等に加え、ほう酸等が
溶ｒＩなしてフィラーの表面を２簿ぐ覆うような状態で
アンモニアガスと反応させる。

反応路Ｔ後はフィラーを塩酸等で溶解除去し窒化ほう素
を分離する。

：５）ほう酸塩又はほう酸等と尿素などの固体の含窒素
化合物の混合物を窒尤又にアンモニアなどの気体の含窒
ぶ化合物の〉（流中で加熱する方法。

４）ほう酸や酸化ほう素等に炭素、マグネシウム等の還
元剤を添加し、アンモニア又は窒素などの気体の含窒素
化合物中で反応させろ方法。

５）三塩化ほう素等の−・ロゲン化ほう素とアンモニア
よりイミド等の化合物を合成し、これを加熱分解するこ
とにより、窒化ほう素を得ろ方法。

これらの方法を１）〜４）の方法と５）の方法の二つに
分けて以下に更に詳しく説明する。

１）〜４）の方法について説明すると、まずほう素又は
ほう素化合物とセラミクス粉末が混合される。この混合
比は、セラミクス粉末を含有する窒化ほう未混合粉末に
要求される性状に応じて広い範囲から選択できる。得ら
れる窒化ほう未混合粉末の均一性による効果が明確に現
われるには、一般に、ほう素又はほう素化合物を窒化ほ
う素に換算して複合焼結体中に５〜９５重量％、セラミ
クス粉末が９５〜５重量％の範囲であることが好ましい
。

さらには、ほう素又はほう素化合物を１貞化ほう素に換
算して１０〜９０重着％で、−二うミクス粉末が９０〜
１０重４ｔ％であることがより好ましい。但し１，２）
又は４）の方法イ：用いる場合、原料混合物中の窒素又
は気体の含窒素化合物の通気性を良好にし、ほう素又は
ほう素化合物の窒化反応を進行させるたＶ）に、セラミ
クス粉末の量は４０重量゛免以上であることが好ましい
。

本発明に於いては、さらに１）〜４）の各方法に従って
、所定の固体の含窒素化合物又は還元剤等の成分Ｄｔさ
らに混合されろ。

また、２）の方法では、ほう素又はほう素化合物が加熱
により溶解して液体となり、窒素または含窒素化合物と
の反応す一阻害されるので、通常リン酸カルシウム等の
フィラーを加えて反応を行なわせているが、本発明の場
合、添加するセラミクス粉末がフィラーの役目を果たす
ので、リン酸カルシウム等のフィラーは必ずし屯加えろ
必要はない。

ほう素又はほう素化合物とセラミクス粉末。

さらに必要に応じて加えられる固体の含窒素化合物又は
還元剤の混合方法は特に限定されず、乾式混合、液体分
散媒体中で混合する湿式７】！、合等の公知の方法を採
用すればよい、、％に好適な実施項様は湿式混合である
。該液体分散媒体は特に限定されず、一般に水、アルコ
ール類、炭化水素類またはこれらの混合物が好適に使用
される。特に工業的に最も好適ニ採用されるのはメタノ
ール、エタノール。

ブタノールなどの炭素数４以下の低級アルコール類であ
る。

また、混合のφ件及び装Ｕｔは特に限定されず不可避的
に混入する不純物成分を抑制できろものであれば好適で
ある。

このように１７で得られた混合物はそのまま或いは必要
しこより乾燥を行なう。次の窒化反応に供する際の混合
物の形状）ま粉状でもよ１ハ１−１また、べ１ノツト状
又シ土ブコ／り状に成型されて論ても上ｊハ。このよう
にして得た混合物を次に窒素又は気体の含窒素化合・吻
の雰囲気下で焼成する。該焼成温度は各セラミクス粉末
の種類によって異なるが、一般ては７００゛Ｃ〜１５０
０℃の範囲が好適である、。

焼成時間は通常２〜１°２時間の範囲から選択すれば十
分である。

前記焼成の際には焼成炉の炉材や焼成ボ２トなどの材質
について不純物の原因こならないように配慮するのカー
好ましい。また焼成の雰囲気はアンモニーｒを含む雰囲
気、通常は純アンモニアガスかあるいはそれに窒バガス
などを如えたガスが好適であり、通常こｈらの反応ガス
を窒化反応が十分進行するだけのｉ走を連続的に又は間
欠的に供給しつつ焼成すると良か。

