JPS6256107B2 - - Google Patents
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- JPS6256107B2 JPS6256107B2 JP53159102A JP15910278A JPS6256107B2 JP S6256107 B2 JPS6256107 B2 JP S6256107B2 JP 53159102 A JP53159102 A JP 53159102A JP 15910278 A JP15910278 A JP 15910278A JP S6256107 B2 JPS6256107 B2 JP S6256107B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は反応結合窒化珪素の焼結方法に関す
る。
る。
窒化珪素はセラミツク物質の中で熱機関すなわ
ちガスタービン用の構造成分の製造で使用するの
に最も興味ある期待が持たれる物質であると現在
考えられている。
ちガスタービン用の構造成分の製造で使用するの
に最も興味ある期待が持たれる物質であると現在
考えられている。
窒化珪素から物品を成形するために現在使用さ
れている方法は、反応結合およびホツトプレスを
含む方法である。
れている方法は、反応結合およびホツトプレスを
含む方法である。
これらの方法の中で第一の方法では、セラミツ
ク工業の公知方法（スリツプキヤステイング、射
出成形等）により如何なる複雑な成分でも製造す
ることが出来るが、しかし低密度（理論値の約80
％）の物質が得られ、残留気孔の存在は限られた
機械的性質および劣つた耐食性および耐侵食性を
もたらす。
ク工業の公知方法（スリツプキヤステイング、射
出成形等）により如何なる複雑な成分でも製造す
ることが出来るが、しかし低密度（理論値の約80
％）の物質が得られ、残留気孔の存在は限られた
機械的性質および劣つた耐食性および耐侵食性を
もたらす。
ホツトプレスにより得られる物質は、これらの
両方の点で確かに良好であるが、しかし複雑な形
状の物品はこの方法によつては容易に得られず、
さらに、この方法は限られた製造能力を有する。
両方の点で確かに良好であるが、しかし複雑な形
状の物品はこの方法によつては容易に得られず、
さらに、この方法は限られた製造能力を有する。
高密度および高い機械的抵抗を有する種々の複
雑な成分を製造する要求を満たすために、圧縮し
た窒化珪素の焼結は最も興味ある期待を提供する
ようである。
雑な成分を製造する要求を満たすために、圧縮し
た窒化珪素の焼結は最も興味ある期待を提供する
ようである。
しかしながら、窒化珪素はその結合が共有性で
ありかつ焼結温度で熱的に不安定であるために非
常に焼結し難い化合物である。焼結は圧縮体
（compact）の「生（green）」または出発密度を
増加させることにより改良することが出来る。し
かしながら、2.1ｇ／cm3以上の生密度を得ること
は困難である。また、非常に微細な粉末を使用す
ることが出来るが、しかしこの場合生密度は低
い。最後に、窒化珪素は純粋な状態で容易に焼結
することが出来ないので、普通液相を形成するこ
とにより焼結を促進するために当業界では添加剤
が使用されている。これに関連して、G.E.
GANNA、Sintered Silicon Nitride、Ceramics
for High Performance Applications−、
Proceedings of the Fifth Army Materials
Technology Conference、Newport、March21−
25、1977、Editors J.J.Burke、E.N.Lenoe and
R.N.Katz、オハイオ州、コロンブス、the
Metals and Ceramics Information Center出
版、が参照される。従来の焼結添加剤は普通酸化
物たとえばMgO、Y2O3、CeO2、BeOおよび
ZrO2、希土類ベース添加剤、スピネルおよび非
酸化物添加剤たとえばMg3N2、AlNおよびMg2Si
（これらは上記刊行物に示されている）から選ば
れる。
ありかつ焼結温度で熱的に不安定であるために非
常に焼結し難い化合物である。焼結は圧縮体
（compact）の「生（green）」または出発密度を
増加させることにより改良することが出来る。し
かしながら、2.1ｇ／cm3以上の生密度を得ること
は困難である。また、非常に微細な粉末を使用す
ることが出来るが、しかしこの場合生密度は低
い。最後に、窒化珪素は純粋な状態で容易に焼結
することが出来ないので、普通液相を形成するこ
とにより焼結を促進するために当業界では添加剤
が使用されている。これに関連して、G.E.
