JP3230055B2 - セリウムを含む窒化珪素中のセラミック相 - Google Patents
セリウムを含む窒化珪素中のセラミック相Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は一般的に、セリウム、アルミニウム及び鉄を
含む特定の焼結された窒化珪素組成物中に見出された非
ガラス相に関するものである。
含む特定の焼結された窒化珪素組成物中に見出された非
ガラス相に関するものである。
背景技術 高温強度、潤滑工学的特性及び耐薬品性を有する窒化
珪素は、重要性が増大していること並びに例えばエンジ
ン部品、工業ポンプ部品、バイトとしての臨界的に設定
された用途、及び耐火性であること及び電気的用途が知
られている。
珪素は、重要性が増大していること並びに例えばエンジ
ン部品、工業ポンプ部品、バイトとしての臨界的に設定
された用途、及び耐火性であること及び電気的用途が知
られている。
反応結合性窒化珪素は通常、窒化珪素を製造するため
に充分な時間、1000℃ないし約1450℃の温度で窒素含有
雰囲気に珪素を暴露させることにより、珪素（粉末とし
て、又は未処理体としても知られる成形品としての何れ
か）を窒素と反応させ且つ窒化させることにより調製す
る。反応結合性窒化珪素の増強された強度、焼結及び／
又は圧縮を必要とする部品のために行なってよい。
に充分な時間、1000℃ないし約1450℃の温度で窒素含有
雰囲気に珪素を暴露させることにより、珪素（粉末とし
て、又は未処理体としても知られる成形品としての何れ
か）を窒素と反応させ且つ窒化させることにより調製す
る。反応結合性窒化珪素の増強された強度、焼結及び／
又は圧縮を必要とする部品のために行なってよい。
焼結方法を改善するために、種々の焼結補助剤がペー
スト中で使用された。焼結補助剤は一般的に、窒化のた
めに未処理体に圧縮される前に珪素粉末に添加される。
下記の従来技術の特許には、焼結を増強するための従来
技術の試みが記載されている。
スト中で使用された。焼結補助剤は一般的に、窒化のた
めに未処理体に圧縮される前に珪素粉末に添加される。
下記の従来技術の特許には、焼結を増強するための従来
技術の試みが記載されている。
マンゲルス（Mangels）らによるアメリカ合衆国特許
第4285895号明細書には、高密度化され反応結合性窒化
珪素物品は、反応結合性窒化珪素物品へ高密度化補助剤
を混入するにあたり、窒化珪素及び高密度化補助剤から
なるパック粉末によって前記物品を取り囲み、次いで反
応結合性窒化珪素物品の焼結を行なうために充分な時間
の間、窒化珪素の揮発を妨げるために充分な圧力の窒素
雰囲気を用いて前記物品及び粉末混合物を1700℃以上の
温度となすことにより製造することができるということ
が教示されている。
第4285895号明細書には、高密度化され反応結合性窒化
珪素物品は、反応結合性窒化珪素物品へ高密度化補助剤
を混入するにあたり、窒化珪素及び高密度化補助剤から
なるパック粉末によって前記物品を取り囲み、次いで反
応結合性窒化珪素物品の焼結を行なうために充分な時間
の間、窒化珪素の揮発を妨げるために充分な圧力の窒素
雰囲気を用いて前記物品及び粉末混合物を1700℃以上の
温度となすことにより製造することができるということ
が教示されている。
反応結合性窒化珪素物品へ高密度化補助剤を導入する
ための幾つかの方法が、前記マンゲルスらによる特許明
細書に開示されている。前記方法は、反応結合性窒化珪
素物品への高密度化補助剤の含浸；パック粉末への高密
度化補助剤の混入及び焼結温度における前記物品中への
高密度化補助剤の拡散の実施；並びに窒化前の珪素粉末
混合物への高密度化補助剤の混入を包含する。用いられ
た高密度化補助剤は、酸化マグネシウム、酸化イットリ
ウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムである。前記
特許明細書には、焼結温度における前記窒素圧力は250
ないし1500psiの範囲内であってよいということも教示
されている。
ための幾つかの方法が、前記マンゲルスらによる特許明
細書に開示されている。前記方法は、反応結合性窒化珪
素物品への高密度化補助剤の含浸；パック粉末への高密
度化補助剤の混入及び焼結温度における前記物品中への
高密度化補助剤の拡散の実施；並びに窒化前の珪素粉末
混合物への高密度化補助剤の混入を包含する。用いられ
た高密度化補助剤は、酸化マグネシウム、酸化イットリ
ウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムである。前記
特許明細書には、焼結温度における前記窒素圧力は250
ないし1500psiの範囲内であってよいということも教示
されている。
マンゲルスらによるアメリカ合衆国特許第4235857号
明細書には、窒素、水素及びヘリウムの混合物からなる
雰囲気中で900℃ないし1420℃の温度範囲にわたって要
求窒化サイクルを使用して窒化することができるという
ことが教示されている。窒化ガスの化学組成は、温度が
上昇する場合に窒素の化学的活性が減少する（炉内の窒
素の分圧が減少する）ことに伴い、前記珪素物品の窒化
の間絶えず変化させている。マンゲルスによって用いら
れた例は、130ないし175時間の窒化時間を有している。
明細書には、窒素、水素及びヘリウムの混合物からなる
雰囲気中で900℃ないし1420℃の温度範囲にわたって要
求窒化サイクルを使用して窒化することができるという
ことが教示されている。窒化ガスの化学組成は、温度が
上昇する場合に窒素の化学的活性が減少する（炉内の窒
素の分圧が減少する）ことに伴い、前記珪素物品の窒化
の間絶えず変化させている。マンゲルスによって用いら
れた例は、130ないし175時間の窒化時間を有している。
マルチネンゴ（Martinengo）らによるアメリカ合衆国
特許第4351787号明細書には、焼結された窒化珪素物品
は、圧縮粉中に１種又はそれより多くの焼結添加剤を含
む珪素粉末混合物を形成し、ここで前記添加剤は珪素窒
化物圧縮粉中の0.5ないし20重量％の添加剤含有率を保
証する様な量前記粉末中に存在しており；珪素を反応結
合性窒化珪素に変換するために1500℃を越えない温度で
窒素ガスブランケット下で前記圧縮粉を加熱し；次いで
少なくとも1500℃の温度で窒素ガス雰囲気中で加熱する
ことによって反応結合性窒化珪素圧縮粉を焼結すること
によって調製することができるということが教示されて
いる。更に、珪素粉末の大きさは、寸法0.1ないし44ミ
クロンであり、そして高純度であるか又は非常に少量の
窒化触媒のみを含むということが教示されている。前記
特許は、何れかの慣用の焼結添加剤を使用し得るという
ことを教示している。最良の結果は、MgOを使用するこ
とにより、特にY2O3と組み合わせて使用することにより
達成されると述べられている。前記特許に記載された他
の好ましい添加剤はMgO、Y2O3、CeO2、ZrO2、BeO、Mg3N