次に５）の方法について説明する。

液体アンモニアにセラミクス粉末今加７えろ。

セラミクス粉末の添加量は、得らｊする複合焼結体中に
占める割合で５〜９５重；ｉｔ’ｘ、好ましくは１０〜
９０重；１％となるように選択することｂ″−好適であ
る。攪拌等の方法に【リセラミクス粉末を均一に分散さ
せなｈ−ら三２化ほう素等の・・ロゲン化ほう素を滴下
する。生成したほう素のイミドとセラミクス粉末のスラ
リーを攪拌しながら口過し、乾燥させる。

なお上記反応操作は乾燥した雰囲気１例えば窒素ガス雰
囲気下において行なうのが望ましい。なぜならば、三塩
化ほう素等の・・ロゲン化ほう素及び反応生成物である
ほう素のイミドは水と簡単に反応して分解してしまうか
らである。

上記のようにして得られたほう素のイミドとセラミクス
粉末の混合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下８００
〜１２００℃の温度で加熱し、ほう素のイミドを熱分解
することにより窒化ほう素とセラミクス粉末の混合物を
得る。

なお必要ならば、上記のようにして得られた窒化ほう素
混合粉末を２素ガスなどの非酸化性雰囲気下１２００〜
１７００°Ｃの温度で更に加熱することにより窒化ほう
養の結晶化度を高くすることができろ。

以上のようにして、種々のセラミクス粉末と窒化ほう素
粉末とが均一に分散した窒化ほう素混合粉末を得ること
ができろ。

本発明では、該窒化ほう素混合粉末を焼結することによ
り複合焼結体を得ることができる。焼結に際しては、焼
結助剤を用いることが好ましい。焼結助剤は、特に限定
されず公知のものを使用できるが、一般に窒化ほう素お
よび使用したセラミクス粉末の焼結に好適な物質の中か
ら選べば良い。例えば、前記セラミクス粉末が窒化アル
ミニウム粉末の場合には、周期律表第１［ａ族又は第１
ａ族金属の化合物が焼結助剤として適当である。より具
体的に挙げればベリリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム等の硝酸塩、炭酸塩、−・ロゲン化物、アルミン
酸塩、酸化物等が好適に使用される。

また、セラミクス粉末が窒化けい素の場合には、マグネ
シア、アルミナ、イントリア等の周期律表第■ａ族又は
第■ａ族の金属の化合物が、さらに、セラミクス粉末が
炭化けい素の場合には、カーボン及び金ａほう素ｌＪ”
−焼結助剤として好適に用いられる。

また、前記の焼結助剤の使用量は、複合焼結体の組成や
該複合焼結体に要求されろ性状等によって異なる本ので
、予めそれぞれの場合に応じて好適な使用量を決定すれ
ば良いっ一般には、焼結助剤はセラミクス粉末に対して
肌０１〜１０重°縫％、好ましくは０．０５〜５重量％
の範囲で使用することが好適である。

また、窒化ほう素の焼結に好適に用いられろ酸化ほう素
、酸化カルシウム等の焼結助剤も、窒化ほう素に対して
上記と同イ法の５足囲で用いることが好ま１−い。

前記の窒化ほう素混合粉末と焼結助剤の混合方法は特に
限定されず、公知ハ方法を採用すれば良い。例えば湿式
混合方法が好適にｆ要用できるし、液体分散媒体を使用
［、ない乾式混合方法を採用することもできる。また、
混合装置についても特に限定されず、公知のものをその
まま使用すればよい。

前記の焼結助剤の窒化ほう素混合粉末への分散方法とし
ては、前記の方法のほかに窒素ほう素混合粉末を合成す
る前にその原料に焼結助剤を混合しておき、その後窒化
ほう素混合粉末を合成することによ′）で窒化ほう累混
合粉末に分散させるという手段も採用し得る。

焼結は真空又は非酸化性雰囲気下に加圧下あるいは常圧
のいずれで本行なうことができる。加圧する場合の圧力
は２０〜５００に９／’肩の圧力を選べば好適である。

上記、非酸化性雰囲気としては、例えば窒素ガス、アル
ゴンガス、水素ガスあるいはこれらの混合ガス雰囲気な
どが使われろ。

焼結温度は、複合焼結体の組成などにより異なるので、
予めそれぞれの謬合に応じて最適な焼結ａ度を決定すれ
ば良いが、一般にばセラミクス粉末が酸化物系セラミク
スの’ＪｉＳ　合１４００〜２０００″Ｃ１非酸化物系
セラミクスの場合は１５００〜２３００　’Ｃの温度が
採用される。