GANNA、Sintered Silicon Nitride、Ceramics
for High Performance Applications−、
Proceedings of the Fifth Army Materials
Technology Conference、Newport、March21−
25、1977、Editors J.J.Burke、E.N.Lenoe and
R.N.Katz、オハイオ州、コロンブス、the
Metals and Ceramics Information Center出
版、が参照される。従来の焼結添加剤は普通酸化
物たとえばMgO、Y2O3、CeO2、BeOおよび
ZrO2、希土類ベース添加剤、スピネルおよび非
酸化物添加剤たとえばMg3N2、AlNおよびMg2Si
（これらは上記刊行物に示されている）から選ば
れる。
これらの手段はすべてたとえ焼結が窒素雰囲気
中で圧力下（＞20気圧）で行われても不完全な結
果しかもたらさない。
中で圧力下（＞20気圧）で行われても不完全な結
果しかもたらさない。
本発明の目的は、反応結合窒化珪素圧縮体、し
たがつて特に高い生密度を有する物質を用いるこ
とにより高い強度および密度を有する焼結物品を
提供することである。
たがつて特に高い生密度を有する物質を用いるこ
とにより高い強度および密度を有する焼結物品を
提供することである。
したがつて、本発明は下記の工程を含む窒化珪
素圧縮体から焼結窒化珪素を製造する方法を提供
する： −珪素粉末と、窒化珪素用焼結添加剤の一種また
はそれ以上とから本質的になる珪素粉末圧縮体
で、少なくとも1.3ｇ／cm3の密度を有する圧縮
体を成形する工程、この際上記添加剤は窒化珪
素圧縮体中に0.5〜20wt.％の添加剤含量を保証
するような量で上記粉末中に存在し； −珪素圧縮体を窒素ガスブランケツト下で1500℃
以下の温度で加熱して窒化し、上記珪素を反応
結合窒化珪素に変換する工程、および −反応結合窒化珪素圧縮体を窒素ガス雰囲気中で
少なくとも1500℃で加熱して焼結を行う工程。
素圧縮体から焼結窒化珪素を製造する方法を提供
する： −珪素粉末と、窒化珪素用焼結添加剤の一種また
はそれ以上とから本質的になる珪素粉末圧縮体
で、少なくとも1.3ｇ／cm3の密度を有する圧縮
体を成形する工程、この際上記添加剤は窒化珪
素圧縮体中に0.5〜20wt.％の添加剤含量を保証
するような量で上記粉末中に存在し； −珪素圧縮体を窒素ガスブランケツト下で1500℃
以下の温度で加熱して窒化し、上記珪素を反応
結合窒化珪素に変換する工程、および −反応結合窒化珪素圧縮体を窒素ガス雰囲気中で
少なくとも1500℃で加熱して焼結を行う工程。
当業界で知られているように、反応結合窒化珪
素圧縮体は、珪素粉末を所望形状および密度の圧
縮体に成形し、この圧縮体を窒化して実質的に寸
法変化なしに密度を増大させかつ反応結合物質を
生成することにより調製される。この点につい
て、R.W.OHNSORG、Reaction Bonded Si3N4、
Preparation and Properties、the American
Ceramic Society Spring Meeting、
Washington、D.C.、May、９、1972、and F.L.
RILEY、Nitridation and Reaction Bonding、
Nitrogen Ceramics、Noordhoff International
Publishing、Leyden、The Netherlands、1977が
参照される。
素圧縮体は、珪素粉末を所望形状および密度の圧
縮体に成形し、この圧縮体を窒化して実質的に寸
法変化なしに密度を増大させかつ反応結合物質を
生成することにより調製される。この点につい
て、R.W.OHNSORG、Reaction Bonded Si3N4、
Preparation and Properties、the American
Ceramic Society Spring Meeting、
Washington、D.C.、May、９、1972、and F.L.
