RU2239613C1 - Способ получения изделий на основе нитрида кремния - Google Patents
Способ получения изделий на основе нитрида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2239613C1 RU2239613C1 RU2003103890/03A RU2003103890A RU2239613C1 RU 2239613 C1 RU2239613 C1 RU 2239613C1 RU 2003103890/03 A RU2003103890/03 A RU 2003103890/03A RU 2003103890 A RU2003103890 A RU 2003103890A RU 2239613 C1 RU2239613 C1 RU 2239613C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heat treatment
- silicon nitride
- preform
- nickel
- silicon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения изделий из химически связанного нитрида кремния для элементов и узлов двигателей автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также для наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах. Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение скорости азотирования и повышение стойкости материала к окислению, в том числе и при высоких температурах. Кроме того, снижение пористости заготовки до 0,1-15% приводит к увеличению механической прочности материала. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения изделий на основе нитрида кремния включает измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа Fe2O3, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15,0%. Концентрацию ускорителя азотирования в смеси устанавливают в интервале от 0,1 до 3,0 мас.%. Снижение пористости осуществляется пропиткой заготовки этилсиликатом с последующей термообработкой или термообработкой заготовки в среде азота и в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. 8 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения изделий из химически связанного нитрида кремния для элементов и узлов двигателей автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также для наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах.
Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния путем азотирования предварительно спеченных при температуре ниже температуры плавления кремния заготовок из тонкодисперсного порошка кремния, содержащего 0,1-5,0 мас.% бора и не менее одного химического элемента из числа Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Mn, W, Ti, Zr, Та, Nb, V, Mg, Са, Сu, Zn и Sn или их соединений в совокупном количестве 0,05-2,00 мас.% (патент Японии №59-207876, МПК С 04 В 35/58. Опубликован 26.11.1984). По известному способу к порошку кремния добавляют 0,15-5,00 мас.% бора и один или более перечисленных выше элементов или их соединений в количестве 0,05-2,00 мас.%. Полученный порошок формуют, сформованную заготовку нагревают в атмосфере инертного газа до температуры более 1100°С, но ниже температуры плавления кремния и подвергают спеканию. Спеченную заготовку нагревают до температуры 1100-1500°С и азотируют. Полученные изделия обладают высокой устойчивостью к тепловому удару, характеризуются твердостью и химической стабильностью, а также обладают электроизолирующими свойствами при высоких температурах. К недостаткам этого технического решения можно отнести значительную усадку заготовки (~30%) при предварительном спекании, что ограничивает возможность изготовления изделий сложной формы. Кроме того, материалы, изготовленные по известному способу, обладают невысокой стойкостью к высокотемпературному окислению вследствие остаточной открытой пористости, которая составляет ~20%. Такие материалы заметно окисляются при температурах выше 700°С с образованием диоксида кремния (SiO2) и на поверхности, и в объеме внутренних пор изделия. Образование SiO2 в объеме внутренних пор изделия приводит к значительному снижению прочности последнего. Сам способ является длительным и трудоемким, что затрудняет его широкое применение.
Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния путем приготовления шихты, введения минерализатора из группы химических соединений MgO, Y2O3, CeO2, Fе2О3, Mg3N2, формования заготовок, азотирования заготовок до плотности ≥2,2 г/см3 и их термообработки при 1700-1900°С при атмосферном давлении в засыпке нитрида кремния или нитрида кремния и нитрида бора и 5-10% добавки (патент СССР №1074402, МПК С 04 В 35/58. Опубликован 15.02.1984, БИ №6). К недостатком получаемого материала следует отнести его высокую пористость (>2%), что снижает стойкость к окислению и приводит к потере прочности материала при высоких температурах. Недостатком данного способа являются также высокие температуры (до 1900°С) проведения процесса термообработки, что требует достаточно сложного и дорогого оборудования.
Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать несложный способ получения керамического материала, обладающего стойкостью к окислению и необходимой прочностью при высоких температурах, а также сократить время азотирования при осуществлении способа.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа (Fе2О3) в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15,0%. Концентрацию оксида железа в смеси устанавливают 0,1 мас.%, никеля - 0,3-3 мас.%, а оксида никеля - 0,1-1,5 мас.%. На кинетику азотирования и свойства материала оказывают влияние не только примеси, содержащиеся в порошке кремния, но и состав газовой атмосферы в процессе синтеза керамики, а именно содержание примесей кислорода и влаги в азоте. При использовании азота особой чистоты можно увеличить степень азотирования, плотность и прочность (в том числе высокотемпературную) материала. Снижение пористости осуществляется пропиткой заготовки этилсиликатом с последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. При пропитке заготовки этилсиликатом термообработку проводят в две стадии последовательно при температурах 700 и 1300°С соответственно. Дополнительно в смесь перед формованием можно добавлять титанат алюминия или бор, устанавливая концентрацию бора в смеси от 1 до 15 мас.%. При снижении пористости в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора термообработку осуществляют в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно, причем первую стадию термообработки целесообразно выполнять не менее 2 часов. Дополнительно в смесь перед формованием вводят оксид иттрия и оксид магния.
Техническим результатом изобретения является увеличение скорости азотирования и формирование на поверхности изделия защитной пленки (без химического участия в ее образовании нитрида кремния) без образования SiO2 в объеме внутренних пор, что повышает стойкость материала к окислению, в том числе и при высоких температурах. Кроме того, снижение пористости заготовки до определенной величины (0,1-15%) приводит к увеличению механической прочности материала.
При снижении пористости материала путем пропитки реакционносвязанного нитрида кремния модифицирующим кремнийорганическим соединением, в частном случае этилсиликатом, в дальнейшем при термообработке происходит диффузия образующегося диоксида кремния (SiO2) в поверхностный слой изделия с образованием равномерной по толщине приповерхностной защитной пленки. Получаемое изделие характеризуется высокой устойчивостью к механическим и термоциклическим воздействиям в интервале температур от комнатной до 1400-1500°С на воздухе. Добавление в исходную смесь 0,1 мас.% Fе2О3, или 0,3-3 мас.% Ni, или 0,1-1,5 мас.% NiO способствует повышению степени превращения кремния в нитрид кремния и позволяет сократить время азотирования в ~1,5 раза. Наряду с прочностью большое значение имеют такие свойства керамических изделий, как их термостойкость и теплопроводность. При введении в исходную смесь порошка бора происходит совместное азотирование бора и кремния. Полученный композиционный материал Si3N4-BN обладает высокотемпературной прочностью, устойчивостью на воздухе при температурах до 1500°С. Кроме того, гексагональный нитрид бора влияет и на твердость получаемого материала. Изменяя концентрацию бора в смеси от 1 до 15%, можно регулировать свойства материала в зависимости от его назначения.
Снижение пористости достигается также путем спекания реакционносвязанного нитрида кремния при 1750-1800°С в среде азота в засыпке, содержащей нитриды кремния и бора, с предварительной выдержкой заготовки при 1550-1650°С в течение 2-3 ч. Предварительное добавление в смесь перед формованием заготовки оксида иттрия и оксида магния значительно повышает скорость азотирования и улучшает спекаемость материала. Полученный таким образом материал имеет практически нулевую пористость, обладает повышенной стойкостью к окислению, трещиностойкостью до 6,5 МПа·м1/2 и сохраняет механическую прочность 600 МПа в интервале температур от 20 до 1000°С. Керамический материал, содержащий в исходной смеси от 10 до 20% Al2TiO5, сохраняет механическую прочность при температурах до 1400°С, характеризуется устойчивостью к окислению до температур 1300-1400°С и имеет низкую теплопроводность при высокой термостойкости.
Способ осуществляли следующим образом.
Пример 1.
В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм). Смешение и измельчение проводили в шаровой мельнице в течение 23 ч, затем вводили олеиновую кислоту и мололи еще 2 часа. После этого порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (17,5 мас.%) в литьевом станке при температуре 75°С, вакуумировали и формовали образцы и изделия. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-200°С в течение 24 ч. Азотирование проводили с использованием особо чистого баллонного азота в электровакуумной печи типа 1 СЭВ в интервале температур 30-1450°С и давлении азота 1,25 атм в течение 40-60 ч. После синтеза образцы и изделия пропитывали этилсиликатом и термообрабатывали на воздухе при температурах 750°С в течение 1 ч и 1300°С в течение 15 мин.
Полученный материал изделий имел следующие свойства:
Плотность 2,75 г/см3
Предел прочности на изгиб при 20°С 450 МПа
Предел прочности на изгиб при 1400°С 320 МПа
Микротвердость 20 ГПа
Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) 900°С
Теплопроводность при температуре, °С 20-8 Вт/м·К 900-10 Вт/м·К
Увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч 0,3 мас.%.
Пример 2.