本発明に於いては、前記したほう素又はほう素化合物と
窒素又は含窒素化合物との反応と、得られた窒化ほう素
混合粉末の焼結とを同一の工桿で行なうことができる。

この場合、昇温の方法として、窒化ほう素混合粉末の焼
結温度まである一定の昇温速度で昇温＋、、その昇温過
程でほう素又はほう素化合物と窒素又は含窒素化合物と
の反応を行なう方法がある。また、ほう素又はほう素化
合物と窒素又は含窒素化合物との反応が生起する温度に
昇温の後、一時その温度に保持して上記の反応を行させ
、次いで窒化ほう素混合粉末の焼結温度まで昇温すると
いう方法も採用し得る。

（効果） 本発明の製造方法によると、従来行なわれて層る窒化ほ
う素粉末と種々のセラミクス粉末を混合する方法では達
成できない均一に窒化ほう素と４重々のセラミクス扮末
り！−分散した混合粉末或いはセラミクス粉末の表面を
窒化ほう素ｈ；被覆した粉末が得られ、さらにすぐれた
特性を何する複合焼結体が得ら牙する。核複合焼結体は
、非常に均一なｍ識をイする窒化ほう素糸の複合焼結体
である。こで０ため該複合焼結体は、従来公知の方法、
囲ら、窒化ほう素粉末と種々のセラミクス粉末の単なる
混合物を焼結することによって得らｈる複合焼結体にく
らべて様々な面に於いてすぐれた性質を有し１例えば、
一般に高い曲げ強度を有する。また該複合焼結体は窒化
ほう素が５〜４０重量％、セラミクス粉末が９５〜６０
重１０４の範囲、より好ましくは窒化ほう素が１０〜３
０重量％、セラミクス粉末が９０〜７０重量％の範囲と
いう組成に於いて普通工具により切削加工ができるいわ
ゆるマシーナブルセラミクスとしての性状をも発揮する
。

本発明のような簡単な手段で優れた特性を有する複合焼
結体が得られろことは驚異的なことで本発明の工業的価
値は極めて大きい。

以下、実施例によって本発明を具体的に例示するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 平均粒径が１．３１μｍで６μｍ以下の粒子の含有割合
が９０容量％を占め表１に示す組成の窒化アルミニウム
１６０重量部とほう酸（和光紬薬製特級試薬）１００重
着部とを、ナイロン製ポットとナイロンコーティングし
たボールを用−、エタノールを液体分散媒体として湿式
混合で均一にボールミル混合した。

このようにして得られた混合物を乾燥後ナイロン製ポッ
トにナイロンコーティングしたボールを用い乾式粉砕を
行な〕た。

粉砕後、この混合物をアルミナ製ボードに入し、市気炉
内に純アンモニアガスを２００−／ｎ１ｎで連続的に供
給しながら、１０００℃の温度で６時間加熱した。得ら
れた粉末は白色であった。この粉末の窒素含有率は３７
．５％で、ほう酸の窒化ほう素への転化率即ち、窒化ほ
う素の収率は９５％であり々、。また、ほう酸の未反応
物は酸化ほう素にｔ【ってぃろものと考えられる。従っ
て、該粉末の組成は窒化アルミニウム８０％、窒化ホう
素１９％。

酸化ほう素１％であると考えられる。また、該粉末のＸ
線回折による分析お結果、窒化アルミニウムの回折ピー
クのみで、六方晶２化ほう素の明確な回折ピークは認１
６られながった。従って、該粉末は窒化アルミニウムと
非晶質窒化ほう素の混合物であると考えられる。

走査電子顕微鏡による観察で（亡この粉末の一次拉子の
大多数は平均０，７μｐ＋ａ度でこれら窒化アルミニウ
ムと思われる立子が、非晶質窒化ほう素と思われる不定
形物質で２２われていた。

