JPH0251841B2

JPH0251841B2 -

Info

Publication number: JPH0251841B2
Application number: JP57160782A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuramoto; Hitofumi Taniguchi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPS5950008A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な窒化アルミニウム粉末に関す
る。詳しくは平均粒子径が2μｍ以下の粉体で、
酸素含有量が1.3重量％以下且つ窒化アルミニウ
ム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純
物が0.3重量％以下である窒化アルミニウム粉末
に関するものである。即ち、本発明は、平均粒子
径が0.5〜2μｍの粉末で、酸素含有が0.4〜1.3重量
％で、且つ窒化アルミニウム組成をAlNとする
とき含有する陽イオン不純物が0.3重量％以下で
ある焼結用窒化アルミニウム粉末である。窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性、耐
食性、高強度などの特性を有しているため各種高
温材料として注目されている物質である。しかし
該焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末は従
来純度や粒子径などの点で十分満足されるものが
開発されておらず、焼結性にも難点があるため、
種々の添加剤を加えたり、高温高圧で焼結しなけ
ればならない等の欠点を有していた。またこのよ
うにして焼結した焼結体も純度が低く、窒化アル
ミニウム本来の性質を十分反映したものとはなら
なかつた。従来、窒化アルミニウム粉末の合成法
としては次の２つの代表的方法が知られている。
即ち金属アルミニウム粉末を窒素又はアンモニア
ガスで窒化する方法と、アルミナとカーボンの粉
末混合物を窒素又はアンモニアガス中で焼成する
方法である。前者の方法では窒化率を上げるため
原料である金属アルミニウムを粉砕する段階、お
よび生成したAlNを焼結用原料として最適な数
μｍ以下の粒度に粉砕する段階の両工程で、混入
する不純物を避けることが困難なため、或いは未
反応の金属アルミニウムが必然的に残存するた
め、通常0.5〜数重量％の陽イオン不純物を含有
するものが得られていた。また該粉末は粉砕の際
に表面の酸化をうけるため酸素を２重量％以上含
有するのが一般的であつた。又後者の方法によれ
ば比較的細かくて粒度の揃つた窒化アルミニウム
を合成できるが、窒化反応を完全に行うことは難
しく、未反応のアルミナが通常数重量％残存する
ものが得られていた。またこの方法に依つても数
μｍ以下の細い粉末を得るためには多くの場合粉
砕を必要とし、この際の陽イオン不純物および酸
素の混入を避けることができなかつた。その他の
窒化アルミニウム粉末の合成法として金属アルミ
ニウムを原料とするプラズマジエツト法やアーク
放電法によるものがあるが、いずれの方法も均質
な微粉末は得難く得られる窒化アルミニウムは遊
離アルミニウム不純物の混入も避け難い。従つて従来はこれらの陽イオン不純物或いは酸
素含有量の多い窒化アルミニウム粉末しか得られ
ず、これらの窒化アルミニウムを用いて製造され
る窒化アルミニウム焼結体は前記したように十分
な特性を発揮するに至つていなかつた。また前記
したようにしばしば焼結性を向上させるために、
含有酸素の多い窒化アルミニウムを用いたり添加
剤を加えたり、高温高圧の焼結条件を要したりし
ていた。そのために必ずしも工業的に満足のいく
方法とは言えなかつた。本発明者等は、工業的な窒化アルミニウム粉体
の製造方法について鋭意研究して来た。その結
果、従来不可能とされていた超微粉体で且つ含有
酸素量が少い高純度粉末を開発した。また該粉末
は含有酸素量が少いにも拘らず、従来の窒化アル
ミニウム粉末では得られない優れた焼結性を有
し、焼結条件によつては高い透光性を有する焼結
体にもなることを見出し、本発明を完成するに至
つた。即ち、本発明は平均粒子径が2μｍ以下、特に
0.5〜2μｍの粉末で、酸素含有量が1.3重量％以
下、特に0.4〜1.3重量％で、且つ窒化アルミニウ
ム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純
物が0.3重量％以下、好ましくは0.2重量％以下で
ある窒化アルミニウム粉末、特に焼結用に適した
窒化アルミニウム粉末である。尚、本発明に於け
る窒化アルミニウムはアルミニウムと窒素の１：
１化合物であり、これ以外のものをすべて不純物
として扱う。ただし窒化アルミニウム粉末の表面
は空気中で不可避的に酸化されAl−Ｎ結合がAl
−Ｏ結合に置き変つているが、この結合Alは陽
イオン不純物とはみなさない。従つて、Al−Ｎ、
Al−Ｏの結合をしていない金属アルミニウムは
陽イオン不純物である。また本発明に於ける平均
粒子径とは光透過式の粒度分布測定器による体積
基準の中間粒子径を言う。本発明の窒化アルミニウム粉末は次のような大
きな特徴を有する。即ち、酸素含有量が1.3重
量％以下と少いにも拘らず添加助剤なしで容易に
理論密度近く（通常98％以上）まで焼結する。
通常のホツトプレス焼結によつて優れた透光性焼
結体となる。については過去の数多くの窒化ア
ルミニウム粉体の焼結の研究によつて、酸素含有
量が約２重量％以上存在しないと理論密度の90％
以上には焼結しない事が定説になつていることか
ら考えると、本発明の窒化アルミニウム粉末の性
状は画期的なものである。また上記の高い透光
性を有する窒化アルミニウム焼結体は過去に例が
無く、全く新しい材料である。これらの特性は前
記窒化アルミニウムの平均粒子径、酸素含有量及
び陽イオン不純物が同時に前記特定の範囲になる
とき初めて達成されるもので、上記条件が１つで
も前記範囲を満足しなければ上記特性を有する窒
化アルミニウムを得ることが出来ない。しかし上
記、のような優れた特性が発現する理由は現
在尚明確ではないが、本発明者等は、窒化アルミ
ニウム粉末が非常に微粉体であるにも拘らず陰イ
オン（酸素）および陽イオン不純物が非常に少く
コントロールされたためと考えている。本発明に於ける上記窒化アルミニウム粉末は製
法の如何にかかわらず前記すぐれた性状を発揮す
る。下記に一般に好適に採用される代表的な窒化
アルミニウム粉末の製造法について説明する。本
発明に於いて原料となるアルミナおよびカーボン
は特定の純度と粒子径をもつものが好適に使用さ
れる。例えばアルミナは純度99.9重量％以上のも
ので、平均粒子径が2μｍ以下、好ましくは1μｍ
以下のものが採用される。またカーボンは灰分
0.2重量％以下の純度のもので、平均粒子径1μｍ
以下のものが好ましく採用される。該アルミナと
カーボンの粒子径が上記範囲以外のものを使用す
る時には生成する窒化アルミニウムの平均粒子径
が2μｍ以下のものとはならず、また未反応アル
ミナが通常３重量％以上残存するため、本発明の
低酸素含有量微粉末とはならない傾向がある。さ
らにアルミナとカーボンの純度が上記範囲以外の
場合にはこれらに含まれる陽イオン不純物が殆ん
どそのまま窒化アルミニウム粉末中の不純物とし
て残存するため本発明の陽イオン不純物量の粉末
を得ることができない。従つて本発明の窒化アル
ミニウム粉末は上記アルミナとカーボンについて
の純度と粒子径に対する条件が同時に満たされる
時に製造可能となる。またアルミナとカーボンの
混合比は一般に１：0.4〜１：１の範囲、好まし
くはカーボン灰分から混入する不純物量を低減す
る意味で１：0.4〜１：0.7の範囲が好適である。
該混合は乾式あるいは湿式のどちらでも良いが、
通常緊密な混合を達成するためには、湿式混合が
好ましい。通常混合手段はボールミルによる混合
が好適であるが、この際使用する容器、ボール等
は高純度アルミナ質あるいはプラスチツク質など
を用い不純物の混入を極力防止するのが好まし
い。ボールミルとしては、公知のもの、例えば回
転式ボールミル、バイブロボールミル等が挙げら
れる。また、アトライターによる混合も採用し得
る。また反応率を上げ未反応アルミナ分の量を極
小とするため十分均一な混合を行うのが好まし
い。該混合物は焼成炉によつて1400〜1700℃、好
ましくは1450〜1650℃の温度で通常３〜10時間焼
成することにより本発明の窒化アルミニウム粉末
が得られる。該温度が上記下限温度より低い温度
では窒化反応が十分進行せず目的の酸素含有量の
窒化アルミニウムが得られない場合があるので好
ましくない。また該温度が前記上限温度を越える
高い温度では窒化反応は十分進行するが、しばし
ば生成するAlNの粒子径が大きくなり本発明の
微粉末を得ることができない場合があるので好ま
しくないし、一旦粒子が成長した粉末はその後粉
砕によつて2μｍ以下に細かくしても酸素含有量