2及びAlNである。添加剤の他の例は、Mg2Si、MgAl2O4及
びLa2O3の様な稀土類添加剤として与えられる。更に鉄
も、通常MgO、Y2O3及びCeO2などの慣用の添加剤との混
合物中において都合良く使用される。
特許第4351787号明細書には、焼結された窒化珪素物品
は、圧縮粉中に１種又はそれより多くの焼結添加剤を含
む珪素粉末混合物を形成し、ここで前記添加剤は珪素窒
化物圧縮粉中の0.5ないし20重量％の添加剤含有率を保
証する様な量前記粉末中に存在しており；珪素を反応結
合性窒化珪素に変換するために1500℃を越えない温度で
窒素ガスブランケット下で前記圧縮粉を加熱し；次いで
少なくとも1500℃の温度で窒素ガス雰囲気中で加熱する
ことによって反応結合性窒化珪素圧縮粉を焼結すること
によって調製することができるということが教示されて
いる。更に、珪素粉末の大きさは、寸法0.1ないし44ミ
クロンであり、そして高純度であるか又は非常に少量の
窒化触媒のみを含むということが教示されている。前記
特許は、何れかの慣用の焼結添加剤を使用し得るという
ことを教示している。最良の結果は、MgOを使用するこ
とにより、特にY2O3と組み合わせて使用することにより
達成されると述べられている。前記特許に記載された他
の好ましい添加剤はMgO、Y2O3、CeO2、ZrO2、BeO、Mg3N
2及びAlNである。添加剤の他の例は、Mg2Si、MgAl2O4及
びLa2O3の様な稀土類添加剤として与えられる。更に鉄
も、通常MgO、Y2O3及びCeO2などの慣用の添加剤との混
合物中において都合良く使用される。
1350℃及び1450℃の個々の加熱設定における慣用の２
段階窒化法（二つの窒化時間は通常、窒素雰囲気中で13
50℃で16ないし32時間、そして1450℃で４時間である）
の使用に関しては、マルチネンゴらによる特許明細書が
参考となる。与えられた例では、100時間の間窒素を流
し、中間温度での滞在期間を含めて温度を1100℃ないし
1390℃に漸次高める雰囲気を使用している。更に、Si3N
4、BN及び種々の焼結補助剤の組み合わせからなる保護
粉末を使用して、試料は１ないし３時間の間1700ないし
1800℃で焼結された。
段階窒化法（二つの窒化時間は通常、窒素雰囲気中で13
50℃で16ないし32時間、そして1450℃で４時間である）
の使用に関しては、マルチネンゴらによる特許明細書が
参考となる。与えられた例では、100時間の間窒素を流
し、中間温度での滞在期間を含めて温度を1100℃ないし
1390℃に漸次高める雰囲気を使用している。更に、Si3N
4、BN及び種々の焼結補助剤の組み合わせからなる保護
粉末を使用して、試料は１ないし３時間の間1700ないし
1800℃で焼結された。
焼結され反応結合性窒化珪素の態様の最後の例とし
て、エジス（Ezis）らによるアメリカ合衆国特許第4443
394号明細書には、充分に高密度化された窒化珪素体を
製造する方法が教示されている。教示された基本原理
は、焼結温度において液相を必要とするため、窒化珪素
は夫自体では焼結しないであろうということである。エ
ジスは、1650℃ないし1750℃の焼結温度において存在す
るイットイウム酸窒化物及びアルミノ珪酸塩液体を有す
ることによって、窒素の過剰圧力並びに焼結の間の被覆
又はパッキング粉末に対する必要は、窒化珪素を高密度
化するためには削除し得るということを見出した。
て、エジス（Ezis）らによるアメリカ合衆国特許第4443
394号明細書には、充分に高密度化された窒化珪素体を
製造する方法が教示されている。教示された基本原理
は、焼結温度において液相を必要とするため、窒化珪素
は夫自体では焼結しないであろうということである。エ
ジスは、1650℃ないし1750℃の焼結温度において存在す
るイットイウム酸窒化物及びアルミノ珪酸塩液体を有す
ることによって、窒素の過剰圧力並びに焼結の間の被覆
又はパッキング粉末に対する必要は、窒化珪素を高密度
化するためには削除し得るということを見出した。
エジスの特許は、（１）珪素粉末、SiO2（Si金属に担
持されている）、Y2O3及びAl2O3の窒化可能な混合物を
形成し；（２）反応結合性窒化珪素を形成するために前
記混合物を窒化し、続いてY10Si6O24N2相及びアルミノ
珪酸塩（これは、窒化珪素粒子上に残存している）を形
成し；且つ次いで（３）５ないし12時間の間1650℃ない
し1750℃の温度範囲内で焼結することによって、実質的
に充分に高密度化された窒化珪素（これは、100000psi
の４点曲げ強度を示す）が製造されるということを教示
している。
持されている）、Y2O3及びAl2O3の窒化可能な混合物を
形成し；（２）反応結合性窒化珪素を形成するために前
記混合物を窒化し、続いてY10Si6O24N2相及びアルミノ
珪酸塩（これは、窒化珪素粒子上に残存している）を形
成し；且つ次いで（３）５ないし12時間の間1650℃ない
し1750℃の温度範囲内で焼結することによって、実質的
に充分に高密度化された窒化珪素（これは、100000psi
の４点曲げ強度を示す）が製造されるということを教示
している。
エジスの特許は更に、48時間の長いボールミル処理時
間、好ましくは乾燥、200時間に窒化サイクル時間及び
５ないし12時間の焼結時間の必要性を教示している。ミ
ル処理を含む全加工時間は、好ましい態様から約260時
間の如く概算することができる。この加工時間は非常に
長いので、その商業的可能性を制限する。
間、好ましくは乾燥、200時間に窒化サイクル時間及び
５ないし12時間の焼結時間の必要性を教示している。ミ
ル処理を含む全加工時間は、好ましい態様から約260時
間の如く概算することができる。この加工時間は非常に
長いので、その商業的可能性を制限する。
ペースト中で使用される上記の又は他の多くの高密度
化補助剤は比較的高価であり、常に容易に入手し得ると
は限らず、且つ有効なものとするためには比較的高い焼
結温度を必要とする。
化補助剤は比較的高価であり、常に容易に入手し得ると
は限らず、且つ有効なものとするためには比較的高い焼
結温度を必要とする。
（１）従来技術の方法よりも更に商業的に成り立ち、
（２）容易に入手し得る材料を使用し、且つ（３）代表
的な従来技術の方法よりも更に低い温度で焼結する、こ
とからなる焼結された窒化珪素物体の改良された製造方
法において、新規な非ガラス相が特定の焼結された窒化
珪素組成物中に見出された。
（２）容易に入手し得る材料を使用し、且つ（３）代表
的な従来技術の方法よりも更に低い温度で焼結する、こ
とからなる焼結された窒化珪素物体の改良された製造方
法において、新規な非ガラス相が特定の焼結された窒化
珪素組成物中に見出された。
発明の開示 本発明に基づいて、約2.86Å及び3.59Åのｄ−間隔に
対応する２θ回折角における充分なＸ線回折によって特
徴付けられる非ガラス相を有する焼結された窒化珪素が