表　ｉ　　　　ＡＬＮ粉末分析値 Ａ／＝Ｎ含有故　　　　９７．８％ 元　　素　　　　含有清　　　（ＰＰＭ）Ｍｇ　　　　
　　＜５（’） Ｃｒ　　　　　　２１　　　（Ｉ　） Ｓｊ　　　　　　１２５　　　　（’）Ｚｎ　　　　　
　　　９　　　　（’　　）ＦＧ　　　　　　　２０（
’） Ｃｕ　　　　　　　　　　　＜　　　　５　　　　　　
　（’　　　　）Ｍｎ　　　　　　　　５　　　　（’
　　）Ｎｉ　　　　　　　２７’　　　（’　　）Ｔｉ
　　　　　　　　　　　＜　　　　５　　　　　　　（
’　　　）Ｃ○　　　　　　　　　　　＜５　　　　　
　　（’）Ａｔ　　　　　　６４．８　　　（ｗｔ％）
Ｎ　　　　　　　　３５．４（＃） ０１．１　　（ｌ　） ＣＯ，１１（＃） 上記粉末１２ｇを直径４０〜雷の電イヒほう素でコーテ
ィング１、また黒未ダイスに人ね、高周波誘導加２：へ
炉を用い、１気圧の窒素カス中、２００Ｋｑ／Ｌ、１！
の圧力下で２０００−Ｃの温度で３時間加圧焼結した。

得られた焼結体は白色であった。この焼結体はＸ線回折
により、窒化アルミニウムと六方晶窒化ほう素（１）２
相から成っていることが判った。アルキノデス法で測定
した密度は２．９８ソ／洲であ−）だ。

上記焼結体から、約３１角、長さ約４０１の試願片を切
り出し、１５００番の＋、トンドペーパーで磨いた後、
曲げ強度を測定した。測定条件はクロスヘッドスピード
０．５　ｍｍ　／　ｍｉｎ　。

スパン２０鴫の３点曲げとした。迎１だ値より計算され
た曲げ強度は５２に９／・−でｌ’ｒ＞つた。

また上記焼結体の加工性を調べた。−ころ、超硬ドリル
による室孔、超硬バイトによる切削のいずれも容易に行
なえ、快削性であることがわかった。

更に上記と同粂件で製造した窒化アルミニウムと窒化ほ
う素の混合粉末を同条件で加圧焼結した直径１０日８厚
さ２．５鴫の焼結体の室温におけろ熱伝導率を理学電気
製レーザー・フラッシュ法熱定数測定装置ＰＳ−７を用
いて測定した。その結果、熱伝導率は７５Ｗ／ｍ−Ｋ　
であることがわかった。

比較例　１ 実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末と、純度が９９
．５％で且つ５μｍ以下の粒子の割合が９５容量％であ
る窒化ほう素とを屯に混合した。これを実施例１と同様
に焼結して複合焼結体を得た。該複合焼結体の密度は、
２．７５　ｇ／ｃ−ｔｄ　、曲げ強度は３４障／−１熱
伝導率は７３　Ｗ　／　ｍ　−Ｋであった。

実施例２〜６ 実施例１に於いて、窒化アルミニウム粉末とほう酸の混
合割合を変え、それ以外は実施例１と全く同一にして実
験を行ｔ【−った。

結果を表２にまとめて示す。

実施例　４ 実施例１で得たのと同一組成の主に窒化アルミニウムと
窒化ほう素とからなる混合粉末１００重貸部と、３Ｃａ
Ｏ・Ａｔ２０５　１．６重量部とをナイロン製ポットと
ナイロンコーティングしたゲールを用い、エタノールを
分散媒体として均一にボールミル混合した。

得られたスラリーを、乾燥器内で６０℃。

２４時間乾燥を行なった。

上記混合粉末を実施例１と同様にして加圧下の焼結を行
なった。得られた焼結体は白色で密度は２．９８．９　
／−であった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
、曲げ強度は５４に４／ｌｊ、室温での熱伝導率は９　
ｉ　Ｗ／ｒｎ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に快削性であることが判
った。

実施例５〜９ 実施例４に於いて５ＣａＯ−ｋＬ２０ｓを表３に示すよ
うに他の周期律表第■４族及び第■ａ族金属の化合物に
変え、混合割合にそれぞれの酸化物換算で１事情部とな
るようにしてそれ以外は実施例４と同様にして実力５し
た。

