JPH0222175A - 炭化珪素ホイスカー又は窒化珪素粉末を含む反応結合窒化珪素複合材料の製造及び焼結 - Google Patents

炭化珪素ホイスカー又は窒化珪素粉末を含む反応結合窒化珪素複合材料の製造及び焼結

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JPH0222175A
JPH0222175A JP1081367A JP8136789A JPH0222175A JP H0222175 A JPH0222175 A JP H0222175A JP 1081367 A JP1081367 A JP 1081367A JP 8136789 A JP8136789 A JP 8136789A JP H0222175 A JPH0222175 A JP H0222175A
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    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本明細書中において使用されている“％”及び“部”と
いう用語は別の指示がないかぎり重量％及び重量部を意
味する。ｇはグラム、ＩＩＩｇはミリグラム、ｍはメー
トル、ＣＩＩ＋はセンナメートル、ｍｍはミリメートル
、ミクロン及びμｍは１０−６メートル、ｌはリットル
、ｐｓｉはボンド／インチ２、及びＭＰａは１０ｈパス
カルを意味する。
本明細書中における温度は全て、別の指示がないかぎり
℃である。
本発明は、炭化珪素ホイスカー、窒化珪素粉末、又は双
方を含む窒化珪素セラミックの反応結合工程及び焼結工
程を含む方法による製造に関する。
マンゲルス（Ｍａｎｇｅｌｓ）による１９８２年１０月
２６日に許可された米国特許第４，３５６．１３６号に
は、窒素雰囲気中における二工程の燃焼手順により反応
結合窒化珪素セラミック（炭化珪素ホイスカーを含まな
い）を窒化珪素粉末及び圧縮助剤中に充填し、圧縮しう
ろことが開示されている。第一の工程は低圧窒素雰囲気
中であり、第二の工程は高圧窒素雰囲気中である。この
特許の実施例１には１、０５　ｋｇ／ｃｍｔ（１５ｐｓ
ｉ）の窒素雰囲気中１８７５℃以下の第−工程燃焼及び
２１ｋｇ／ｃｍ２（３００ｐｓｉ　）の窒素雰囲気中１
９２５℃以下の第二工程燃焼が開示されている。
マーチネンゴ（Ｍａｒｔｉｎｅｎｇｏ）らによる１９８
２年９月２８日に許可された米国特許第４，３５１．７
８７号には、珪素粒子及び焼結助剤（この場合も炭化珪
素ホイスカーを含まない）の混合物から形状物（ｓｈａ
ｐｅ）がプレスさるうろこと、形状物は窒素化されて反
応結合形状物を製造しうろこと、及び反応結合形状物は
保護粉末中に埋封した後窒素雰囲気中における燃焼によ
り圧縮されうろことが開示されている。実施例１におい
ては、保護粉末はＳｉ３Ｎ、、ＢＮＳＭｇＯ及びＦｅを
含み、燃焼は１８００℃以下、最終窒素圧７５０トルで
ある。
フノルド（Ｈｕｎｏｌｄ）　らによる１９８７年８月１
８日に許可された米国特許第４．６８７．６５５号には
、珪素粉末、酸化イッｌ−ＩＪウム粉末及び酸化アルミ
ニウム粉末の混合物の冷間等方加ニブレスにより形状物
を製造し、製造された形状物の高圧窒素雰囲気中におけ
る二工程燃焼により炭化珪素ホイスカーは含まないが、
窒化珪素含量が９９．１％（理論密度の９８％）のセラ
ミックが製造されうろことが開示されている（実施例６
）。燃焼の第一工程は最高温度１２７０℃、窒素圧５０
乃至８０ＭＰａであり、第二工程は最高温度１８００℃
、窒素圧８０乃至１５０ＭＰａであった。この特許には
