RU2651861C1 - Способ получения изделий на основе нитрида кремния - Google Patents
Способ получения изделий на основе нитрида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651861C1 RU2651861C1 RU2016143185A RU2016143185A RU2651861C1 RU 2651861 C1 RU2651861 C1 RU 2651861C1 RU 2016143185 A RU2016143185 A RU 2016143185A RU 2016143185 A RU2016143185 A RU 2016143185A RU 2651861 C1 RU2651861 C1 RU 2651861C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- plasticizer
- silicon nitride
- nitriding
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологиям получения химически связанного нитрида кремния и предназначено для изготовления широкой гаммы изделий - элементов и узлов химического оборудования, тиглей и элементов футеровки, применяемых в цветной металлургии, деталей и агрегатов двигательных установок автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°C на воздухе, в атмосфере продуктов сгорания топлив и других агрессивных средах. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения изделий на основе нитрида кремния из доступного сырья, обладающих повышенной механической прочностью, а также стойкостью к термическим ударам и высокотемпературному окислению. Способ получения изделий из нитрида кремния включает смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее азотирование. Пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в печи в засыпке из глинозема при температуре до 200°C в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°C в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе техническим азотом при избыточном давлении до 2,0 ати и температуре от 1170°C, при которой начинается химическая реакция между кремнием и азотом. Процесс азотирования осуществляют в течение 12-20 ч и заканчивают при температуре 1400°C. 2 пр.
Description
Изобретение относится к технологиям получения химически связанного нитрида кремния и керамических материалов на его основе. Предназначено для изготовления широкой гаммы изделий - элементов и узлов химического оборудования, тиглей и элементов футеровки, применяемых в цветной металлургии, деталей и агрегатов двигательных установок автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С на воздухе, в атмосфере продуктов сгорания топлив и других агрессивных средах.
Известен способ получения изделий на связке из нитрида кремния [патент Японии №59-207876, МПК С04В 35/58, 1984 г.] путем азотирования предварительно спеченных при температуре ниже температуры плавления кремния заготовок из тонкодисперсного порошка кремния, содержащего 0,1-5,0 мас. % бора и не менее одного химического элемента из числа Fe, Со, Ni, Cr, Mo, Mn, W, Ti, Zr, Та, Nb, V, Mg, Са, Cu, Zn и Sn или их соединений в совокупном количестве 0,05-2,0 мас. %. Для осуществления способа к порошку кремния добавляют 0,15-5,0 мас. % бора и один или более перечисленных выше элементов или их соединений в количестве 0,05-2,0 мас. %. Из полученной смеси формуют заготовку, затем нагревают ее в атмосфере инертного газа до температуры более 1100°С, но ниже температуры плавления кремния и подвергают спеканию. Спеченную заготовку нагревают до температуры 1100-1500°С и азотируют.
Изделия, полученные указанным способом, обладают высокой устойчивостью к тепловому удару, характеризуются твердостью и химической стабильностью, а также обладают электроизолирующими свойствами при высоких температурах. К недостаткам этого технического решения можно отнести весьма ограниченную область его применения, поскольку при предварительном спекании заготовки наблюдается ее значительная усадка (~10%), что ограничивает возможность изготовления изделий сложной геометрической формы. Кроме того, изделия, изготовленные этим способом, обладают невысокой стойкостью к высокотемпературному окислению вследствие остаточной открытой пористости, которая составляет ~ 20%, а, следовательно, полученные изделия активно окисляются при температурах выше 700°С с образованием диоксида кремния (SiO2) как на поверхности, так и в объеме (в порах) изделия. Образование SiO2 в порах приводит к значительному снижению прочности изделий. Использование предварительного спекания заготовок в инертном газе значительно повышает длительность технологического процесса, что также ограничивает применение способа.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения изделии на связке из нитрида кремния [патент РФ №2239613, МПК7 С04В 35/584, 2003 г.], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, ее азотирование при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости изделия до 0,1-15,0%. В качестве ускорителя азотирования могут быть использованы оксид железа (Fe2O3) в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля. Причем концентрацию оксида железа в смеси устанавливают в количестве 0,1 мас. %, никеля 0,3-3,0 мас. %, оксида никеля 0,1-1,5 мас. %. Снижение пористости осуществляют пропиткой заготовки кремнийорганическим соединением (этилсиликатом) и последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Термообработку при пропитке осуществляют в две стадии последовательно при температурах 700°С и 1300°С соответственно. При снижении пористости в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора термообработку также ведут в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно.