その結果は表ろに示す通りであった。

実施例１０ 実施例１で使用したのと同じ性状の窒化アルミニウム粉
末１９５重量部と硼砂１００重量部、尿素８０７ｆＢ　
１４部の混合物を、アルミナ製ケートに入れ電気炉内に
純アンモニアガスを１５　Ｄ　Ｉｌｊ／ｍｉｎで連続的
に供給しながら、８００℃の温度で４時間加熱した。反
応終了後放冷して生成物を喉早ぐ水洗し、後エタノール
にて洗浄し乾燥した。得られた粉末は白色であった。該
粉末をＸ線回折により分析した結果、該粉末は窒化アル
ミニウムと窒化ほう素の混合粉末で、化学分析の結果、
窒化アルミニウム８０．３％、窒化ほう素１９．７％で
あった。走査電子顕微鏡による観察では、窒化アルミニ
ウムと窒化ほう素が相互に均一に分散した混合粉末で窒
化ほう素の凝集は見られなかった。

このようにして得られた混合粉末１００重量部と酸化イ
ツト１）ラム１重量部とをエタノールを分散媒体として
均一にボールミル混合した。

得られたスラリーを乾燥後、実施例１と同様にｌ−で加
圧下の焼結を行なった。得りれた焼結体は白色で、密度
は２．９８ｇ／Ｊであった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
１曲げ強度は５０に、′−であった。また室温における
熱伝導率は１１２ＶＪ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に快削性であることがわ
かった。

実施例１１ 平均粒径が０６μｍでα相含有率が９０重量％の窒化け
い素（東洋ロ達工業製ＴＳ−７）１６０重量部とホウ酸
（和光純薬裂、特吸試薬）１００重量部とを実施例１と
同様に混合及び焼成を行なった。得られた粉末は淡灰色
であった。窒化ほう素の収率は９６％であった。まだほ
う酸の未反応物は酸化ほう素になっているものと考えら
れる。従って、該粉末の組成は窒化けい素８０％、窒化
ほう素１９２％、酸化ほう素０．８％であると考えられ
る。

また該粉末のｘ５回折による分析の結果、α型窒化けい
素の回折ピークのみで六方晶窒化ほう素の明確な回折ピ
ークは認められなかった。従って該粉末は、α型窒化け
い素と非晶質窒化ほう素の混合物であると考えられる。

走査電子顕微鏡による観察では、窒化けい素の粒子が非
晶質窒化ほう素と思われる不定形物質で均一におｐわれ
でいた。

上記の混合粉末１００重量部と酸化マグネシウム５重量
部とをエタノールを分散媒体として均一にボールミル混
合した。

得られたスラリーを乾燥後、１気圧の窒素ガス中２００
Ｋｐ／−の圧力下で１５００　’Ｃの温度で５時間加圧
焼結した。得られた焼結体は淡灰色であった。この焼結
体はｘｉ回折により、β型窒化けい素と、六万品窒化ほ
う素の２相から成っていることが刈った。アルキメデス
去で測定した密度は、２．９３９　／ｃｔｌであった。

実施例１と同様にして上記焼結体の曲げ強度を測定した
結果、７５Ｖ４／−で、ｔ？１つた。

一方、実施例１と同様に上記焼帖体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たイ１のと同様に快削性であることｈ
；わかった。

実施例１２ 平均粒径が０．３μｍでＳＩＣ含債が９８重重債である
炭化ケイ素（イビデン■、商品名ベータランダム）１６
０重址部と七つ酸（和光純薬製、特吸試薬）１００重症
部とを実施例１と固守に混合及び焼成を行なった。

得られた粉末は灰色であった。窒化ほう素の収率は９５
％であった。またほう酸の未反応物は酸化ほう素になっ
ているものと考えろねろ、−、従って１偉粉末の組成は
、炭什けい素８０％、窒化ほう素１９％、酸化ほう素１
％であると考えられる。−また該粉末のｘ　Ｌ９回折に
よる分析の結果、β型炭化けい素とノμ品質窒化ほう素
の混合物であると考えられろ。走査゛・に子顕微鏡によ
る観察では、炭化けい素の粒子が非晶質窒化ほう−にと
、雲、われろ不定形物質で均一に２２われでいた。

このようにして得られた粉末１ｏｏ、ｉ’＝部と金属ほ
う素１重清部、カーボンブラｌり１重ｆ部とをヘキサン
を分散媒体として均一にボールミル混合した。

得られたスラリーを・芝燥後、ＡＯｍｎφの黒玲太η−
ルドに充ｊＭＬ高周ｅ：′Ｊｊ導加熱方式により、１気
圧のアルゴンガス中、２００に９／−の圧力下で、２０
００°Ｃの温度で１時間加圧焼結ｌ−た。得られた焼結
体は、黒色で密度は２．９２９７−であった。この焼結
体のＸ線回折分析の結果、窒化ほう老は六万品窒化ほう
素に４云移１〜てＶた。

実施例１と同順にｌ−て上記焼結体の物性を測定した結
果、曲げ強度は５１に？／−であ−クた。また室温に訃
ける熱伝導率は７０　’Ｎ／ｍ−にであることがわかっ
た。

一方、実施例１と同様に上記・焼結体の加工性を調べた
結果、実施例１で得たものと同様に快削性であることカ
ーわかった。

実ｂｊ、例１３ 実施例１で使用したのと同じ性状の窒化アルミニウム粉
末１００重量部と純度９９％のほう素粉末（和光紬薬製
）１１重′ご部の混合物を窒化ほう索表るつぼに入れｒ
ｊｉ　％炉内に窒素ガスを５００４　／ＩＩ］ｉｎで連
続的ｉマコ供給しなから１５００’Ｃの温度で６時間Ｉ
ＩＯ熱した。得られた粉末は白色であった。窒化ほう素
の収率は９９％で、該粉末の組成は窒ｒヒアルミニウム
８０重量％、窒化ほう素１９．８重量％。

未反応ほう素（一部酸化ほう素になっているものと考え
られる。）０．２重量ツ、であった。

走査混子顕微境による庸察では、窒化アルミニウムと窒
化ほう素が相互に均一に分散した混合粉末で窒化ほう素
の凝集は見られなかった。

本実施例で得られた粉末１００重量部と酸化イツトリウ
ム１重才部とをエタ、ノールを分散梯体として均一にボ
ールミル混合した。

得られたスラリーを乾燥後、実施例１と同様にして加圧
下の焼結を行なった。得られた焼結体は白色で密度は２
．９７９　／ｒｔｄであった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を４１１１定し
た結果、曲げ強度は４９Ｋｇ／−であった。また室温に
分ける熱伝導率は１１０Ｗ／：ｒ＋　−Ｋであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たもσ）と同様に快削性であることが
ｂかった。

実施例１４ 実施例１で得たのと同一組成の主に窒化アルミニウムと
窒化ほう素とからなる混合粉末１００重１正部と、酸化
・１ノトリウム３重４部とをｄζ−ルミル混合した。

得られたγ１Ｌ合粉末を乾燥後、ｒ′）　１２９　ｊＣ
内径５５ｍ＋の金型に入れ、２００に９／−の圧力で−
・抽プレスした後、２０ＱＱＫ７／′−の圧力で静水圧
プレスして円板状の成型体とした。

この成型体を窒化ほう素裂容器ｆ入れ、−気圧の窒素中
で１８００℃、３時間焼成した。

得られた焼結体は白色で、密度は２．９５ｇ／ｄであっ
た。

実施例１と同様にして上記焼、店体の物性を測定した結
果、曲げ強度は４８　Ｋｇ　／’−てあゲた。また室温
に訃ける熱伝導案は１０９Ｗ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に快削性であることが判
った。

実施例１５ 実施例１で使用１−たのと同じ性状の窒化アルミニウム
粉末２８５重量部と酸化はで・未１００重寸部、ジシア
ンジアミド８５］ｔｆ部の混合物を、アルミナ製ボー）
　ｉ’ｃ入れ、′醒気Ｐ内に純アンモニアガスヲ１５０
　ｓｄ　／・ｔ１ｎテ連続的に供給しながら、１０００
’Ｃのｉ１１度で４時間加熱した。反応終了後、放冷し
て生成物をエタノールで洗浄し乾燥した。得られた粉末
は白色であった。化学分析の結果、該粉末の組成は雪化
アルミニウム８０％、窒化ほう素１９．６％であった。

また、該粉末のＸ線回折による分析の結果、窒化アルミ
ニウムの回折ピークのみで、六万品窒化ほう素の明確な
回折ピークは認められなかった。従って、該粉末は窒化
アルミニウムと非晶質窒化ほう素の混合物であると考え
られろ。走査電子顕微鏡による観察では、この粉末の一
次粒子の大多数は平均０．７μｍ程度で、これら窒化ア
ルミニウムと思われる粒子が非晶質窒化ほう素と思われ
る不定形物質でおおわれていた。