また常圧下における窒素又は窒素／水素混合物を用いた
窒素化の場合には実施例に匹敵するサイクルは１００乃
至１４０時間続（だるうということも記載されている。
炭化珪素ホイスカーを含むセラミック複合材料について
も種々の示唆がなされてきた。たとえば、ＳｉＣホイス
カーで強化された５ｉＪ４を含む複合材料はランドバー
ブ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）　らによりＡｍ、　Ｃｅｒａａ
＋。
Ｓｏｃ、　Ｂｕｌｌ、第６６巻、第２号第３３０乃至３
３３頁（１９８７年）に開示されている。ランドバーブ
らの文献には、バッチの冷間等方加ニブレスによりバー
を製造し、バーを窒素化し、かつ窒素化されたバーを焼
結することにより複合材料が製造されることが開示され
ている。バッチは７０乃至１００％のマトリックス材料
及び３０％以下のＳｉＣボイスカーを含有した。マトリ
ックス材料は５５％の次微子Ｓｉ、３７％のＳｉ３Ｎ４
．６％のＹ２Ｏ３及び２％のＡ　１　！０３を含有した
。１０００℃において１時間、次いで３時間の二工程窒
素化を用いた。
窒素化されたバーは１８５０℃において加圧せず焼結す
るか、アルゴン雰囲気中１７００℃において熱間等方加
圧プレスした。
珪素、窒化珪素及び有機結合剤の混合物（炭化珪素ホイ
スカーを含まない）が金型成形されて所望の形状物（ｓ
ｈａｐｅ）となり、窒素化され、かつ熱間等方加圧プレ
スされて窒化珪素セラミックを製造しうろこと（たとえ
ば１９７９年５月３１日に許可された英国特許第１，５
４６．９２８号参照）、及び珪素粉末から成形品（炭化
珪素ホイスカーを含まない）を製造し、窒素化して窒化
珪素とする前に不活性雰囲気中で焼結して理論密度の６
０乃至７５％とじうろことも示唆されている（たとえば
、１９８５年２月１９日に許可された米国特許第４，５
００，４８２号参照）。
本発明は、炭化珪素ホイスカーで強化されるか、窒化珪
素粒子を含むか、又は双方を含む焼結された反応結合窒
化珪素複合材料の製法である。その方法は、平均粒度５
μｍ以下の粉末状珪素と炭化珪素ホイスカー、窒化珪素
粒子又は炭化珪素ボイスカーと窒化珪素粒子を適量の焼
結助剤と混合し、得られた混合物から形状物をプレスし
、窒素雰囲気中で形状物を加熱して反応結合させ、かつ
形状物を焼結することを含む。好ましくは、プレスされ
た形状物は焼成され粉砕されて所望の外形とされる。窒
素雰囲気中で加熱されて反応結合させるのは粉砕された
形状物である。形状物が加熱されて反応結合される窒素
雰囲気は約１気圧の絶対圧力である。炭化珪素ホイスカ
ーがバッチの約１０乃至３５％を構成するか、窒化珪素
がバッチの約１５乃至５０％を構成するか、又は炭化珪
素ホイスカーがバッチの約１０乃至３５％を構成し、か
つ窒化珪素がバッチの１５乃至５０％を構成する。
加熱は、形状物の珪素及び窒素間の反応による窒素の消
費が完了することがすでに決定されている温度に達する
まで窒素及び形状物間の反応がある所与の温度（その後
その温度より高温に形状物を加熱する）で実質的に完了
するように、またその後焼結助剤を含む反応により理論
値の６５乃至８５％のＳｉ３Ｎ４物体を製造するのに十
分な量のガラスを迅速に製造するように形状物が加熱さ
れるように制御される。焼結助剤は最も望ましくは３乃
至７％のＭｇＯ及び３乃至７％のＣｅＯ２であるが、２
乃至８％のＹ２Ｏ３，６％のＹ２Ｏ３及び２％のＡ２０
３．２乃至８％のＭｇＯ１ＢｅＯ１Ｈｆ０２又はＺｒＯ
□、又は１乃至５％のＣａＯでもよい。
本発明者が考える最良の態様を構成する以下の実施例か
ら本発明が更に十分に理解されよう。