В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм) и 3% бора Б-99 (дисперсность 10 м2/г). Далее технологический процесс проводили, как в примере 1.
Полученный материал изделий имел следующие свойства:
Плотность 2,45 г/см3
Предел прочности на изгиб при 1400°С 204 МПа
Микротвердость 11 ГПа
Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) 1000°С
Увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч 0,3 мас.%.
Пример 3.
В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 0,3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм). Смешение и измельчение проводили, как в примере 1. В полученную смесь добавляли 15% титаната алюминия с размером частиц менее 5 мкм и продолжали смешение в течение двух часов, затем вводили воскопарафиновую связку (17,5%) и проводили смешение в литьевом станке при температуре 80°С. Полученный шликер вакуумировали и формовали образцы и изделия методом литья под давлением. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-200°С в течение 24 ч. Азотирование заготовок проводили в засыпке из нитрида кремния в электровакуумной печи типа 1 СЭВ при давлении азота 1,3 атм в течение 50-60 часов в интервале температур 20-1450°С. После азотирования образцы и изделия пропитывали этилсиликатом и термообрабатывали при температурах 750 в течение 2 ч и 1300°С в течение 15 мин на воздухе.Полученный материал изделий имел следующие свойства:
Кажущаяся плотность 2,45 г/см3
Предел прочности на изгиб при температуре, °С:
20 180-200 МПа
1400 190-210 МПа
Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода)1000-1100°С;
Теплопроводность при температуре, °С:
20 3,3-3,5 Вт/м·К
900 5,1-5,6 Вт/м·К.
Пример 4.
В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 0,1 мас.% Fе2O3 в виде азотнокислого железа, 12,5% Y2О3 и 1,5% MgO. Смешение и измельчение проводили в изопропиловом спирте в течение 20 ч, полученную суспензию сушили на воздухе и термообрабатывали при 200°С для разложения азотнокислого железа до Fе2О3. После термообработки порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (17%) и олеиновой кислотой (0,6%) и вакуумировали при 75°С и давлении 4 атм, затем формовали образцы и изделия методом литья под давлением. Связку удаляли в засыпке из глинозема при 250°С. Образцы и изделия с плотностью 1,5 г/см3 подвергали азотированию в электровакуумной печи 1 СЭВ в течение 60 ч до 1450°С в засыпке из нитрида кремния с размером зерен 1-5 мкм. После азотирования образцы и изделия с плотностью 2,6 г/см3 помещали в тигель из нитрида кремния в засыпке, состоящей на 50% SiN4, 45% BN и 5% MgO дисперсностью 0,1 мкм и проводили термообработку в электровакуумной печи типа 1 СЭВ при 1800°С с выдержками 1600°С - 2 ч и 1800°С - 1 ч. Давление азота составляло 0,5 атм.
Материал изделий имел следующие свойства:
Плотность 3,2-3,25 г/см3
Пористость ≤0,5%
Предел прочности на изгиб при температуре, °С
20 600 МПа
1000 580 МПа
1100 540 МПа
495 МПа
1400 210 МПа
Коэффициент интенсивности напряжений K1c - 6,5 МПа·м1/2.
Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) - 1000°С.
Окисление в неподвижном воздухе за 50 ч при температуре, °С: 1200 - 0,02 мг/см2; 1300 - 0,1 мг/см2.
Полученный по данному способу материал превосходит известные материалы по уровню свойств: стойкость к окислению выше, чем у аналогичных материалов в 1,5-2 раза, и высокотемпературная прочность - в 1,2-1,5 раза. Предлагаемый способ прост в реализации, обладает высокой технологичностью и производительностью. Использование изобретения позволит изготавливать керамические изделия на основе нитрида кремния, находящие широкое применение в технике при термоциклических воздействиях при высоких температурах, отличающиеся высокой прочностью, отсутствием пластической деформации и относительно невысокой стоимостью.
Claims (9)
1. Способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа Fе2О3 в виде азотно-кислого железа, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15%, причем концентрацию оксида железа в смеси устанавливают в количестве 0,1 мас.%, никеля 0,3-3 мас.%, оксида никеля 0,1-1,5 мас.%, а снижение пористости осуществляют пропиткой заготовки кремнийорганическим соединением с последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора.
2. Способ по п.1, по которому при пропитке заготовки кремнийорганическим соединением в качестве такого соединения используют этилсиликат.
3. Способ по п.2, по которому термообработку после пропитки заготовки осуществляют в две стадии последовательно при температурах 700°С и 1300°С соответственно.