が２〜５重量％に増加し、本発明の窒化アルミニ
ウム粉末とはならない。前記焼成の際には焼成炉の炉材や焼成ボートな
どの材質について不純物の原因とならないように
配慮するのが好ましい。また焼成の雰囲気は窒素
を含む雰囲気、通常は高純度の窒素ガスかあるい
はそれにアンモニアガスなどを加えたガスが好適
であり、通常これらの反応ガスを窒化反応が十分
進行するだけの量、連続的又は間欠的に供給しつ
つ焼成するとよい。上記焼成後の混合物は生成AlNの他に未反応
のカーボンを含有するので一般には該混合物を
650〜750℃の温度で空気中あるいは酸素中で焼成
し残存するカーボンを酸化除去すると好ましい。
該酸化温度が高すぎると窒化アルミニウム粉末の
表面が過剰に酸化され目的とする低酸素量の粉末
が得られ難い傾向があるので適当な酸化温度と時
間を選択するのが好ましい。本発明の窒化アルミニウム粉末は焼結体を製造
する原料とするとき前記したように助剤の添加な
しでも高純度で高密度な焼結体が得られ特に従来
達成できなかつた高い透光性焼結体を製造するこ
とが可能となる。該高純度焼結体はまた光学的性
質以外にも熱的な性質、機械的な性質において従
来の焼結体では得られなかつた優れた特性を有し
ている。また本発明の窒化アルミニウム粉末はα
−サイアロンやβ−サイアロンなど一連のサイア
ロン化合物の原料としても好適に使用されサイア
ロン化合物の純度や焼結性の向上に対する寄与が
大きい。以下実施例によつて本発明を具体的に例示する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃20ｇと
灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラ
ツク10ｇとをナイロン製ポツトとボールを用いて
水を分散媒として湿式混合した。混合物を乾燥
後、高純度黒鉛製平皿に移しN₂ガスを３／
minで供給しながら1550℃の温度で６時間加熱し
た。反応混合物は空気中750℃で４時間加熱し、
未反応のカーボンを酸化除去した。この粉末のＸ
線回折パターンはAlNのみのピークを示し、ア
ルミナの回折線は無かつた。またこの粉末の平均
粒子径は1.22μｍであり、2μｍ以下が90容量％を
占めた（堀場製作所製自動粒度分布測定器
CAPA−500による）。走査型電子顕微鏡の写真に
よる観察ではこの粉末は平均0.7μｍ程度の均一な
粒子から成つていた。またBET法による比表面
積の測定値は4.2m²／ｇであつた。この粉末の元
素分析の値を表−１(a)に示す。ここで陽イオンの
分析はプラズマ発光分光装置（第二精工舎製ICP
−AES）、炭素の分析は金属中炭素分析装置（堀
場製作所製EMIA−3200）、酸素の分析は金属中
酸素分析装置（堀場製作所製EMGA−1300）、窒
素の分析は一の瀬等（窯業協会誌83465（1975））
の方法によつた。上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを20mm径の黒
鉛ダイスに入れ、高周波誘導加熱炉を用い100
Kg／cm²、2000℃、２時間の条件で１気圧の窒素中
で加圧焼結した。得られた焼結体はやや黄味を帯
びた白色半透明体であつた。この焼結体の密度は
3.26ｇ／cm³であり、またＸ線回折パターンは単相
のAlNであることを示した。また、この焼結体
を0.5mmの厚さに研削研摩したものに対する波長
6μｍの光の直線透過率は22％（吸収係数30.3cm
^-1）であつた。比較として金属アルミニウムを窒

【表】比較例１純度99.9％平均粒径0.18μｍのAl₂O₃20ｇと灰分
0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラツク
10ｇとを、実施例１と同様の方法で混合、次いで
N₂ガス気流中で加熱処理した。反応混合物は酸
素気流中800℃で２時間加熱し、未反応のカーボ
ンを酸化除去した。この粉末のＸ線回折パターン
はAlNのみのピークを示し、α−アルミナの回
折線は無かつた。この粉末の平均粒子径は1.35μ
ｍであり、酸素含有率は1.41重量％であつた。上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを実施例１と
同様の方法で加圧焼結した。得られた焼結体は乳
白色焼結体であつた。この焼結体の密度は3.25
ｇ／cm³であり、また0.5mmの厚さに研削研摩した
ものに対する波長6μｍの光の直線透過率は２％
（吸収係数78.2cm^-1）であつた。比較例２純度99.9％平均粒子径0.81μｍのAl₂O₃20ｇと灰
分0.05％で平均粒子径1.57μｍの高純度黒鉛10ｇ
とを、実施例１と同様の方法で混合、次いでN₂
ガス気流中で加熱反応させた。反応混合物は空気
中750℃で４時間加熱し、未反応のカーボンを酸
化除去した。この粉末のＸ線回折パターンは
AlNピークを主とし、これにわずかなα−Al₂O₃
のピークが認められた。この粉末の平均粒子径は1.28μｍであり、酸素
含有率は0.97重量％であつた。上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを実施例１と
同様の方法で加圧焼結した。得られた焼結体の密
度は3.24ｇ／cm³であり、これは黒灰色不透明焼結
体であつた。実施例２種々の平均粒子径と純度をもつアルミナおよび
カーボンを１：0.5の重量比に混合したものを実
施例１と同様の操作によつて焼成し窒化アルミニ
ウム粉末を得た。焼成温度および得られた窒化ア
ルミニウム粉末の分析値と平均粒子径、さらにこ
れらの窒化アルミニウム粉末を実施例１と同様の
操作によつて焼結した焼結体の密度と透光性の結
果を表−２に示す。尚表−２のNo.３〜７は比較例
である。

【表】

【表】実施例３純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃20ｇと、
灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラ
ツク10ｇとをウレタンライニングポツトとボール
を用いて、乾式で回転式ボールミルを用いて混合
した。混合物を実施例１記載の方法で焼成し、酸
化処理を施した。こうして得られた粉末のＸ線回
折パターンはAlNのみのピークを示し、アルミ
ナの回折線は無かつた。また、この粉末の平均粒
子径は1.30μｍであり、2μｍ以下が85容量％を占
めた。走査型電子顕微鏡の写真による観察では、
この粉末は平均0.6μｍ程度の均一な粒子から成つ
ていた。またBET法による比表面積の測定値は
4.0m²／ｇであつた。この粉末の元素分析の値を
表−３の(a)に示す。ここでAlN粉末の成分分析
は実施例１記載の方法に従つた。上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを実施例１と
同様にして、加圧焼結した。得られた焼結体はや
や黄味を帯びた半透明体であつた。この焼結体の
密度は3.26ｇ／cm³であり、また、Ｘ線回折パター
ンは単相のAlNである事を示した。また、この
焼結体を0.5mmの厚さに研削研摩したものに対す
る波長6μｍの光の直線透過率は25％（吸収係数
27.7cm^-1）であつた。実施例４純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃20ｇと、
灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラ
ツク10ｇとをウレタンライニングポツトとボール
を用いて、乾式でバイブロボールミルを用いて混
合した。混合物を実施例１記載の方法で焼成、酸
化処理を施した。こうして得られた粉末のＸ線回
折パターンはAlNのみのピークを示し、アルミ
ナの回折線は無かつた。また、この粉末の平均粒
子径は1.20μｍであり、2μｍ以下が92容量％を占
めた。走査型電子顕微鏡の写真による観察では、
この粉末は平均0.7μｍ程度の均一な粒子から成つ
ていた。また、BET法による比表面積の測定値
は4.4m²／ｇであつた。この粉末の元素分析の値
を表−３の(b)に示す。ここでAlN粉末の成分分
析は実施例１記載の方法に従つた。上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを実施例１と
同様にして、加圧焼結した。得られた焼結体はや
や黄味を帯びた半透明体であつた。この焼結体の
密度は3.26ｇ／cm³であり、また、Ｘ線回折パター
ンは単相のAlNである事を示した。また、この
焼結体を0.5mmの厚さに研削研摩したものに対す
る波長6μｍの光の直線透過率は21％（吸収係数
31.2cm^-1）であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒子径が0.5〜2μｍの粉末で、酸素含有
量が0.4〜1.3重量％で、且つ窒化アルミニウム組
成をAlNとするとき含有する陽イオン不純物が
0.3重量％以下である焼結用窒化アルミニウム粉
末。