Анализ данного способа показывает, что его использование позволяет получать прочные и стойкие к окислению изделия. Однако способ характеризуется повышенными требованиями к чистоте компонентов шихты и азота, а также большой длительностью процесса получения изделий и необходимостью использования для его осуществления высокой температуры (выдержка в течение 50-60 ч при температуре до 1500°С). Это влечет за собой значительные энергозатраты, необходимость размещения изделий при их азотировании в засыпке из нитрида кремния, что ведет к значительному уменьшению полезного объема печи.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения изделий на основе нитрида кремния из доступного сырья, обладающих удовлетворительной механической прочностью, а также стойкостью к окислению при высоких температурах.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения изделий на основе нитрида кремния, включающем смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее азотирование, новым является то, что пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в печи в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе техническим азотом при избыточном давлении до 2,0 Ати и температуре от 1170°С, при которой начинается химическая реакция между кремнием и азотом. Процесс азотирования осуществляют в течение 12-20 ч и заканчивают при температуре 1400°С.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В качестве сырья для получения изделий используют технический кремний, например, марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 с размером частиц 5-10 мкм. В порошок технического кремния вводят до 1,0 мас. % олеиновой кислоты, после чего производят его измельчение до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После измельчения полученный порошок смешивают с пластификатором до 30 мас. %. Далее из полученной смеси формуют изделия. Формовка осуществляется литьем. После формовки изделий из них удаляют пластификатор. Удаление пластификатора проводят в два этапа: первый - в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 часов, а второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч. Удаление пластификатора в два этапа с соблюдением интервалов указанных выше параметров (время и температура) позволяет избежать появления дефектов в изделиях, связанных с самовоспламенением остатков пластификатора.
Далее осуществляют азотирование изделий. Азотирование проводят техническим азотом в реакторе, снабженном рубашкой водяного охлаждения, например, в электровакуумной печи типа СНВЭ с вольфрамовыми нагревателями. Проведение процесса азотирования в среде технического азота по сравнению с азотированием в засыпке (характерно для наиболее близкого аналога) позволяет улучшить управляемость химической реакцией при наиболее эффективном использовании рабочего объема реактора и расхода азота. Для осуществления процесса азотирования изделия загружают в реактор, вакуумируют до остаточного давления 10-2 мм ртутного столба, после чего подают азот при избыточном давлении до 2,0 Ати и нагревают до температуры начала азотирования - 1170°С. Собственно процесс азотирования (химическую реакцию взаимодействия кремния изделий с азотом) проводят в течение 12-20 часов, плавно увеличивая температуру в реакторе до конечного значения 1400°С. По окончании процесса готовые изделия охлаждают вместе с реактором и затем выгружают.
Сущность заявляемого способа будет более понятна из приведенных ниже примеров.
Пример 1
В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,6 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 20 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 1,2 ати и температуре 1170-1400°С в течение 12…20 ч.
Полученные изделия имели следующие свойства:
- плотность - 2,35 г/см3;
- предел прочности на изгиб при 20°С - 300 МПа;
- предел прочности на изгиб при 1400°С - 200 МПа;
- микротвердость - 8 ГПа;
- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);
- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,5…1,5 мас. %;
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 5…10 мас. %.
Пример 2
В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,8 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 25 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 0,9 ати и температуре 1170-1400°С в течение 20 ч.
Полученные изделия имели следующие свойства:
- плотность - 2,55 г/см3;
- предел прочности на изгиб при 20°С - 450 МПа;
- предел прочности на изгиб при 1400°С - 300 МПа;
- микротвердость - 17 ГПа;
- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);
- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,15 мас. %;
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 0,6 мас. %.
Приведенные примеры наглядно иллюстрируют оптимальные условия осуществления заявляемого способа.