4. Способ по п.2 или 3, по которому в смесь перед формованием вводят титанат алюминия Al2TiO5.
5. Способ по п.2 или 3, по которому в смесь перед формованием добавляют бор.
6. Способ по п.5, по которому концентрацию бора в смеси устанавливают в интервале 1 - 15 мас.%.
7. Способ по п.1, по которому термообработку в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора осуществляют в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно.
8. Способ по п.7, по которому первую стадию термообработки выполняют не менее 2 ч.
9. Способ по п.7 или 8, по которому в смесь перед формованием вводят оксид иттрия и оксид магния.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003103890/03A RU2239613C1 (ru) | 2003-02-10 | 2003-02-10 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003103890/03A RU2239613C1 (ru) | 2003-02-10 | 2003-02-10 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003103890A RU2003103890A (ru) | 2004-08-27 |
RU2239613C1 true RU2239613C1 (ru) | 2004-11-10 |
Family
ID=34310388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003103890/03A RU2239613C1 (ru) | 2003-02-10 | 2003-02-10 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2239613C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2453520C1 (ru) * | 2010-12-20 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения оболочки антенного обтекателя из реакционно-связанного нитрида кремния |
RU2544942C1 (ru) * | 2013-12-16 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Способ получения нанокомпозита из керамического порошка |
RU2651861C1 (ru) * | 2016-11-03 | 2018-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
US10723658B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-07-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of fabricating a ceramic from a chemical reaction |
RU2752857C1 (ru) * | 2020-08-12 | 2021-08-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Газоэлектрическая развязка газоразрядного узла ионного источника и способ изготовления её основных деталей |
EP4186855A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-05-31 | Cheomdanlab Inc. | Method of manufacturing silicon nitride filler for thermal interface material |
-
2003
- 2003-02-10 RU RU2003103890/03A patent/RU2239613C1/ru active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2453520C1 (ru) * | 2010-12-20 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения оболочки антенного обтекателя из реакционно-связанного нитрида кремния |
RU2544942C1 (ru) * | 2013-12-16 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Способ получения нанокомпозита из керамического порошка |
US10723658B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-07-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of fabricating a ceramic from a chemical reaction |
RU2651861C1 (ru) * | 2016-11-03 | 2018-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
RU2752857C1 (ru) * | 2020-08-12 | 2021-08-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Газоэлектрическая развязка газоразрядного узла ионного источника и способ изготовления её основных деталей |
EP4186855A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-05-31 | Cheomdanlab Inc. | Method of manufacturing silicon nitride filler for thermal interface material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4351787A (en) | Process for sintering reaction bonded silicon nitride | |
EP0589411B1 (en) | Silicon nitride sintered body and process for producing the same | |
KR0168303B1 (ko) | 질화 알루미늄 소결체 및 그의 제조방법 | |
KR960016070B1 (ko) | 질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법 | |
EP0540642B1 (en) | Preparing alpha-phase silicon nitride, converting to beta-phase | |
EP0540671B1 (en) | Preparing silicon nitride with densification aid, and results | |
US5126294A (en) | Sintered silicon nitride and production method thereof | |
RU2239613C1 (ru) | Способ получения изделий на основе нитрида кремния | |
KR20190048811A (ko) | 우수한 열전도도 및 열내구성을 가지는 탄화규소 소결체의 제조방법 | |
JP3240443B2 (ja) | 窒化できるケイ素材の製造法 | |
US4801414A (en) | Production of silicon nitride sintered body | |
JP3007732B2 (ja) | 窒化ケイ素−混合酸化物系焼結体およびその製造方法 | |
RU2651861C1 (ru) | Способ получения изделий на основе нитрида кремния | |
JPH01160870A (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製法 | |
JP3979680B2 (ja) | 窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末ならびに窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 | |
JPH0146472B2 (ru) | ||
JP2826080B2 (ja) | 窒化珪素/炭化珪素複合焼結体及び複合粉末の製造方法 | |
JP2916934B2 (ja) | サイアロン質焼結体の製造方法 | |
JPH0138075B2 (ru) | ||
JPH0379308B2 (ru) | ||
JP2777051B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体の製造方法 | |
JPH0840776A (ja) | Si3N4/BNを基にした焼結された物質及びそれらの製造方法 | |
JPH0463030B2 (ru) | ||
JP2811493B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
JPH01282154A (ja) | 繊維強化酸窒化珪素焼結体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner |