JPH01160870A

JPH01160870A - 窒化珪素質焼結体及びその製法

Info

Publication number: JPH01160870A
Application number: JP62319049A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mizuno; 賢一水野; Katsuhisa Yabuta; 藪田　勝久; Shoichi Watanabe; 正一渡辺
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は自動車エンジン部材等の構造材料として利用さ
れる。高温高強度セラミックスとしての窒化珪素（Ｓ　
ｉ３Ｎ　４　）質焼結体及びその製造方法に関する。

［従来技術及び課題］５１３Ｎ４は高強度・高靭性を有するが、難焼結材料で
あるため１通常Ｙ　　Ｏ、Ａｊｌ！２０３゜Ｍｇ０等の
焼結助剤を添加して焼結を行っており、有用なＳｉ３Ｎ
４質焼結体を得るために種々の研究、提案がなされてい
る。例えば。

Ｙ　　Ｏ、ＭｇＯをいずれも２重量％以上１合わせて４
〜３０重量％含存してなるもの（特開昭６Ｏ−１３７８
７３）　、又Ａぶ　Ｏ、Ｙ　　Ｏ、ＭｇＯを全量で２重
量％以下添加し、加圧焼結（ＨＰ）する製法（特開昭６
１−１７８４７３）が提案されている。

しかし、前者の焼結体は未だ充分に緻密化されておらず
、助剤間が多いため高温特性及び耐酸化性の低下が懸念
される。又、後者の製法においてはＨＰ法であるため大
型品、複雑品の量産に不向きであるという問題を有する
。

本発明は上述した従来技術の問題点に鑑み。

Ｓｉ３Ｎ４本来の特性を劣化させることなく、焼結性の
向上した緻密な焼結体、特に高温特性に優れた焼結体を
開発することを目的とする。併せて、こうした焼結体を
容易に製造でき、量産性に優れた製法を開発することを
目的とする。

［課題の解決手段］本発明者はＳｉ３Ｎ４粒子が柱状に発達し、かつその柱
状粒子が絡み合った組織をすることにより緻密化され高
強度・高靭性が期待でき、又こうした柱状化の状態が焼
結助剤により大きく変化することに着目した。本発明者
はかかる見地で種々の助剤成分を用いて鋭意研究の結果
、Ｙ２Ｏ３及びＭｇＯを特定比をもって併用せることか
所望の柱状組織を得ることを見出し、又焼結を予備焼結
と再焼結とからなる二段階焼結によって行ない。

しかも再焼結を特定の加圧雰囲気下で実施することによ
って容易にこうした組織状態が得られることを見出し１
本発明を完成するに至ったものである。即ち１本発明は
上述の課題を下記手段によって解決する。

第一発明：　Ｓｉ３Ｎ４を主成分とし、Ｍｇ成分、Ｙ成
分を含有する焼結体であって、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で
１〜２重量％（２％を除く）。

Ｙ成分をＹ２Ｏ３換算で１〜８重量％（８％を除く）含
有することを特徴とする窒化珪素質焼結体。

第二発明；　平均粒径１μｍ以下のＳｉ３Ｎ４粉末にＭ
ｇ化合物粉末をＭｇＯ換算で１〜２重量％（２％を除く
）、Ｙ化合物をＹ２Ｏ３換算で１〜８重量％（８％を除
く）配合し、該配合粉末を成形し、該成形体を１５００
〜１８００℃にて窒素又は不活性ガス雰囲気中で開気孔
がなくなるまで一次焼結し、　１５００〜２０００℃に
て１０気圧以上の窒素分圧を有する加圧雰囲気中で二次
焼結する。ことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方
法。

［好適な実施態様及び作用］以下、「％」は特記しない限り重量％である。

第一発明（焼結体）について：Ｍｇ成分、Ｙ成分は、　
　Ｓ　ｔ　ａ　Ｎ　ｉ、主相に対する分散相として存在
しても１粒界ガラス相中に存在してもよい。

Ｍｇ成分のＭｇＯ換算量を１〜２％（２％を除く）に、
Ｙ成分のＹ２Ｏ３換算量を１〜８％（８％を除く）に限
定し、たのは、Ｍｇ成分、Ｙ成分が夫々１％未満では助
剤量が不足で焼結性が不十分となるためである。一方１
Ｍｇ成分が２％以上では、焼結体中に密度ムラを生じ、
従って焼結体の特性が低下する他、耐酸化性が低下する
ためである。又Ｙ成分が８％以上では窒化ケイ素の柱状
晶のアスペクト比が高くなりすぎる結果、焼結体の緻密
化が困難となるためである。Ｍｇ成分量は好ましくは　
１．５％以上である。Ｙ成分量は好ましくは２〜６％で
ある。

本発明において、Ｍｇ成分、Ｙ成分を上記特定割合で含
有する限り、他の成分例えばＡ　、ｅ　　Ｏ、Ｚ　ｒ　
Ｏ２を微量（０，５％未満）含有することは許容される
。

主成分のＳｉ３Ｎ４は、０．Ｍｇ、Ｙ等が固溶した固溶
体として存在してもよい。

本発明の焼結体は相対密度が好ましくは９７％以上、よ
り好ましくは９９％以上、又破壊靭性が好ましくは７８
Ｎ／ｍ”７２以上、より好ましくは８ＭＮ／ｍ３／２以
上のものを対象とする。

第二発明（製造方法）について：原料としての５１３Ｎ４粉末はα率か７０％以上、特に
９０％以上のものが好ましい。Ｓｉ３Ｎ４粉末の平均粒
径を１μｍ以下としたのは、１μｍを越えると焼結性が
低下するだけでなく焼結体中に異常粒成長したＳｉ３Ｎ
４粒子が発現し易くなり。

強度・靭性を低下させるためである。又、不純物が３９
６以下の高純度粉末が好ましい。

Ｍｇ化合物粉末及びＹ化合物粉末は、特に酸化物、更に
は製造過程において酸化物に変化し得るもの、塩（炭酸
塩等）、水酸化物が好ましい。

これらＭｇ化合物、Ｙ化合物の量はＭｇ化合物をＭｇＯ
換算で１〜２％（２％は除く）好ましくは１　、５９６
以」二、Ｙ化合物をＹ２Ｏ３換算で１〜８％（８２６は
除く）好ましくは２〜６％配合するとよい。これら化合
物の純度はともに９９％以上であることが好ましい。

配合粉末の成形は静水圧プレス、ラバープレス等１種々
の方法で行ない得る。

成形体の焼結は、既述の通り一次焼結（予備焼結）及び
二次焼結（最終焼結）の二段階焼結によって行なわなけ
ればならない。−次焼結は。

開気孔（連通孔）をなくすことにより二次焼結時におけ
る窒素ガスの焼結体中への侵入を妨げ、緻密化を可能に
するために行なわれる。焼結温度は５ｉ３Ｎ４０分解温
度（１８７８℃）等との関係から決定されるが、好まし
くは１６５０℃以下である。雰囲気は、窒素の他、不活
性ガス例えばＡｒであってもよいが、Ｓ　ｌ　３　Ｎ　
ｉ、の分解を少なくするために窒素が好ましい。開気孔
は一次焼結体全体に亘り均一に存在しなくなっているこ
とが好ましい。

雰囲気圧力は２０気圧以下にするとよい。２０気圧を越
えると、−次焼結体の外部が緻密化しても、その内部に
低密度部が残留して開気孔となり易く。

従って二次焼結体（最終焼結体）の密度が低下するおそ
れがあるからである。好ましくは１０気圧未満にすると
よい。開気孔の有無の確認は、吸水するか否かによって
行なうとよい。

二次焼結は、−次焼結のみでは緻密な焼結体を得がたい
ために行なわれる。この二次焼結は１０気圧以上の窒素
分圧を有する加圧雰囲気中で行なわなければならない。

加圧窒素雰囲気により５１３Ｎ４の熱分解を抑制して焼
結温度を高くでき、又５００気圧以上の熱間静水圧プレ
ス（ＨＩ　Ｐ）では高圧ガスの圧縮作用に基づき。

常圧焼結では緻密化しない助剤量の少ない組成について
も緻密化でき、高密度焼結体を得ることができるためで
ある。加圧雰囲気の上限は実施上の都合から２０００気
圧以下にするとよい。雰囲気ガスを１０気圧以上の窒素
分圧下に限定したのは５１３Ｎ４の熱分解を抑制し、緻
密化を促進するためである。焼結温度が１５００〜２０
００℃であり、−次焼結のそれよりも高温でもよいのは
、窒素雰囲気加圧により５１３Ｎ４の熱分解をかかる高
温域でも抑制できるからである。好ましくは１７５０　
’Ｃ以下である。尚、少なくとも窒素分圧を有する加圧
雰囲気であればよ＜、Ａｒ等の不活性雰囲気との混合雰
囲気であってもよい。

本発明に係るＳｉ３Ｎ４質焼結体は、自動車エンジン部
材例えばピストン、バルブ；摺動部材例えばベアリング
ボール、熱機関部材例えばガスタービンロータなどに好
適である。