このようにして得られた粉末１００重量部とＣａＯ゛Ａ
ｔ２０５３事情部とをエタノールを分散媒体として均一
にボールミル混合した。

得られた混合粉末を乾燥後、実施例１４と同様にプレス
して円板状の成型体とした。

この成型体を窒化ほう索表容器に入れ、−気圧の窒素中
で１９００℃、３時間焼成した。

得られた焼結体は白色で、密度は２．９２９／、ｄであ
った。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
、曲げ強度は４ｓｈ、’＝であった。また室温におけろ
熱伝導率は８０Ｗ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たも６と同様に火剤性であることが判
った。

実施例１６ 実施例１で使用したのと同じ性状６窒化アルミニウム１
６０重量部とほう酸１００重量部、酸化イツトリウム６
重量部とを均一にボールミル混合し、次いで乾式粉砕を
行なった。

粉砕後、この混合物約１６ｇをプレスして円板状の成型
体とした。

この成型体を窒化ほう索表容器に入れ、アンモニアガス
雰囲気下、１８００℃、６時間焼成した。得られた焼結
体は白色で、密度は２．９１（９／−であった。この焼
結体はＸ線回折により、窒化アルミニウムと六方晶窒化
ほう素の２相から成っていることがわかった。

実施例１と同様に１−て上記焼結体の物性を測定した結
果、曲げ強度は４７に９／−であった。また室温におけ
る熱伝導率は１０４Ｗ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に快削性であることがわ
かった。

実施例１７ 実施例１で使用したのと同じ性状の窒化アルミニウム粉
末１００重量部と純度９９％のほう素粉末（和光紬薬爬
）１１１重部、酸化イツトリウム３．７重量部とを均一
にボールミル混合した。

このようにして得られた混合物約１４ｇをプレスして円
板状の成型体とした。

この成型体を窒化ほう素裂容器に入れ、窒素ガスを流し
ながら昇温し、１５００℃で２時間保持した後、更に昇
温し−１８００“Ｃで４時間焼成した。得られた焼結体
は白色で、密度は２．９２．ｑ／−であった。この焼結
体はＸ線回折により窒化アルミニウムと六プ゛晶窒化ほ
う素の２相から成っていることがわかった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
、曲げ強度は４７に９／−であった。また室温にｐける
熱伝導率は１０５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に火剤性であることがわ
かった。

実施例１８ 実施例１で使用したのと同じ性状の窒化アルミニウム粉
末２４６電縫部とほう酸アンモニウム（ＮＨ４Ｂ５０Ｂ
　）　　１００重−上部、呆素１００重！に部、３Ｃａ
Ｏ−ｋＬ２０３１０重凌部とを均一にボールミル混合し
た。次いで乾式粉砕を行なった。

粉砕後、この混合物約１７ｇをプレスして円板状の成型
体とした。

この成型体を９化ほう索表容器に入れ、ツ素ガス雰囲気
下、１９００°Ｃ，６時間焼成した。得られた焼結体は
白色で、密度は２．９１１／−であった。この焼結体は
Ｘ線回折により、窒化アルミニウムと六方晶窒化ほう素
の２相から成って込ろことがわかった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
、曲げ強度は４４に９／−であった。また室温に２ける
熱伝導率は７８　Ｗ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得たものと同様に快削性であることがわ
かった。

実施例１９ 実施例１で使用したのと同じ性状の窒化アルミニウム粉
末２８５重量部と酸化ほう素１００重量部、尿素９０重
量部、酸化イツトリウム１０重量部とを均一にボールミ
ル混合し、次いで乾式粉砕を行なった。

粉砕後、この混合物約１６９！ｃプレスして円板状の成
型体とした。

この成型体を窒化ほう索表容器に入れ、アンモニアガス
雰囲気下、１８００°Ｃ，６時間焼成した。得られた焼
結体は白色で、密度は２．９１１７−であった。この焼
結体はＸ線回折により、窒化アルミニウムと六方晶窒化
ほう素の２相から成っていることがわかった。

実施例１と同様にして上記焼結体の物性を測定した結果
１曲げ強度は４４に９／’−であった。また室温におけ
る熱伝導率は１０２Ｗ／ｍ−にであった。

一方、実施例１と同様に上記焼結体の加工性を調べた結
果、実施例１で得た）〜のと同様に快削性であることが
わかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ほう素又はほう素化合物と窒素又は含窒素化合物
   とを窒化ほう素以外のセラミクス粉末の存在下に反応さ
   せ、得られた窒化ほう素混合粉末を焼結することを特徴
   とする複合焼結体の製造方法。