製造される。焼結された窒化珪素は、以下の粉末化：
（ｉ）珪素含有粉末、（ii）水、（iii）約0.5ないし５
容量％のFe2O3、（iv）約0.1ないし５容量％のAl2O3及
び（ｖ）約0.5ないし10容量％のCeO2（ここで、全容量
％は得られた窒化珪素の容量に対するものである）から
始まる方法によって製造し得る。粉末化された混合物か
らなる組成物は、得られる窒化珪素の全容量に対して、
液相の４ないし12容量％のほぼ全部が焼結中に生成され
る様なものである。水を用いた取り扱う化学物質の粉末
化は、珪素をベースとするスラリーを調製するために、
１ないし５時間の間実施される。窒化試薬及び高密度化
補助剤は、粉末化後珪素−水スラリーに添加してよい。
有機添加剤例えば結合剤、可塑剤、粘度改質剤及び分散
剤を粉末化終了時点で又はその後にスラリーに添加して
もよい。次いで、実質的に仕上げをするために珪素と水
とを反応させるためにスラリーを12ないし24時間の間熟
成させてよく、これは珪素上に珪素の酸水和物被膜を与
えると信じられている。熟成されたスラリーを、次いで
噴霧乾燥又は他の技術によって乾燥し、次いで所望によ
り、例えば噴霧乾燥した顆粒を圧縮、元のスリップのス
リップ注型、射出成形又は他の方法により未処理体に成
形する。更に、窒化試薬及び高密度化補助剤を、必要で
あれば、熟成工程後にスラリーに添加してもよい。前記
試薬及び補助剤が必要とされる決定の前に、最初に珪素
及び水を粉末化することは都合が良いであろう。
対応する２θ回折角における充分なＸ線回折によって特
徴付けられる非ガラス相を有する焼結された窒化珪素が
製造される。焼結された窒化珪素は、以下の粉末化：
（ｉ）珪素含有粉末、（ii）水、（iii）約0.5ないし５
容量％のFe2O3、（iv）約0.1ないし５容量％のAl2O3及
び（ｖ）約0.5ないし10容量％のCeO2（ここで、全容量
％は得られた窒化珪素の容量に対するものである）から
始まる方法によって製造し得る。粉末化された混合物か
らなる組成物は、得られる窒化珪素の全容量に対して、
液相の４ないし12容量％のほぼ全部が焼結中に生成され
る様なものである。水を用いた取り扱う化学物質の粉末
化は、珪素をベースとするスラリーを調製するために、
１ないし５時間の間実施される。窒化試薬及び高密度化
補助剤は、粉末化後珪素−水スラリーに添加してよい。
有機添加剤例えば結合剤、可塑剤、粘度改質剤及び分散
剤を粉末化終了時点で又はその後にスラリーに添加して
もよい。次いで、実質的に仕上げをするために珪素と水
とを反応させるためにスラリーを12ないし24時間の間熟
成させてよく、これは珪素上に珪素の酸水和物被膜を与
えると信じられている。熟成されたスラリーを、次いで
噴霧乾燥又は他の技術によって乾燥し、次いで所望によ
り、例えば噴霧乾燥した顆粒を圧縮、元のスリップのス
リップ注型、射出成形又は他の方法により未処理体に成
形する。更に、窒化試薬及び高密度化補助剤を、必要で
あれば、熟成工程後にスラリーに添加してもよい。前記
試薬及び補助剤が必要とされる決定の前に、最初に珪素
及び水を粉末化することは都合が良いであろう。
前記未処理体を、次いで窒化サイクル（これは、窒素
ガス、ヘリウムガス及び水素ガスからなる一定の化学活
性の窒化ガスを用い、そして約1000℃の温度で窒化を開
始し次いで約1450℃の上限温度に１時間当たり約５℃な
いし50℃の一定速度で温度を上げるための温度的加熱処
理を使用している）を使用して窒化珪素を形成するため
に窒化する。未処理体は粉末の形態であってもよいし、
又は窒化前に物品に圧縮されていてもよい。
ガス、ヘリウムガス及び水素ガスからなる一定の化学活
性の窒化ガスを用い、そして約1000℃の温度で窒化を開
始し次いで約1450℃の上限温度に１時間当たり約５℃な
いし50℃の一定速度で温度を上げるための温度的加熱処
理を使用している）を使用して窒化珪素を形成するため
に窒化する。未処理体は粉末の形態であってもよいし、
又は窒化前に物品に圧縮されていてもよい。
最後に、少なくとも窒素を含む雰囲気下（これは、大
気圧ないし約50psigの圧力下にある）で0.5ないし５時
間の間1450℃と2100℃との間の温度で窒化珪素を焼結さ
せる。他の焼結条件（加熱、雰囲気、冷却及び圧力条件
及び加熱チャンバー中に含まれる材料を変化させるこ
と）も考慮される。
気圧ないし約50psigの圧力下にある）で0.5ないし５時
間の間1450℃と2100℃との間の温度で窒化珪素を焼結さ
せる。他の焼結条件（加熱、雰囲気、冷却及び圧力条件
及び加熱チャンバー中に含まれる材料を変化させるこ
と）も考慮される。
好ましくは、焼結のための物品の製造方法は二つの互
いに関連するアメリカ合衆国特許願中に開示されている
方法であり、第一の方法は、1987年12月21日に出願され
たアメリカ合衆国特許願第135864号，“窒化珪素の製造
方法”であり、第二の方法は、同日に一緒に出願された
第一の出願の部分継続出願，名称“窒化珪素の製造方法
並びにそれから作られる粉末及び物品”である。両方の
互いに関連する出願は、本願の如く、通常同一譲受人に
譲受され、そして両方の互いに関連する出願は参考とし
て本文中に記載されている。更に、焼結された窒化珪素
の製造方法は、同日に一緒に出願され且つ参考として本
文中に記載されてもいる名称“高密度化β相窒化珪素物
品又は粉末の製造方法”の、互いに関連するアメリカ合
衆国特許願中に開示されている。
いに関連するアメリカ合衆国特許願中に開示されている
方法であり、第一の方法は、1987年12月21日に出願され
たアメリカ合衆国特許願第135864号，“窒化珪素の製造
方法”であり、第二の方法は、同日に一緒に出願された
第一の出願の部分継続出願，名称“窒化珪素の製造方法
並びにそれから作られる粉末及び物品”である。両方の
互いに関連する出願は、本願の如く、通常同一譲受人に
譲受され、そして両方の互いに関連する出願は参考とし
て本文中に記載されている。更に、焼結された窒化珪素
の製造方法は、同日に一緒に出願され且つ参考として本
文中に記載されてもいる名称“高密度化β相窒化珪素物
品又は粉末の製造方法”の、互いに関連するアメリカ合
衆国特許願中に開示されている。
発明の実施態様 本発明は、セリウム及びアルミニウム酸化物並びに鉄
酸化物窒化剤を包含する窒化補助剤を使用する場合に製
造される焼結された窒化珪素組成物中に見出された新規
な非ガラス相に関するものである。この新規材料は、約
2.86Å及び3.59Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角にお
いて充分なＸ線回折ピークを生ずるということによって
特徴付けられる。本発明の非ガラス相を含む新規な窒化
珪素体の製造方法は、通常、スラリーを形成するために
多量の水の存在下で、珪素含有粉末を前記高密度化補助
剤及び窒化剤と一緒に粉末化することから始める。スラ
リー成分は、通常、混合物が10ないし60容量％の固体と