Получаемые заявляемым способом изделия характеризуются высокой устойчивостью к механическим воздействиям в интервале температур от комнатной до 1400-1500°С на воздухе. Присутствующий в шихте намол железа после операций размола и смешения в мельнице, составляющий 0,3-3,0 мас. %, увеличивает степень превращения кремния и поэтому не требует операций по очистке шихты.
Полученные керамические изделия на основе нитрида кремния обладают высокотемпературной прочностью, термохимической устойчивостью на воздухе при температурах до 1400°С.
Claims (1)
- Способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее их азотирование, отличающийся тем, что пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе при избыточном давлении технического азота до 2,0 ати, при подъеме температуры от 1170°С до 1400°С в течение 12-20 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016143185A RU2651861C1 (ru) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016143185A RU2651861C1 (ru) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2651861C1 true RU2651861C1 (ru) | 2018-04-24 |
Family
ID=62045524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016143185A RU2651861C1 (ru) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2651861C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1073229A1 (ru) * | 1981-08-10 | 1984-02-15 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Способ получени материала на основе нитрида кремни |
DE19855811A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Cfi Ceramics For Industry Gmbh | Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung |
RU2239613C1 (ru) * | 2003-02-10 | 2004-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
CN105884376A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-24 | 广东工业大学 | 一种硅粉流延制备氮化硅陶瓷基板的方法 |
-
2016
- 2016-11-03 RU RU2016143185A patent/RU2651861C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1073229A1 (ru) * | 1981-08-10 | 1984-02-15 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Способ получени материала на основе нитрида кремни |
DE19855811A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Cfi Ceramics For Industry Gmbh | Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung |
RU2239613C1 (ru) * | 2003-02-10 | 2004-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения изделий на основе нитрида кремния |
CN105884376A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-24 | 广东工业大学 | 一种硅粉流延制备氮化硅陶瓷基板的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3600933B2 (ja) | チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法 | |
CA1272581A (en) | Nitriding silicon powder articles using high temperature and pressure dwells | |
JP5930317B2 (ja) | 高強度強靱性ZrO2‐Al2O3系固溶体セラミックスの作製法 | |
US20110160035A1 (en) | Method of preparing pressureless sintered, highly dense boron carbide materials | |
KR20190048811A (ko) | 우수한 열전도도 및 열내구성을 가지는 탄화규소 소결체의 제조방법 | |
US7833922B2 (en) | Method of forming aluminum oxynitride material and bodies formed by such methods | |
RU2651861C1 (ru) | Способ получения изделий на основе нитрида кремния | |
Chuankrerkkul et al. | Physical and mechanical properties of zirconia toughened alumina (ZTA) composites fabricated by powder injection moulding | |
EP0435672B1 (en) | Method for forming a high density metal boride composite | |
RU2239613C1 (ru) | Способ получения изделий на основе нитрида кремния | |
RU2540674C2 (ru) | Способ изготовления изделий из нитрида кремния | |
CN111943682B (zh) | 一种高韧性耐氧化的织构化高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
Hotta | Microstructural control for ultrafine-grained non-oxide structural ceramics | |
JP5403851B2 (ja) | 珪酸ジルコニウム焼結体の製造方法 | |
JPH0222121B2 (ru) | ||
KR100503352B1 (ko) | 치밀한 탄화규소계 세라믹스의 제조방법 | |
JPH0146472B2 (ru) | ||
JPS61136963A (ja) | 窒化ケイ素基焼結体の製造方法 | |
JPS6229481B2 (ru) | ||
JPH0193470A (ja) | セラミックス焼結体 | |
JPH01179763A (ja) | 窒化ホウ素と窒化ケイ素の複合焼結体の製造方法 | |
JPH06263410A (ja) | 窒化けい素粉末のβ分率向上法 | |
KR100503351B1 (ko) | 탄화규소/붕화티탄 복합체의 제조방법 | |
JPH075387B2 (ja) | 窒化けい素焼結体の製造方法 | |
JPH01184204A (ja) | 焼結部材製造のための射出成形体予備処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180817 Effective date: 20180817 |