RILEY、Nitridation and Reaction Bonding、
Nitrogen Ceramics、Noordhoff International
Publishing、Leyden、The Netherlands、1977が
参照される。
本発明の方法の反応結合Si3N4圧縮体は、任意
の公知方法により調製することが出来る。特に珪
素粉末は一般に0.1〜44μの粒径を有し、最良の
結果は一般に小さい粒径で得られる。公知技術に
よれば、高純度またはごく少量の窒化触媒しか含
有しない珪素粉末を使用しなければならない。本
発明によれば、窒化珪素用焼結添加剤が、反応結
合物質中に0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重
量％の添加剤含量を保証するような量で珪素粉末
に添加され、最良の結果は一般に３−10重量％の
含量で得られる。この目的には、通常の焼結添加
剤の任意のものが使用出来る。好ましい添加剤は
MgO、Y2O3およびCeO2であり、Feも普通は通常
の添加剤たとえばMgO、Y2O3およびCeO2と混合
して有利に使用することが出来る。最良の結果は
一般にMgOを特にY2O3と混合して含有する圧縮
体を用いることにより得られる。
の公知方法により調製することが出来る。特に珪
素粉末は一般に0.1〜44μの粒径を有し、最良の
結果は一般に小さい粒径で得られる。公知技術に
よれば、高純度またはごく少量の窒化触媒しか含
有しない珪素粉末を使用しなければならない。本
発明によれば、窒化珪素用焼結添加剤が、反応結
合物質中に0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重
量％の添加剤含量を保証するような量で珪素粉末
に添加され、最良の結果は一般に３−10重量％の
含量で得られる。この目的には、通常の焼結添加
剤の任意のものが使用出来る。好ましい添加剤は
MgO、Y2O3およびCeO2であり、Feも普通は通常
の添加剤たとえばMgO、Y2O3およびCeO2と混合
して有利に使用することが出来る。最良の結果は
一般にMgOを特にY2O3と混合して含有する圧縮
体を用いることにより得られる。
珪素粉末は、通常の任意の方法たとえばプレス
および等プレス、振動圧縮（ランマー法）、スリ
ツプキヤステイング、押出および射出成形により
圧縮体に成形することが出来る。各場合におい
て、操作条件は少なくとも1.3ｇ／cm3、好ましく
は少なくとも1.5ｇ／cm3の密度を有する圧縮体が
得られるような条件であることが必要である。
および等プレス、振動圧縮（ランマー法）、スリ
ツプキヤステイング、押出および射出成形により
圧縮体に成形することが出来る。各場合におい
て、操作条件は少なくとも1.3ｇ／cm3、好ましく
は少なくとも1.5ｇ／cm3の密度を有する圧縮体が
得られるような条件であることが必要である。
次に、圧縮体は公知方法により操作することに
より窒化される。一般に、窒化温度は約1450℃以
下であり、圧縮体は窒素雰囲気中で中間温度であ
る期間保持されながら最大窒化温度に徐々にもた
らされる。したがつて、1350℃および1450℃での
通常の二段処理を使用することが出来、完全な反
応を確保するためには、窒化時間は一般に1350℃
で約16〜32時間内であり、また1450℃では４時間
である。反応結合物質は一般に少なくとも2.2
ｇ／cm3、典型的には2.5−2.6ｇ／cm3程度の密度を
有する。2.7ｇ／cm3以上の密度を得ることは困難
である。この反応結合物質は次に焼結され、その
結果改良された強度および密度を有する焼結物品
が得られ、最終密度は一般に理論値（3.18ｇ／
cm3）に近い。
より窒化される。一般に、窒化温度は約1450℃以
下であり、圧縮体は窒素雰囲気中で中間温度であ
る期間保持されながら最大窒化温度に徐々にもた
らされる。したがつて、1350℃および1450℃での
通常の二段処理を使用することが出来、完全な反
応を確保するためには、窒化時間は一般に1350℃
で約16〜32時間内であり、また1450℃では４時間
である。反応結合物質は一般に少なくとも2.2
ｇ／cm3、典型的には2.5−2.6ｇ／cm3程度の密度を
有する。2.7ｇ／cm3以上の密度を得ることは困難
である。この反応結合物質は次に焼結され、その
結果改良された強度および密度を有する焼結物品
が得られ、最終密度は一般に理論値（3.18ｇ／
cm3）に近い。
圧縮体は通常の方法を用いることにより焼結す
ることが出来る。焼結温度は一般に1500〜2000℃
であり、焼結時間は0.5〜６時間である。焼結は
オートクレーブで超大気圧（一般に10−1000気
圧、好ましくは20−100気圧）で行うことが出来
る。この場合、高い焼結温度（＞1750℃）を用い
るのが一般に好ましい。焼結は大気圧で行うこと
も出来る。圧縮体はSi3N4、BNまたはこれらの混
合物の保護粉末中に埋め込むことが出来る。特許
願（F2469）に記載されている方法を用いて圧力
のない焼結を便宜的に実施することが出来る。
ることが出来る。焼結温度は一般に1500〜2000℃
であり、焼結時間は0.5〜６時間である。焼結は
オートクレーブで超大気圧（一般に10−1000気
圧、好ましくは20−100気圧）で行うことが出来
る。この場合、高い焼結温度（＞1750℃）を用い
るのが一般に好ましい。焼結は大気圧で行うこと
も出来る。圧縮体はSi3N4、BNまたはこれらの混
合物の保護粉末中に埋め込むことが出来る。特許
願（F2469）に記載されている方法を用いて圧力
のない焼結を便宜的に実施することが出来る。
本発明の方法を下記の非限定的例により説明す
る。
る。
例 １
最大粒径44μおよび平均粒径５μの珪素90wt.