90ないし40容量％の水（ここで、固体は実質的に珪素含
有粉末、Fe2O3及び高密度化補助剤からなる）とからな
るような量用いられる。珪素含有粉末は、商業銘柄珪素
若しくはα相珪素、又は両方の混合物であり、且つ好ま
しくは20μｍ未満の粒径を有していてよい。
酸化物窒化剤を包含する窒化補助剤を使用する場合に製
造される焼結された窒化珪素組成物中に見出された新規
な非ガラス相に関するものである。この新規材料は、約
2.86Å及び3.59Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角にお
いて充分なＸ線回折ピークを生ずるということによって
特徴付けられる。本発明の非ガラス相を含む新規な窒化
珪素体の製造方法は、通常、スラリーを形成するために
多量の水の存在下で、珪素含有粉末を前記高密度化補助
剤及び窒化剤と一緒に粉末化することから始める。スラ
リー成分は、通常、混合物が10ないし60容量％の固体と
90ないし40容量％の水（ここで、固体は実質的に珪素含
有粉末、Fe2O3及び高密度化補助剤からなる）とからな
るような量用いられる。珪素含有粉末は、商業銘柄珪素
若しくはα相珪素、又は両方の混合物であり、且つ好ま
しくは20μｍ未満の粒径を有していてよい。
本発明の方法の高密度化補助剤は、酸化アルミニウム
（Al2O3）及び酸化セリウム（CeO2）を包含する。Al2O3
は好ましくは約0.1ないし5.0容量％の量用いられ、CeO2
は好ましくは約0.5ないし10容量％の量用いられ、そし
てFe2O3は約0.1ないし５容量％の量用いられる（ここ
で、全容量％は珪素金属の窒化珪素への変換の結果とし
て製造される珪素窒化物の容量％に基づく）。同様な方
法で、α相窒化珪素は、全体的に又は部分的に全く悪影
響も無く、珪素金属に対して置換され得る。水と一緒に
粉砕される珪素含有粉末は、実質的に純粋な珪素粉末、
α相窒化珪素粉末又は両方の混合物であってよい。
（Al2O3）及び酸化セリウム（CeO2）を包含する。Al2O3
は好ましくは約0.1ないし5.0容量％の量用いられ、CeO2
は好ましくは約0.5ないし10容量％の量用いられ、そし
てFe2O3は約0.1ないし５容量％の量用いられる（ここ
で、全容量％は珪素金属の窒化珪素への変換の結果とし
て製造される珪素窒化物の容量％に基づく）。同様な方
法で、α相窒化珪素は、全体的に又は部分的に全く悪影
響も無く、珪素金属に対して置換され得る。水と一緒に
粉砕される珪素含有粉末は、実質的に純粋な珪素粉末、
α相窒化珪素粉末又は両方の混合物であってよい。
有機材料例えば結合剤、潤滑剤及び粘度改質剤を珪素
粉末スラリーと一緒に混合し、これをその後窒化前に一
つの形状に圧縮してもよい。結合剤は、圧縮された未処
理体に充分な結合性を与え且つ窒化前に未処理体の機械
加工を可能とするために珪素粉末混合物中に含まれる。
窒化又は焼結前の機械加工は、部分が柔軟な段階にある
ので機械加工における充分な利点を有するが、反対に窒
化又は焼結後に機械加工を行なう場合には、窒化珪素部
分が非常に硬いので機械加工はより困難となる。部材を
破壊する危険を冒すことなく機械加工するために充分な
強度を与えるためには、従来は、珪素圧縮体を部分的に
焼結するか又は部分的に窒化しなければならなかった。
結合剤の適する量及び種類を使用する場合には、予備焼
結又は予備窒化が必要ないので、それ故、前記方法中の
一工程を省略する。
粉末スラリーと一緒に混合し、これをその後窒化前に一
つの形状に圧縮してもよい。結合剤は、圧縮された未処
理体に充分な結合性を与え且つ窒化前に未処理体の機械
加工を可能とするために珪素粉末混合物中に含まれる。
窒化又は焼結前の機械加工は、部分が柔軟な段階にある
ので機械加工における充分な利点を有するが、反対に窒
化又は焼結後に機械加工を行なう場合には、窒化珪素部
分が非常に硬いので機械加工はより困難となる。部材を
破壊する危険を冒すことなく機械加工するために充分な
強度を与えるためには、従来は、珪素圧縮体を部分的に
焼結するか又は部分的に窒化しなければならなかった。
結合剤の適する量及び種類を使用する場合には、予備焼
結又は予備窒化が必要ないので、それ故、前記方法中の
一工程を省略する。
潤滑剤は、（ａ）珪素含有圧縮体が形成される場合に
は、強い圧縮体を形成するために可塑化結合剤を一緒に
より有効に結合させるように、可塑化結合剤を“ソフタ
ー（softer）”となすために、（ｂ）機械部材が圧縮さ
れた部材上で遅延しないように、機械加工操作の間圧縮
体表面を潤滑するために、及び（ｃ）圧縮された部材が
ダイから容易に除去され得るように、圧縮された部材に
離型特性を与えるために、添加してよい。粘度改質剤
は、珪素スラリーのポンプ移送を助けるために添加され
る。
は、強い圧縮体を形成するために可塑化結合剤を一緒に
より有効に結合させるように、可塑化結合剤を“ソフタ
ー（softer）”となすために、（ｂ）機械部材が圧縮さ
れた部材上で遅延しないように、機械加工操作の間圧縮
体表面を潤滑するために、及び（ｃ）圧縮された部材が
ダイから容易に除去され得るように、圧縮された部材に
離型特性を与えるために、添加してよい。粘度改質剤
は、珪素スラリーのポンプ移送を助けるために添加され
る。
何れかの適する粉末化装置例えばボールミル、ロッド
ミル、振動粉砕機、ユニオンプロセス粉砕機（Union Pr
ocess grinder）、ジェットミル、円錐式粉砕機（cone
grinder）、ジョークラッシャー又はハンマーミルを使
用してよい。スラリーは、ボールミル型攪拌機（これ
は、粉砕媒体によって25ないし50容量％充填されており
且つスラリーによって75ないし50容量％充填されてい
る）中で製造することが好ましい。
ミル、振動粉砕機、ユニオンプロセス粉砕機（Union Pr
ocess grinder）、ジェットミル、円錐式粉砕機（cone
grinder）、ジョークラッシャー又はハンマーミルを使
用してよい。スラリーは、ボールミル型攪拌機（これ
は、粉砕媒体によって25ないし50容量％充填されており
且つスラリーによって75ないし50容量％充填されてい
る）中で製造することが好ましい。
水の存在下での珪素含有粉末の粉砕は、この粉砕が水
との激しい反応のために珪素粉末粒子上の新鮮な酸化さ
れていない表面を形成するので、重要な工程である。珪
素含有粉末の水との単なる混合は、予備粉砕の有無に係
わらず、粉砕が与える迅速な激しい反応を生じさせるこ
とはない。予備粉砕された珪素粉末は、珪素が高反応性
の金属であり、貯蔵の間に空気中で容易に酸化されるの
で、水に対して反応性ではない。それ故、酸化珪素の不
動化層が珪素粒子の外側に形成され、その結果前記珪素
は粉砕工程の間に形成される様な非酸化珪素とほぼ同様
に反応性ではない。
との激しい反応のために珪素粉末粒子上の新鮮な酸化さ
れていない表面を形成するので、重要な工程である。珪
素含有粉末の水との単なる混合は、予備粉砕の有無に係