実施例１ 粉末状珪素、ＭｇＯ、ＣｅＯ□及び炭化珪素ホイスカー
から窒化珪素複合材料を製造した。使用した粉末状珪素
は、“Ｋｅｍａｎｏｒｄ　ＩＩ　Ｃ（８μｍ）”という
名称（０，４３％のＦｅが分析されている）て市販され
ている。このものはあらかじめ０．２％のトリエタノー
ルアミンを用いて１５時間乾燥粉砕して平均粒度４μｍ
、範囲２〜２０μｍとした。ＭｇＯは”　Ｂａｉｋｏｗ
ｉｓｋｉ　Ｍ３０ＣＲｈｉｇｈ　５ｕｒｆａｃｅ″とい
う名称で市販されており、ＣｅＯｚは“Ｒｈｏｎｅ　Ｐ
ｏｕｌｅｎｅＯｐａｌｉｎｅ　Ｇｒｏｕｎｄ″という名
称で市販されており、炭化珪素ホイスカーは“Ｔａｔｅ
ｈｏ　１−３−１０５″という名称で市販されている。
５５０ｇの珪素、３８ｇのＭｇＯ１３８ｇのＣｅＯ２、
及び９５０ｍ＆の無水エチルアルコールから成る材料を
ボールミル中で４時間粉砕し、ミルから出したスラリを
、回転排気フラスコからエタノールを蒸留することによ
り乾燥させた。次いで、乾燥物７２ｇを３５０ｒａｌｌ
の無水エチルアルコール及び０．４４ｍ１のポリサイエ
ンス・インコーホレーテッド（Ｐｏｌｙｓｅｉｎｃｅ　
＋　Ｉｎｃ、）から市販されているポリエチレンイミン
分散剤と手で混合することによりスラリを製造した。約
４分間の超音波振動により凝集物を破壊した後、スラリ
を低速低剪断プレングー中で以下のものと混合した。
（１）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ　Ｄｏ
−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＤｏｗ　Ｘ
Ｕ３４０３０３００という名称で入手しうるセラミック
結合剤２ｇ、ポリエチレングリコール４００　１，３ｇ
、及びエチルアルコール２００ｎ＋１から成る配合物、
及び（２）以下のようにして製造した炭化珪素ボイスカ
ーのスラリ。
次いで得られたスラリを、回転排気フラスコからエチル
アルコール及び分散剤を蒸留することにより乾燥させた
。次いで等方塊ニブレスを用い３０、０００ｐｓｉ　　
（約２０７ＭＰａ）の圧力で加圧することにより乾燥材
料から直径約１９ｍｍ長さ５１１ＩＩ１１の円筒状形状
物を製造し、従来の型式の空気流オーブン中で５３５℃
において１時間燃焼させた。
燃焼の目的は結合剤及び可塑剤を焼きつくすことである
。
前述のように円筒状形状物の製造に使用する炭化珪素ホ
イスカースラリは、２５０ｍｆのエチルアルコール、０
．３２　ｇのポリエチレンイミン分散剤（ポリサイエン
ス・インコーホレーテッドより市販されている）及び２
８ｇの炭化珪素ホイスカー（５％の塩酸中で２時間沸騰
させ、次いでデカンテーションにより微粒子を分離した
もの）より製造される。炭化珪素ボイスカーをエチルア
ルコール及び分散剤と混合し、次いで解離させ、約４分
間の超音波振動により分散させる。
５３５℃以下で燃焼させた形状物を次いで、タングステ
ン加熱要素を具備する電気加熱炉中に置かれているモリ
ブデンセッター（ｓｅｔｔｅｒ）中に置いた。炉は排気
され、物体は燃焼した。燃焼は以下のとおりであった。
（１１７５０℃まで約り℃／分の速度で上昇させ、７５
０℃に２時間保持し、最初に炉内を真空に保持した。
（２１７５０℃に保持して約２１／２時間後、７１容量
％の窒素、２５容量％のヘリウム及び４容量％の水素を
含む気体を炉内に導入して炉内の絶体気圧を約１．１気
圧とし、この組成の気体が炉内の圧力を示された圧力に
保持した。
＋３１７５０℃に保持した最後、及びその後のサイクル
の残りには、（窒素、ヘリウム及び水素から成る気体よ
りむしろ）窒素を炉内に導入して約１．１気圧の圧力に
保持し、１１５０℃まで５℃／時間の公称速度であるが
センサーが感知しうるほどの窒素の消費を示す信号を受
けた場合には一時停止して加熱した。
（４）炉の温度が１１５０℃に達するや否や１６５０℃
まで５℃／分の速度で加熱した（炉の温度が１１５０℃
に達した時には物体及び窒素間の反応は完了していると
いうことは以下に記載するようにしてすでに決定されて
いた）。
（５１１６５０℃に１時間保持した。及び（６）炉内を
１５℃／分の速度で冷却した。
得られた複合材料は理論密度の約７５％の密度を有する
こと、炭化珪素ホイスカー、焼結された反応結合窒化珪
素、珪化鉄、約０．２％の残存珪素、ホスタライト　（
ｆｏｓｔｅｒｉｔｅ）、Ｃｅ５ｉＯＪ及び少量のセリア
−マグネシアシリケートガラスを含むことが見い出され
た。それらは優れた強度及び耐熱衝撃性を有するので、
構造セラミックスとして使用するのにみごとに適してい
た。たとえばそれらの４点曲げ強度は４０６０ｋｇ／ｃ
ｍ”　　（５８，０００ｐｓｉ　）で゛あった。
実施例１に記載したようにして製造した物体は炭化珪素
ボイスカーの公称含量が２０％で、窒化珪素の公称含量
が８０％であり、ガラス、珪素、及びその他の第二相は
無視できた。この方法はまたその他の物体の製造にも使
用された。バッチ配合物の実施例は以下の表にガラス形
成成分を無視して％の単位で確認されている。
実施例　珪素　窒化　炭化珪素 番号　　　　珪素１ホイスカー 対照１００ ”−枳陪Ｂ３ Ｂ ３２．０００　　７３．０００ ５４．０００ ２４．０００　　５Ｂ、０００ ３３．０００ ２５．０００ ８４．０００ ３９．０００ ？８．０００　　８９．０００ 鵞使用した窒化珪素は５ｔａｒｃｋ　ＬＣ−１０という
名称で入手しうる。その平均粒度は約１〜２μｍである
。
２焼結することなく反応結合した。
３焼結及び反応結合した。
４実施例８の手順に使用した炭化珪素ホイスカーはＡｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｍａｔｒｉｘという名称で入手しうる。
実施例２乃至８及び前述の対照例の手順において窒素及
び珪素間の反応が完了した時の炉の温度は以下のとおり
であった。実施例２．１２９０”。
実施例３．１１２５°：実施例４．１１５０°；実施例
５．１１３５’；実施例６．１２１０°：実施例７．１
１００°；実施例８．１１４５＠；対照例、１３４５゜ 窒化珪素物体の靭性及び熱的性質が炭化珪素ホイスカー
の配合により劇的に改良されることは公知である。それ
故、前述の実施例において記載したようにして製造した
物体が構造用途にりっばに適することが認められよう。
実施例１において述べたように、“炉の温度が１１５０
℃に達した時には物体及び窒素間の反応は完了している
ということは以下に記載するようにしてすでに決定され
ていた。′この決定は、７５０℃に保持した後炉を１３
００℃まで５℃／時間の公称速度で加熱したが、センサ
ーが感知しうるほどの窒素の消費を示す信号を受けた場
合には一時停止すること、及び窒素の消費を追跡するこ
と以外実施例１の手順を実施することにより成された。
使用した全窒素の約５０％が消費される１１２５乃至１
１５０℃において実質的に一時停止すること及び炉の温
度が１１５０℃から１３００℃に加熱された時には窒素
は消費されないことが見い出された。従って、実施例−
１の手順においては物体及び窒素間の反応は炉の温度が
１１５０℃に達した時には完了しているとみなされた。
比較のため、珪素、ＭｇＯ及びＣｅＯ２のポリエチレン
イミン分散液を、回転排気フラスコから分散剤を蒸留す
ることにより乾燥させ、炭化珪素ボイスカーを添加する
ことなく乾燥材料から直径約１９鶴長さ５１鶴の円筒状
形物をプレスすること以外前節に記載されている手順を
繰り返した。炉の温度が１１５０℃に達した時には全窒
素消費の約６０％しか生じていなかった。炉の温度が１
２００゜Ｃに達した時には約７７％、炉の温度が１２５
０℃に達した時には約８３％であることが見い出された
。炉の温度が実質的に１３４５℃に達するまで窒素の消
費は完了しなかった。
前述の実施例において記載したようにして製造した複合
材料中のＭｇＯＣｅ０ｚ焼結助剤は、燃焼中に反応して
少量のマグネシウム−セリウムシリケート（窒素）ガラ
ス（１６５０℃の燃焼温度において液体である）を生ず
るので非常に有利であった。従って、液体焼結の結果密
度の大きい物体が得られた。液体窒素ガラスもまた物体
（反応結合窒化珪素及び炭化珪素ホイスカーを含む）中
の隙間中に流入しうるので、冷却中に固化すると多孔度
は減少し、クランク開始の可能性のあるサイトが除去さ
れた。１６５０℃の燃焼温度は、実施例１の複合材料組
成に対して最適であることが実験的に決定された。この
決定は、同一の方法であるが１５５０’　　１６００”
　　１６５０”、１７００”及び１７５０°の最適燃焼
温度でセラミックを製造し、製造されたセラミックの密
度を測定することにより成された。示された温度は、相
を考慮することより選択したこれらの燃焼温度において
製造されたセラミックの性質に基いて最適であると選択
された。
窒化珪素粒子は、炭化珪素ホイスカーと共に又はその代
わりに前述の実施例において配合された。
いずれの場合も窒化珪素は燃焼中物体の窒素透過性を増
大させ、燃焼中に局所的に放出される発熱の一部を吸収
する。たとえば、実施例１において記載されているよう
にして製造した物体の窒素化は、 １５％の炭化珪素ボイスカー５．３５％の珪素及び５０
％の窒化珪素を含むバッチでは１１２５℃において完了
することが見い出され、２５％の炭化珪素ボイスカー５
．２５％の珪素及び５０％の窒化珪素を含むバッチでは
１１３５℃において完了することが見い出された。
Ｓ反応に用いた窒化珪素及び反応に用いた珪素から製造
された窒化珪素の重量に基づく。
反応結合窒化珪素複合材料の焼結においては窒化珪素の
分解及び液体の損失を防ぐために被覆粉末も使用しうる
。焼結中に被覆粉末を使用することにより炭化珪素ホイ
スカーの含量に依存して嵩密度が５乃至１５％増大しう
ろことが見い出された。増大は前述の実施例１において
記載したようにして焼結することにより得られる嵩密度
との比較である。
この方法は、ＭｇＯ及びＣｅＯ□の代わりにその他の焼
結助剤を用いても可能であることが認められよう。Ｍｇ
Ｏ及びＣｅＯ２は、たとえば２乃至８％のＹ２Ｏ３，６
％のＹ２Ｏ，及び２％のＡｇＮＯ２，２乃至８％のＭｇ
Ｏ１２乃至８％ＢｅＯ，２乃至８％のＨｆ（ｈ、２乃至
８％のＺｒＯい又は１乃至５％のＣａＯとおきかえるこ
とができる。焼結助剤の組成、割合又は双方が異なれば
異なる燃焼温度が最適となることは認められよう。最適
温度は、いくつかの新しい組成に対して前述のようにし
て実験的に決定すべきである。
実験温度は相を考慮することにより選択してもよいし、
比較的幅広い温度について研究してもよい。
前述の実施例において記載した方法を実施するのに使用
した珪素出発材料中の少量の鉄が複合材料からＳｉＯ□
を除去する触媒として作用するため有利であることが見
い出された。バッチに約０．２乃至０．６％の鉄が存在
するのが望ましい、　Ｆｅｚｅｓ（又はＮ１ｐ）もまた
炭化珪素ホイスカーを分解することな（ＳｉＯ□の除去
を触媒するのに使用しうる。
約０．２乃至０．６％のＦｅを生ずる量が必要である。
前述のようにして複合材料を製造するのに使用するバッ
チ内のＦｅ又はＰｅｔｏｓは窒素化プロセスの最終工程
中に形成される珪化鉄として複合材料中に存在する。
前述の本発明の詳細から、特許請求の範囲に定義される
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変化
及び改良がなされうろこと、及び実質的には本発明は炭
化珪素ボイスカーで強化した焼成反応結合窒化珪素セラ
ミックの製法であり、その方法は平均粒度５μｍ以下の
粉末状珪素と炭化珪素ボイスカー、及び適量の焼成助剤
を混合すること、得られた混合物から形状物をプレスす
ること、及び粉砕した形状物を窒素雰囲気中約１気圧の
絶対圧力下で加熱することを含むことが認められよう。
焼成状剤は最も望ましくは３乃至７％のＭｇＯ及び３乃
至７％のＣｅＯ□であるが、２乃至８％のｙｚｏｓ、６
％のＹｅ、０．及び２％のＡｆ２０３．２乃至８％のＭ
ｇＯ、ＢｅＯ、）ＩｆＯｚ又はＺｒＯ２、又は１乃至５
％のＣａＯでもよい。粉砕した形状物の加熱は、彫物の
珪素及び窒素間の反応による窒素の消費が完了すること
がすでに決定されている温度に達するまで窒素及び形状
物間の反応がある所与の温度（その後その温度より高温
に彫物を加熱する）で実質的に完了するように制御し、
その後焼結助剤を含む反応により理論密度の６５乃至８
５％のＳｉ３Ｎ、物体を製造するのに十分な量のガラス
を迅速に製造するように形状物を加熱する。好ましくは
約１乃至１０容量％の水素を燃焼サイクルのはじめに炉
内に導入する。また、約２０乃至３０容量％のヘリウム
を燃焼サイクルのはじめに・炉内に導入するのも好まし
い。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭化珪素ホイスカーで強化された焼結窒化珪素複
    合材料の製造方法にして、平均粒度５μｍ以下の粉末状
    珪素を、適量の焼結助剤と、以下の成分： （ａ）１０乃至３５％の炭化珪素ホイスカー、（ｂ）１
    ５乃至５０％の窒化珪素、又は （ｃ）１０乃至３５％の窒化珪素ホイスカー及び１５乃
    至５０％の窒化珪素 と混合し、得られた混合物から形状物をプレスし、この
    形状物を窒素雰囲気中約１気圧の絶対圧力下で加熱し、
    そして （ｄ）前記形状物の珪素及び窒素間の反応による窒素の
    消費が完了することがすでに決定されている温度に達す
    るまで窒素及び形状物間の反応がある所与の温度（その
    後その温度より高温に形状物を加熱する）で実質的に完
    了するように、また （ｅ）その後前記形状物を迅速に加熱して前記焼結助剤
    を含む反応により理論密度の６５乃至８５％のＳｉ＿３
    Ｎ＿４物体を製造するのに十分な量のガラスを製造する
    ように、 加熱速度を制御することを含む方法であって、適量の焼
    結助剤が、各々３乃至７％のＭｇＯ及びＣｅＯ＿２、２
    乃至８％のＹ＿２Ｏ＿３、６％のＹ＿２Ｏ＿３及び２％
    のＡｌ＿２Ｏ＿３、２乃至８％のＭｇＯ、ＢｅＯ、Ｈｆ
    Ｏ＿２又はＺｒＯ＿２、又は１乃至５％のＣａＯである
    方法。
  2. （２）前記焼結助剤が３乃至７％のＭｇＯ及び３乃至７
    ％のＣｅＯ＿２であり、窒素及び粉砕した形状物間の反
    応を完了する燃焼が約１１５０℃の最高温度である請求
    項（１）記載の方法。
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