［実施例］以下２本発明の詳細な説明する。併せて比較例について
も述べる。

実施例１平均粒径０．６塵、α率９０％、純度９８％のＳ　ｓ　
３Ｎ　粉末に、平均粒径１　μｆｆ１（Ｍ　ｇ　Ｏ）　
３　μｌ　（Ｙ　２０　）、純度９９％のＭｇＯ及びＹ
２Ｏ３の粉末を下記表に示す割合で配合した。

乾焔した配合粉末を２　ｔｏｎ／ｃＪの圧力で５０Ｘ５
０Ｘ２０　ｍ＋１に静水圧プレス成形し、２時間常圧雰
囲気中で予備焼結し、さらに窒素加圧雰囲気中で２時間
再焼結し、Ｓｉ３Ｎ４質焼結体を得た。その具体的条件
も下記表に示す。

次に、得られた焼結体の各特性を以下の方法によって／
ＩＰ＋定、算出し、その結果を下記表に示す。

（ａ）相対密度：アルキメデス法（ｂ）強度（室温及び１２００℃）　　：　ＪＩＳ−Ｒ
１８０１（ｃ）破壊靭性：　Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　
Ｍｉｃｒｏｒｒａｃｔｕｒｃ法（荷重３０ｋｇ　）（ｄ）酸化増量：大気中に１２００℃で１００時間放Ｚ
　。

（以下余白）表　　１＊比較例　（表２も同じ）（注）二次焼結の「圧力」は雰囲気の窒素分圧を示す　　　（表２も同じ）上記表１から明らかな通り、実施例の焼結体（試料Ｎｏ
、　１〜６）は相対密度９７％以上、破壊靭性７ＭＮ／
ｒＡ３／２以上、室温強度１００ｋｇ　／　ｍｍ　２以
上。

１２００℃での強度７０ｋｇ　／　ｍｍ　２以上、酸化
増量０．５ｍｇ／　ｃｊ以下であり、高密度、高靭性、
高強度であって、しかも高温特性に優れたものである。

これに対して、比較例の焼結体についてはいずれも各特
性について実施例のものより遥かに劣る。即ち。

試料Ｎｏ、７．８は一次焼結において開気孔がなくなる
まで緻密化せず、二次焼結によっても十分緻密化した焼
結体を得ることができない。又試料Ｎｏ。

９．１０は揮発量が多く、焼結体内部に低密度部が残留
し、相対密度９７９６以上にならず、高温特性も著しく
低い。

実施例２実施例１の試料Ｎｏ、　５の組成のものを種々の条件で
焼結した結果を表２に示す。

表２−１には一段階焼結の条件、結果を２表２−２には
二段階焼結の条件、結果を示す。（雰囲気はいずれもＮ
２中）表２−１から理解されるように、−段階焼結では緻密度
が低く、いずれも相対密度９６％以下である。

一方表２−２に示すように二段階焼結では、−次焼結に
おける雰囲気圧力が低い場合に相対密度９６％以上に緻
密化できることがわかる。即ち、試料１８のように、−
次焼結の雰囲気圧力を高くすると、−次焼結体の内部に
低密度残留部が存在しく開気孔が存在し）、結果として
二次焼結体を緻密化できなかった。

表　　２−１表　　２−２［効果〕以上・の如く本発明によれば、焼結性を向上せしめて緻
密化（高密度化）でき２強度・靭性等の機械的諸特性、
更には高温特性に優れた新規なＳｉ３Ｎ４質焼結体を開
発することに一成功したものである。又、かかる焼結体
を量産性に適した製法をもって提供し得たものである。

本発明の新規材料は自動車エンジン部材、耐摩耗部材、
切削工具等、各種の高温高強度構造材料として広く利用
でき、極めて有用なものである。

出願人　　日本特殊陶業株式会社代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道（外１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主成分とし，Ｍｇ成分，Ｙ成分
を含有する焼結体であって，Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で１
〜２重量％（２％を除く），Ｙ成分をＹ＿２Ｏ＿３換算
で１〜８重量％（８％を除く）含有することを特徴とす
る窒化珪素質焼結体。
（２）焼結体の相対密度が９７％以上，かつ破壊靭性が
７ＭＮ／ｍ＾３＾／＾２以上である特許請求の範囲第１
項記載の窒化珪素質焼結体。
（３）平均粒径１μｍ以下のＳｉ＿３Ｎ＿４粉末にＭｇ
化合物粉末をＭｇＯ換算で１〜２重量％（２％を除く）
，Ｙ化合物をＹ＿２Ｏ＿３換算で１〜８重量％（８％を
除く）配合し，該配合粉末を成形し，該成形体を１５０
０〜１８００℃にて窒素又は不活性ガス雰囲気中で開気
孔がなくなるまで一次焼結し，１５００〜２０００℃に
て１０気圧以上の窒素分圧を有する加圧雰囲気中で二次
焼結する，ことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方
法。