わらず、粉砕が与える迅速な激しい反応を生じさせるこ
とはない。予備粉砕された珪素粉末は、珪素が高反応性
の金属であり、貯蔵の間に空気中で容易に酸化されるの
で、水に対して反応性ではない。それ故、酸化珪素の不
動化層が珪素粒子の外側に形成され、その結果前記珪素
は粉砕工程の間に形成される様な非酸化珪素とほぼ同様
に反応性ではない。
珪素は、直ちに珪素粒子上に酸水和物被膜を形成し、
次いで更に反応生成物として水素ガスを放出するので、
熟成工程の間に水と化学的に反応していると信じられて
いる。
次いで更に反応生成物として水素ガスを放出するので、
熟成工程の間に水と化学的に反応していると信じられて
いる。
粉砕後、スラリーを熟成させることによって、スラリ
ーを更に反応させる。熟成の間に、スリップは少なくと
も50％の、代表的には起泡を介してその容積を倍加する
ことによる容積の増加が認められ、そして続いて、起泡
は反応がほぼ完結するので約12時間後に収まり、そして
スリップはチキソトロピー性を示す。
ーを更に反応させる。熟成の間に、スリップは少なくと
も50％の、代表的には起泡を介してその容積を倍加する
ことによる容積の増加が認められ、そして続いて、起泡
は反応がほぼ完結するので約12時間後に収まり、そして
スリップはチキソトロピー性を示す。
熟成後、反応したスラリーを乾燥し、次いで、窒化工
程のための調製において必要であれば成形する。前記ス
ラリーは未処理体を形成するためにこの時点でスリップ
成形してもよいし、又は造形品の押出又は射出成形を行
なうために乾燥させてもよいが、標準粉末金属プレスを
使用してイソプレス又は乾燥圧縮成形のための均質なさ
らさらした粉末を得るために、前記スリップを噴霧乾燥
することが好ましい。結合剤を使用する場合には、珪素
圧縮体を部分的に窒化又は焼結するための特定の加熱処
理をしなくても、圧縮体は機械加工するために充分な強
度を有するであろう。好ましくは、圧縮は窒化前に行な
われるので、その結果、機械加工は硬質の窒化珪素部分
に関するよりもむしろ珪素部分に関して行なわれる。
程のための調製において必要であれば成形する。前記ス
ラリーは未処理体を形成するためにこの時点でスリップ
成形してもよいし、又は造形品の押出又は射出成形を行
なうために乾燥させてもよいが、標準粉末金属プレスを
使用してイソプレス又は乾燥圧縮成形のための均質なさ
らさらした粉末を得るために、前記スリップを噴霧乾燥
することが好ましい。結合剤を使用する場合には、珪素
圧縮体を部分的に窒化又は焼結するための特定の加熱処
理をしなくても、圧縮体は機械加工するために充分な強
度を有するであろう。好ましくは、圧縮は窒化前に行な
われるので、その結果、機械加工は硬質の窒化珪素部分
に関するよりもむしろ珪素部分に関して行なわれる。
未処理体が有機材料例えば結合剤を含む場合には、次
いで有機物を焼却し且つ揮発化させるために未処理体を
炉内に載置する。炉を可燃性ガス例えば水素を用いて最
初にパージし、且つ次いで加熱する。好ましくは、前記
焼却工程は水素雰囲気下で未処理体を加熱することによ
って行ない、そして約２時間を越えるか又は実質的に有
機物全部を揮発化させるために充分な長さの時間、炉の
温度を室温から約600℃ないし1000℃に上昇させる。サ
イクルの前記部分の間の加熱速度を、乾燥体に損傷を生
じさせない様に１時間当たり約500の速度に調節する。
炉を通って流れる可燃性ガスは、それが炉を出ると同時
に燃焼され、このことは珪素圧縮体を形成する様な炉に
起因する何れかの結合剤を除去することにも有用であ
る。一旦、炉の温度が600℃ないし1000℃の範囲に達し
たら、次いで可燃性ガスを止め、そして非可燃性ガス混
合物を炉内から除き、その結果炉の雰囲気が窒化雰囲気
によって置換されるまで、窒素を用いて炉をパージす
る。可燃性ガスとして水素が使用された場合に二酸化炭
素及び水が放出される生成物なので、揮発性排出物及び
燃焼生成物は大部分が非毒性である。
いで有機物を焼却し且つ揮発化させるために未処理体を
炉内に載置する。炉を可燃性ガス例えば水素を用いて最
初にパージし、且つ次いで加熱する。好ましくは、前記
焼却工程は水素雰囲気下で未処理体を加熱することによ
って行ない、そして約２時間を越えるか又は実質的に有
機物全部を揮発化させるために充分な長さの時間、炉の
温度を室温から約600℃ないし1000℃に上昇させる。サ
イクルの前記部分の間の加熱速度を、乾燥体に損傷を生
じさせない様に１時間当たり約500の速度に調節する。
炉を通って流れる可燃性ガスは、それが炉を出ると同時
に燃焼され、このことは珪素圧縮体を形成する様な炉に
起因する何れかの結合剤を除去することにも有用であ
る。一旦、炉の温度が600℃ないし1000℃の範囲に達し
たら、次いで可燃性ガスを止め、そして非可燃性ガス混
合物を炉内から除き、その結果炉の雰囲気が窒化雰囲気
によって置換されるまで、窒素を用いて炉をパージす
る。可燃性ガスとして水素が使用された場合に二酸化炭
素及び水が放出される生成物なので、揮発性排出物及び
燃焼生成物は大部分が非毒性である。
珪素の窒化は、珪素を窒化するために充分な長さの時
間、充分な温度で窒素含有窒化ガスに一部分又は粉末を
暴露することからなる。珪素を窒化するために分子状窒
素を使用してもよいが、前記ガスはモル基準でヘリウム
約40ないし約60％、モル基準で窒素約60ないし約40％及
びモル基準で水素約１ないし約４％（ここで、ヘリウ
ム、窒素及び水素の全モル％は100％に等しい）からな
ることが好ましい。
間、充分な温度で窒素含有窒化ガスに一部分又は粉末を
暴露することからなる。珪素を窒化するために分子状窒
素を使用してもよいが、前記ガスはモル基準でヘリウム
約40ないし約60％、モル基準で窒素約60ないし約40％及
びモル基準で水素約１ないし約４％（ここで、ヘリウ
ム、窒素及び水素の全モル％は100％に等しい）からな
ることが好ましい。
ヘリウムは前記ガスの熱伝導度を非常に増強し、そし
て水素はパージのために及び窒化ガスの要素としての両
方で、珪素を窒化珪素に変換する反応（これは、気相反
応であると信じられている）を増強する。窒化ガスの圧
力は、窒化ガスが僅かな正圧例えばゲージ圧約20KPa下
で物品を覆い、且つ窒化工程の間に消費される窒素を供
給するために炉内に純粋な窒素ガスが供給され、これに
よって窒素、ヘリウム及び水素の初期の分圧を保持する
ことが試みられるように調節されることが好ましい。
て水素はパージのために及び窒化ガスの要素としての両
方で、珪素を窒化珪素に変換する反応（これは、気相反
応であると信じられている）を増強する。窒化ガスの圧
力は、窒化ガスが僅かな正圧例えばゲージ圧約20KPa下
で物品を覆い、且つ窒化工程の間に消費される窒素を供
給するために炉内に純粋な窒素ガスが供給され、これに
よって窒素、ヘリウム及び水素の初期の分圧を保持する
ことが試みられるように調節されることが好ましい。
一旦窒化雰囲気が炉内にできると、温度上昇勾配（好
ましくは実質上直線的であり、１時間当たり５℃ないし
50℃、好ましくは１時間当たり15℃ないし25℃）に基づ
いて、約1400℃ないし1450℃、好ましくは1420℃の温度
に炉は昇温し始める。
ましくは実質上直線的であり、１時間当たり５℃ないし
50℃、好ましくは１時間当たり15℃ないし25℃）に基づ
いて、約1400℃ないし1450℃、好ましくは1420℃の温度
に炉は昇温し始める。
本発明及び互いに関連するアメリカ合衆国特許願の方
法は、窒化の間比較的迅速で実質上直線的な加熱（１時
間当たり５℃ないし50℃）を行なうという利点を有す
る。互いに関連する特許願の発明の二つの特長は、過熱
反応の発生を妨げるために役立つと信じられている。第
一の特長は、焼結から得られる珪素−水化学反応による
幾つかの反応生成物（これは、窒化の間珪素未処理体又
は粉末中に残っており、窒化に対する珪素の反応性を減
少させると信じられている）の存在を残していることで
ある。第二の特長は、窒化ガス中でのヘリウムの使用で
ある。ヘリウムは比較的高い熱伝導度を有し（これは、
反応部位から熱を除去するために非常に役立つと信じら
れている）、それ故、反応のホットスポットにおける局
部的な珪素溶融の発生を減少させる。冷却が必要である
場合には、室温に冷却する前に約1420℃において１時間
の浸透期間を設ける。本発明及び互いに関連するアメリ
カ合衆国特許願の発明は、この工程が連続型の工程が容
易に採用され得るという利点を与え、例えばトンネルキ
ルンに類似したキルンをバッチキルン（これは通常、反
応結合性窒化珪素の製造において使用される）の代わり
に使用し得る。
法は、窒化の間比較的迅速で実質上直線的な加熱（１時
間当たり５℃ないし50℃）を行なうという利点を有す
る。互いに関連する特許願の発明の二つの特長は、過熱
反応の発生を妨げるために役立つと信じられている。第
一の特長は、焼結から得られる珪素−水化学反応による
幾つかの反応生成物（これは、窒化の間珪素未処理体又
は粉末中に残っており、窒化に対する珪素の反応性を減
少させると信じられている）の存在を残していることで
ある。第二の特長は、窒化ガス中でのヘリウムの使用で
ある。ヘリウムは比較的高い熱伝導度を有し（これは、
反応部位から熱を除去するために非常に役立つと信じら
れている）、それ故、反応のホットスポットにおける局
部的な珪素溶融の発生を減少させる。冷却が必要である
場合には、室温に冷却する前に約1420℃において１時間
の浸透期間を設ける。本発明及び互いに関連するアメリ
カ合衆国特許願の発明は、この工程が連続型の工程が容
易に採用され得るという利点を与え、例えばトンネルキ
ルンに類似したキルンをバッチキルン（これは通常、反
応結合性窒化珪素の製造において使用される）の代わり
に使用し得る。
窒化珪素部分を次いで約1450℃ないし2100℃、そして
好ましくは約1600℃ないし1900℃の温度に暴露すること
によって焼結し、これを窒化珪素を焼結するために充分
な時間保持する。炉の温度を好ましくは約1750℃に昇温
し、次いで５時間まで約1750℃で保持し、次いで室温に
冷却する。焼結中の雰囲気は、好ましくは大気圧ないし
約50psigの圧力の窒素である。
好ましくは約1600℃ないし1900℃の温度に暴露すること
によって焼結し、これを窒化珪素を焼結するために充分
な時間保持する。炉の温度を好ましくは約1750℃に昇温
し、次いで５時間まで約1750℃で保持し、次いで室温に
冷却する。焼結中の雰囲気は、好ましくは大気圧ないし
約50psigの圧力の窒素である。
上記方法によって形成された焼結窒化珪素は、約2.86
Å及び3.59Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角における
充分なＸ線回折ピークによって特徴付けられる非ガラス
相を含む。前記回折分析は、工業標準規格Ｘ線回折装置
によって行なわれてよい。
Å及び3.59Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角における
充分なＸ線回折ピークによって特徴付けられる非ガラス
相を含む。前記回折分析は、工業標準規格Ｘ線回折装置
によって行なわれてよい。
下記実施例は説明のためのみのものであり、そして添
付の請求の範囲に適切に記載されている本発明を限定す
るものと考えるべきではない。
付の請求の範囲に適切に記載されている本発明を限定す
るものと考えるべきではない。
実施例 実施例１において、本発明の新規セラミック相の製造
方法を説明する。
方法を説明する。
実施例１ 珪素100g、酸化鉄（Fe2O3）30g、アルミナ（Al2O3）4
0g、96％セリア〔モリコープ（Molycorp）級5310;Ce
O2〕200g及び蒸留水1000mlを、直径3/4inのアルミナボ
ール7kgを使用した11.3磁製ジャーミル中で３時間粉
砕した。有機結合剤及び粘度改質剤（ポリビニルアルコ
ール15g、ポリエチレングリコール5g、グリセロール10g
及びキサンタンガム2.5g並びに蒸留水270mlからなる）
を次いでミルに加え、そしてスラリーがボールから分離
する前の付加時間の間粉砕を続けた。珪素と水との全粉
砕時間は４時間であった。珪素−セリア−酸化鉄−アル
ミナ−水からなる二つの追加バッチを同一方法で調製
し、次いでスラリーを混合し且つ約16時間の間熟成し
た。混合したスラリーを次いで、回転速度8200−8300rp
m、入口温度295℃及び出口温度90℃に制御されたペント
ロニックス ドライヤー（Pentronix Dryer）を使用し
て、さらさらの顆粒状粉末を得るために噴霧乾燥した。
窒化によって、前記粉末は下記の計算例において計算さ
れる如く、液体成形剤約7.7容量％及び窒化珪素92.3容
量％を有することが予想された。
0g、96％セリア〔モリコープ（Molycorp）級5310;Ce
O2〕200g及び蒸留水1000mlを、直径3/4inのアルミナボ
ール7kgを使用した11.3磁製ジャーミル中で３時間粉
砕した。有機結合剤及び粘度改質剤（ポリビニルアルコ
ール15g、ポリエチレングリコール5g、グリセロール10g
及びキサンタンガム2.5g並びに蒸留水270mlからなる）
を次いでミルに加え、そしてスラリーがボールから分離
する前の付加時間の間粉砕を続けた。珪素と水との全粉
砕時間は４時間であった。珪素−セリア−酸化鉄−アル
ミナ−水からなる二つの追加バッチを同一方法で調製
し、次いでスラリーを混合し且つ約16時間の間熟成し
た。混合したスラリーを次いで、回転速度8200−8300rp
m、入口温度295℃及び出口温度90℃に制御されたペント
ロニックス ドライヤー（Pentronix Dryer）を使用し
て、さらさらの顆粒状粉末を得るために噴霧乾燥した。
窒化によって、前記粉末は下記の計算例において計算さ
れる如く、液体成形剤約7.7容量％及び窒化珪素92.3容
量％を有することが予想された。
Si3N4の容量 液体成形剤の容積 Fe2O3の容積 CeO2の容積 記：焼結温度において、CeO2の活性相はCe2O3及び2CeO2
である。Ce2O3＋1/2O2したがって Al2O3の容積 液体成形剤の全容積 17.2ccFe2O3＋83.4ccCe2O3＋ 30.3ccAl2O3＝130.9cc液体成形剤 Si3N4及び液体成形剤の全容積 1562.5ccSi3N4＋130.9cc液体成形剤＝1693.4cc 液体成形剤の容積％ 各成分の容量％ 酸化鉄（Fe2O3） 使用されたセリアは、約96％の純粋なセリア及び約４
％の他の稀土類酸化物、特に酸化ランタン（代表的には
約３％）及び酸化ネオジム（代表的には約1.5％）から
なる。前記酸化物は適当な液体成形剤も形成するであろ
うし且つセリアと同様の密度を有しているので、それら
の存在を無視することによって生じる僅かな誤りは無視
し得ると考えられる。
である。Ce2O3＋1/2O2したがって Al2O3の容積 液体成形剤の全容積 17.2ccFe2O3＋83.4ccCe2O3＋ 30.3ccAl2O3＝130.9cc液体成形剤 Si3N4及び液体成形剤の全容積 1562.5ccSi3N4＋130.9cc液体成形剤＝1693.4cc 液体成形剤の容積％ 各成分の容量％ 酸化鉄（Fe2O3） 使用されたセリアは、約96％の純粋なセリア及び約４
％の他の稀土類酸化物、特に酸化ランタン（代表的には
約３％）及び酸化ネオジム（代表的には約1.5％）から
なる。前記酸化物は適当な液体成形剤も形成するであろ
うし且つセリアと同様の密度を有しているので、それら
の存在を無視することによって生じる僅かな誤りは無視
し得ると考えられる。
噴霧乾燥された粉末を次いで、工業標準規格粉末金属
プレスを使用して直径0.375in,0.170in,3.5inの破断モ
ジュラス（MOR）試験棒に成形した。前記棒を続いて窒
化前に約2.5inに切断した。
プレスを使用して直径0.375in,0.170in,3.5inの破断モ
ジュラス（MOR）試験棒に成形した。前記棒を続いて窒
化前に約2.5inに切断した。
MOR棒を窒化炉内に配置し、大気を除去するために炉
を開けた。次いで、炉を水素ガス（これは、炉を通って
連続的に流れてもいる）を用いて再充填した。炉の温度
を、２時間かけて室温から1000℃に直線的に昇温させ
た。約960℃で、水素を除くためにヘリウムを用いて炉
をパージし、且つ次いで炉を開けた。排気を完結させる
ために約1000℃で１時間保持し、且つ、この時間の間、
約ヘリウム50モル％、水素２モル％及び窒素48モル％か
らなる窒化雰囲気を炉に供給した。炉の圧力を約４−5p
sigに設定し、次いで珪素の窒化を開始した。炉を冷却
して室温に戻す前に、炉の温度を32時間かけて1000℃か
ら1430℃に昇温させ、1430℃で１時間保持した。窒化珪
素の生成中に窒素ガスが消費され、その結果窒化ガスの
化学組成が窒化工程を通して一定に保持されるように、
窒素ガスは炉に自動的に供給された。
を開けた。次いで、炉を水素ガス（これは、炉を通って
連続的に流れてもいる）を用いて再充填した。炉の温度
を、２時間かけて室温から1000℃に直線的に昇温させ
た。約960℃で、水素を除くためにヘリウムを用いて炉
をパージし、且つ次いで炉を開けた。排気を完結させる
ために約1000℃で１時間保持し、且つ、この時間の間、
約ヘリウム50モル％、水素２モル％及び窒素48モル％か
らなる窒化雰囲気を炉に供給した。炉の圧力を約４−5p
sigに設定し、次いで珪素の窒化を開始した。炉を冷却
して室温に戻す前に、炉の温度を32時間かけて1000℃か
ら1430℃に昇温させ、1430℃で１時間保持した。窒化珪
素の生成中に窒素ガスが消費され、その結果窒化ガスの
化学組成が窒化工程を通して一定に保持されるように、
窒素ガスは炉に自動的に供給された。
24本の窒化されたMOR棒を、互いに関連する出願“被
覆粉末用変質剤としての窒化珪素セラミックの焼結のた
めのRBSN固定体の用途”に記載された反応結合性窒化珪
素固定箱内に配置した。MOR棒を、焼結の間それらを保
持するためにRBSN支持体上に配置した。被覆粉末は全く
用いなかった。MOR棒を含む固定箱をグラファイト炉内
に配置した。炉を開け、次いで如何なる大気も除去する
ために窒素を用いて数度パージし、次いで３時間かけて
室温から1725℃まで炉を過熱した。炉を約1725℃に４時
間保持し、且つ次いで室温に冷却した。大気圧よりも僅
かに高い圧力の窒素ガスを、焼結サイクルを通して炉に
流通させた。MOR棒は固定箱から容易に除去され、且つ
棒のRBSN支持体への接着は全くなかった。試験棒に仕上
げ研磨するために、24時間焼結したMOR棒をマサチュー
セッツ，サマーヴィル（Sommerville）のボマス マシ
ーン スペシャルティーズ，インコーポレーテッド（Bo
mas Machine Specialties,Inc.）に送り、そして続いて
コロラド，ゴールデン（Golden）のコーズ アナリティ
カル ラボラトリーズ（Coors Analytical Laboratorie
s）において４点曲げ試験を行なった。試験結果を表１
に示す。
覆粉末用変質剤としての窒化珪素セラミックの焼結のた
めのRBSN固定体の用途”に記載された反応結合性窒化珪
素固定箱内に配置した。MOR棒を、焼結の間それらを保
持するためにRBSN支持体上に配置した。被覆粉末は全く
用いなかった。MOR棒を含む固定箱をグラファイト炉内
に配置した。炉を開け、次いで如何なる大気も除去する
ために窒素を用いて数度パージし、次いで３時間かけて
室温から1725℃まで炉を過熱した。炉を約1725℃に４時
間保持し、且つ次いで室温に冷却した。大気圧よりも僅
かに高い圧力の窒素ガスを、焼結サイクルを通して炉に
流通させた。MOR棒は固定箱から容易に除去され、且つ
棒のRBSN支持体への接着は全くなかった。試験棒に仕上
げ研磨するために、24時間焼結したMOR棒をマサチュー
セッツ，サマーヴィル（Sommerville）のボマス マシ
ーン スペシャルティーズ，インコーポレーテッド（Bo
mas Machine Specialties,Inc.）に送り、そして続いて
コロラド，ゴールデン（Golden）のコーズ アナリティ
カル ラボラトリーズ（Coors Analytical Laboratorie
s）において４点曲げ試験を行なった。試験結果を表１
に示す。
実施例１から得られた焼結された窒化珪素の二つの試
験棒（試料７及び８）を、研磨された棒の表面について
直接Ｘ線回折分析に付した。Ｘ線回折走査は、下記分析
条件下:45KV,40MAで操作される銅管；半径250mmのゴニ
オメーター；ビーム開度1/2゜；走査スリット0.5mm,受
けスリット0.2mm;ゲルマニウム固体状検出器バイアス10
00V;K−α放射線のみを受けるためのPHA設定;1分間当た
り走査速度２゜２−θ；チォッパー インクレメント0.
05゜２−θ；走査範囲５゜ないし90゜２−θ；多重試料
変換スタップ上に直接粘度を用いて固定された試料；試
料スピンなし、でシンタッグ パッド（Scintag Pad）
Ｘ θ−θ回折装置を使用して前記試料から得られた。
Ｘ線回折分析によって、両方の試料は超未確認性相に沿
って存在する充分なβ相窒化珪素を示した。一方の主な
未確認性非ガラス質セラミック相は、約2.86Å及び3.59
Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角におけるＸ線回折ピ
ークによって、二本の試験棒の各々において確認され
た。
験棒（試料７及び８）を、研磨された棒の表面について
直接Ｘ線回折分析に付した。Ｘ線回折走査は、下記分析
条件下:45KV,40MAで操作される銅管；半径250mmのゴニ
オメーター；ビーム開度1/2゜；走査スリット0.5mm,受
けスリット0.2mm;ゲルマニウム固体状検出器バイアス10
00V;K−α放射線のみを受けるためのPHA設定;1分間当た
り走査速度２゜２−θ；チォッパー インクレメント0.
05゜２−θ；走査範囲５゜ないし90゜２−θ；多重試料
変換スタップ上に直接粘度を用いて固定された試料；試
料スピンなし、でシンタッグ パッド（Scintag Pad）
Ｘ θ−θ回折装置を使用して前記試料から得られた。
Ｘ線回折分析によって、両方の試料は超未確認性相に沿
って存在する充分なβ相窒化珪素を示した。一方の主な
未確認性非ガラス質セラミック相は、約2.86Å及び3.59
Åのｄ−間隔に対応する２θ回折角におけるＸ線回折ピ
ークによって、二本の試験棒の各々において確認され
た。
表２は、試料７及び８中の種々の相の量を示す。各試
料は、付加相に沿った多量のβ−窒化珪素を含む。前記
試料中に見出された超相は標準表、例えばJCPDS標準フ
ァイルによって同定することができなかった。両試料
は、両試料中に存在する少なくとも一つの付加相を示す
同様のピーク系を含んでいる。試料７は、試料８中に見
出されなかった弱いピーク系を含み、このことは少量の
別の相又は試料８中に見出されない試料７中の相が存在
するということを示している。
料は、付加相に沿った多量のβ−窒化珪素を含む。前記
試料中に見出された超相は標準表、例えばJCPDS標準フ
ァイルによって同定することができなかった。両試料
は、両試料中に存在する少なくとも一つの付加相を示す
同様のピーク系を含んでいる。試料７は、試料８中に見
出されなかった弱いピーク系を含み、このことは少量の
別の相又は試料８中に見出されない試料７中の相が存在
するということを示している。
表３及び４に、各々試料７及び８に関する主な非標準
ピークを示す。β窒化珪素パターンに属する前記ピーク
は前記表に含まれていない。掲げたピークの全ては、未
同定相に属している。表２及び３に示される如く、約2.
86Åのｄ−間隔に対応する充分な回折ピーク（試料７の
最大ピーク強度の49.2％及び試料８の最大ピーク強度の
23.8％）、並びに約3.59Åのｄ−間隔に対応する充分な
回折ピーク（試料７の最大ピーク強度の9.4％及び試料
８の最大ピーク強度の5.1％）は、試料７及び８の両方
に一般的なものである。このことは、従来のβ窒化珪素
ピークとは異なり且つそれに付加される新規なセラミッ
ク相の存在を示している。
ピークを示す。β窒化珪素パターンに属する前記ピーク
は前記表に含まれていない。掲げたピークの全ては、未
同定相に属している。表２及び３に示される如く、約2.
86Åのｄ−間隔に対応する充分な回折ピーク（試料７の
最大ピーク強度の49.2％及び試料８の最大ピーク強度の
23.8％）、並びに約3.59Åのｄ−間隔に対応する充分な
回折ピーク（試料７の最大ピーク強度の9.4％及び試料
８の最大ピーク強度の5.1％）は、試料７及び８の両方
に一般的なものである。このことは、従来のβ窒化珪素
ピークとは異なり且つそれに付加される新規なセラミッ
ク相の存在を示している。
産業上の利用可能性 本発明の産業上の利用可能性には、タービン羽根、エ
ンジン部品、バルブ、ステム及び窒化珪素セラミック部
品のための他の従来の用途の全てが包含される。
ンジン部品、バルブ、ステム及び窒化珪素セラミック部
品のための他の従来の用途の全てが包含される。
我々の発明は特定の態様の項に記載されていたけれど
も、他の態様は当業者によって容易に採用され得るとい
うことが判るであろう。したがって、我々の発明の範囲
は下記請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
も、他の態様は当業者によって容易に採用され得るとい
うことが判るであろう。したがって、我々の発明の範囲
は下記請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/584 C01B 21/068 C04B 35/591 C04B 35/626
Claims (3)
- 【請求項１】約2.86Å及び3.59Åのｄ−間隔に対応する
２θ回折角における充分なＸ線回折ピークを生じる非ガ
ラス相を含む焼結された窒化珪素物品であって、 （ａ）（ｉ）商用銘柄珪素、実質的に純粋な珪素粉末、
α相窒化珪素及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れた珪素含有粉末、 （ii）水、 （iii）得られる窒化珪素の容量に対して、窒化剤Fe2O3
約0.5ないし５容量％、 （iv）得られる窒化珪素の容量に対して、高密度化補助
剤Al2O3約0.1ないし５容量％、及び （ｖ）得られる窒化珪素の容量に対して、高密度化補助
剤CeO2約0.5ないし10容量％の混合物からなり、かつ、 前記Fe2O3、Al2O3及びCeO2は得られる窒化珪素の容量に
対して窒化剤及び高密度化補助剤の両方で全体として約
４ないし12容量％となる量用いられているスラリーを、
該スラリーが固形分約10ないし60容量％及び水約90ない
し40容量％含むように粉砕する工程であって、 前記粉砕は珪素粉末上に新鮮な酸化されていない表面を
形成し、次いで珪素と水との間で実質的な化学反応を起
こすように行なう工程； （ｂ）反応させたスラリーの水含有率を乾燥塊を形成す
るために充分な程度に減少させる工程； （ｃ）実質的に窒化珪素の塊を形成するために充分な長
さの時間、充分な温度で少なくとも窒素を含む窒化ガス
の充分な量に暴露することによって窒化する工程；及び （ｄ）主としてα相材料から主としてβ相窒化珪素材料
へ前記窒化珪素を変換させるために充分な長さの時間、
約1450℃ないし2100℃で前記窒化珪素を焼結する工程； を含む方法によって製造される窒化珪素物品。 - 【請求項２】前記珪素含有粉末が、実質的に純粋な珪素
粉末及びα相窒化珪素粉末を含む請求項１記載の物品。 - 【請求項３】珪素含有粉末及び水が粉砕された後、前記
窒化剤Fe2O3並びに前記高密度化補助剤Al2O3及びCeO2が
スラリーに添加される請求項１記載の物品。
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| NL121804C (ja) * | 1959-02-27 | |||
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1990
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1991
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