％、5wt.％MgOおよび5wt.％Y2O3からなる混合
物を、ゴム容器で2500Kg／cm3の圧力で常温等静圧
プレスして円筒体（直径＝30mm、ｈ＝45mm、密度
＝理論値の67％）に成形する。
％、5wt.％MgOおよび5wt.％Y2O3からなる混合
物を、ゴム容器で2500Kg／cm3の圧力で常温等静圧
プレスして円筒体（直径＝30mm、ｈ＝45mm、密度
＝理論値の67％）に成形する。
これらのサンプルを黒鉛抵抗炉で流動窒素（５
／分）雰囲気中で100時間窒化し、温度は1100
℃から1390℃へ中間温度である期間保持しながら
徐々に上げる。
／分）雰囲気中で100時間窒化し、温度は1100
℃から1390℃へ中間温度である期間保持しながら
徐々に上げる。
このようにして得られた物質は、2.55−2.6
ｇ／cm3（理論値の80％）の密度を有し、かつ
Si3N4は主として（80％）の形である。
ｇ／cm3（理論値の80％）の密度を有し、かつ
Si3N4は主として（80％）の形である。
サンプルを黒鉛容器で重量基準で60％Si3N4、
30％BN、５％MgOおよび５％Feの組成を有する
保護粉末を用いて1800℃で１〜３時間焼結処理す
る。
30％BN、５％MgOおよび５％Feの組成を有する
保護粉末を用いて1800℃で１〜３時間焼結処理す
る。
サンプルを粉末中に埋め込んだら、温度を1100
℃に上げながら真空（10-3トル）を適用し、次い
で窒素を流して圧力を500トルにする。次に、圧
力を750トルに上げながら温度を徐々に1800℃に
上げる。焼結したサンプルを窒素雰囲気中で冷却
する。
℃に上げながら真空（10-3トル）を適用し、次い
で窒素を流して圧力を500トルにする。次に、圧
力を750トルに上げながら温度を徐々に1800℃に
上げる。焼結したサンプルを窒素雰囲気中で冷却
する。
このようにして焼結されたサンプルは下記の特
性を有する。
性を有する。
−密度 2.95−3.1ｇ／m3
−Ｘ線 βSi3N4
微量の珪酸塩およびオキソ−窒素化合物
−気孔率 ＜８％
−曲げ強度（25℃） 55−65Kg／mm2
例 ２
例１と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを、5wt.％のMgOおよ
び2wt.％のFeを含有する珪素粉末から例１と同
じ方法により調製する。
結合窒化珪素のサンプルを、5wt.％のMgOおよ
び2wt.％のFeを含有する珪素粉末から例１と同
じ方法により調製する。
例１と同じ方法を用いることにより、重量基準
で50％Si3N4、45％BNおよび５％MgOの組成を有
する保護粉末を用いてサンプルを1700−1800℃で
１〜３時間焼結する。焼結したサンプルは下記の
特性を有する。
で50％Si3N4、45％BNおよび５％MgOの組成を有
する保護粉末を用いてサンプルを1700−1800℃で
１〜３時間焼結する。焼結したサンプルは下記の
特性を有する。
−密度 2.85−2.95ｇ／cm3
−Ｘ線分析 βSi3N4
微量の珪酸塩およびオキソ−窒素化合物
−気孔率 ＜10％
−曲げ強度（25℃） 45−55Kg／mm2
例 ３
例１と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを、５重量％のY2O3お
よび２重量％のFeを含有する珪素粉末から例１
と同じ方法により調製する。
結合窒化珪素のサンプルを、５重量％のY2O3お
よび２重量％のFeを含有する珪素粉末から例１
と同じ方法により調製する。
例１と同じ方法を用いることにより、重量基準
で50％Si3N4、40％BN、５％MgOおよび５％
Y2O3の組成を有する保護粉末を用いてサンプル
を1800℃で２時間焼結する。焼結したサンプルは
下記の特性を有する。
で50％Si3N4、40％BN、５％MgOおよび５％
Y2O3の組成を有する保護粉末を用いてサンプル
を1800℃で２時間焼結する。焼結したサンプルは
下記の特性を有する。
−密度 3.05ｇ／cm3
−Ｘ線分析 βSi3N4
微量の珪酸塩およびオキソ−窒素化合物
−気孔率 ＜５％
−曲げ強度（25℃） 60Kg／mm2
例 ４
例１と同じ密度、構造および寸法を有する反応
結合窒化珪素のサンプルを、8wt.％のCeO2およ
び2wt.％のFeを含有する珪素粉末から例１と同
じ方法により調製する。
結合窒化珪素のサンプルを、8wt.％のCeO2およ
び2wt.％のFeを含有する珪素粉末から例１と同
じ方法により調製する。
例１と同じ方法を用いることにより、重量基準
で50％Si3N4、40％BN、５％MgOおよび５％
CeO2の組成を有する保護粉末を用いてサンプル
を1800℃で２時間焼結する。
で50％Si3N4、40％BN、５％MgOおよび５％
CeO2の組成を有する保護粉末を用いてサンプル
を1800℃で２時間焼結する。
焼結したサンプルは下記の特性を有する。
−密度 2.9ｇ／cm3
−Ｘ線分析 βSi3N4
微量の珪酸塩およびオキソー窒素化合物
−気孔率 ＜５％
−曲げ強度（25℃） 50Kg／mm2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなることを特徴とする窒化珪
素圧縮体から焼結窒化珪素物品を製造する方法： −珪素粉末と、窒化珪素用焼結添加剤の一種また
はそれ以上とから本質的になる珪素粉末圧縮体
で、少なくとも1.3ｇ／cm3の密度を有する圧縮
体を成形する工程で、上記添加剤は窒化珪素圧
縮体中で0.5〜20wt.％の添加剤含量を保証する
ような量で上記珪素粉末中に存在し、然も
MgO、Y2O3、CeO2及びそれらのFeとの混合物
からなる群から選択されている成形工程、 −上記珪素圧縮体を窒素ガスブランケツト下で
1500℃以下の温度で加熱して窒化し、上記珪素
を反応結合窒化珪素に変換する工程；および −反応結合窒化珪素圧縮体を窒素ガス雰囲気中で
少なくとも1500℃の温度で加熱して、上記密度
を増大させる焼結工程。 ２ 窒化珪素圧縮体が１〜15wt.％の添加剤を含
有する、上記第１項に記載の方法。 ３ 珪素粉末が0.1〜44μの粒径を有する、上記
第１項または第２項に記載の方法。 ４ 珪素圧縮体が少なくとも1.5ｇ／cm3の密度を
有する、上記第１〜３項の任意の１項に記載の方
法。 ５ 窒化工程が1450℃以下の温度で行われる、上
記第１〜４項の任意の１項に記載の方法。 ６ 窒化珪素圧縮体が少なくとも2.2ｇ／cm3の密
度を有する、上記第１〜５項の任意の１項に記載
の方法。 ７ 焼結が1500〜2000℃の温度で行われる、上記
第１〜６項の任意の１項に記載の方法。 ８ 焼結が１〜1000気圧の圧力で行われる、上記
第１〜７項の任意の１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT69900/77A IT1117334B (it) | 1977-12-23 | 1977-12-23 | Procedimento per la sinterizazzione di nitruro di silicio reaction bonded |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54160410A JPS54160410A (en) | 1979-12-19 |
| JPS6256107B2 true JPS6256107B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=11313062
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15910278A Granted JPS54160410A (en) | 1977-12-23 | 1978-12-22 | Method of sintering reactionncombined silicon nitride |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS54160410A (ja) |
| DE (1) | DE2855785C2 (ja) |
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| GB (1) | GB2010915B (ja) |
| IT (1) | IT1117334B (ja) |
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| DE3141590C2 (de) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Kobe Steel, Ltd., Kobe, Hyogo | Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliziumnitrid |
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1978
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- 1978-12-22 DE DE2855785A patent/DE2855785C2/de not_active Expired
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