JP3600933B2 - チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸アルミニウム焼結体は、熱膨張係数が小さく、耐食性に優れた焼結体であり、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銑鉄などの熔湯用の容器、取り鍋、トユなどの材料として使用した場合に、耐スラグ湿潤性、耐食性、耐スポーリング性等について優れた特性を発揮する耐熱材料として知られている。しかしながら、チタン酸アルミニウム焼結体は、焼結体を構成する結晶粒が異方性であるために、熱膨張に伴って結晶粒子界面に応力によるズレが生じ易く、微少クラックや空隙が進行して、機械的強度が低下し易いという欠点がある。
【０００３】
このため、従来のチタン酸アルミニウム焼結体は、強度が不十分であり、特に、高温下において負荷がかかる用途に用いる場合には、十分な耐用性を発揮することができない。
【０００４】
また、チタン酸アルミニウムは、１２８０℃以下では不安定であり、８００〜１２８０℃程度の高温下で使用するとＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に分解し易く、この温度域では継続使用することが難しい。
【０００５】
チタン酸アルミニウムの焼結性を向上させて熱分解を抑制するために、二酸化珪素等の添加剤を原料に加えて焼成することが行われているが、この場合には、得られる焼結体の耐火度が低下し易く、１４００℃程度以上の高温で使用可能な耐火度と機械的強度を併せ持ったチタン酸アルミニウム焼結体を得ることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、熱膨張係数が小さく耐食性が良好であるというチタン酸アルミニウム焼結体の本来の特性を維持しつつ、機械的強度を向上させ、且つ高温下においても安定に使用可能なチタン酸アルミニウム系焼結体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタンとアルミナからなる原料粉末を焼結させてチタン酸アルミニウム焼結体を得る際に、特定のアルカリ長石を原料粉末中に存在させることによって、Ｓｉ原子がチタン酸アルミニウム結晶中に固溶して結晶粒の成長が抑制されて緻密な焼結体となり、得られた焼結体は、機械的強度と低膨張率を兼備し、更に、耐分解性、耐火度等にも優れたものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法を提供するものである。
１． ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を前者：後者（重量比）＝４０：６０〜６０：４０の割合で含む混合物１００重量部に対して、化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（０≦ｘ≦１）で表されるアルカリ長石を１〜１５重量部配合してなる原料混合物から形成された成形体を、１４００〜１７００℃で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
２． 成形体の焼成を還元性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
３． 化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８において、０．１≦ｘ≦１の範囲のアルカリ長石を用いる上記項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
４． 上記項１〜３のいずれかの方法で得られるチタン酸アルミニウム焼結体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法は、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含む混合物に、化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（０≦ｘ≦１）で表されるアルカリ長石を添加したものを原料として用い、これから形成された成形体を、１４００〜１７００℃で焼成する方法である。
【００１０】
原料として用いるＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３としては、焼成によりチタン酸アルミニウムを合成できる成分であれば特に限定はなく、通常、アルミナセラミックス、チタニアセラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックス等の各種セラミックスの原料として用いられているものの内から適宜選択して用いればよい。特に、ＴｉＯ２としてアナターゼ型ＴｉＯ２を用い、Ａｌ２Ｏ３として易焼結アルミナα型を用いる場合には、両成分の反応性が良好であり、短時間に高収率でチタン酸アルミニウムを形成できる。
【００１１】
ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合割合は、ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（重量比）＝４０：６０〜６０：４０程度の範囲とすれば良く、ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（重量比）＝４０：６０〜４５：５５程度の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
添加剤として用いるアルカリ長石は、化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８で表されるものであり、式中ｘは、０≦ｘ≦１である。特に、上記した化学式において、０．１≦ｘ≦１の範囲が好ましく、０．１５≦ｘ≦０．８５の範囲がより好ましい。この様な範囲のｘ値を有するアルカリ長石は、融点が低く、チタン酸アルミニウムの焼結促進に特に有効である。
【００１３】
アルカリ長石の使用量は、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量１００重量部に対して、１〜１５重量部程度とすればよく、４〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の方法によれば、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含む混合物に、上記した特定のアルカリ長石を添加剤として配合し、この混合物を所定の形状に成形し、焼成することによって、チタン酸アルミニウムの粒成長が抑制されて緻密な焼結体を得ることができる。この理由は、焼成によってチタン酸アルミニウムが形成される際に、アルカリ長石中のＳｉが結晶格子に固溶してＡｌと置換し、ＳｉはＡｌよりイオン半径が小さいために周囲の酸素原子との結合距離が短くなり、その結果、結晶が緻密化されることによるものと考えられる。
【００１５】
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びアルカリ長石を含む原料混合物は、充分に混合し、適当な粒径に粉砕した後、所定の形状に成形すれば良い。
【００１６】
原料混合物の混合・粉砕方法については、特に限定的ではなく常法に従えば良く、例えば、ボールミル、媒体撹拌ミル等を用いて混合・粉砕を行えばよい。
【００１７】
原料混合物の粉砕の程度については、特に限定はないが、通常、１μｍ程度以下に粉砕すればよい。
【００１８】
原料混合物には、更に、必要に応じて、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、成形方法に応じて、従来から使用されている公知の成分を用いればよい。
【００１９】
この様な成形助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、カルボキシメチルセルロース等のバインダー、ステアリン酸エマルジョン等の離型剤、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノール等の消泡剤、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の解膠剤等を用いることができる。
【００２０】
これらの成形助剤の使用量についても特に限定的ではなく、成形方法に応じて従来と同様の配合量範囲から適宜選択すればよい。例えば、鋳込み成形用の成形助剤としては、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計量１００重量部に対して、バインダーを０．４〜０．６重量部程度、解膠剤０．５〜１．５重量部程度、離型剤（固形分量）を０．２〜０．７重量部程度、消泡剤を０．０３〜０．１重量部程度用いることができる。
【００２１】
原料混合物の成形方法についても特に限定はなく、例えば、プレス成形、シート成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、ＣＩＰ成形等の公知の成形方法を適宜採用すればよい。
【００２２】
焼成温度については、１４００〜１７００℃程度、好ましくは１５５０〜１６５０℃程度とすればよい。焼成雰囲気については特に限定はなく、通常採用されている空気中等の含酸素雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気の何れでも良い。特に、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、天然ガス雰囲気、ＬＰＧ雰囲気等の還元性雰囲気中で焼成する場合には、緻密で高強度の焼結体が形成され易い点で有利である。
【００２３】
焼成時間については特に限定はなく、成形体の形状などに応じて、充分に焼結が進行するまで焼成すれば良く、通常は、上記した温度範囲に１〜１０時間程度維持すればよい。焼成の際の昇温速度及び降温速度についても、特に限定はなく、焼結体にクラックが入らないような条件を適宜設定すればよい。
【００２４】
本発明の方法によって得られる焼結体は、チタン酸アルミニウムの結晶格子にＳｉが固溶してＡｌと置換したチタン酸アルミニウム系焼結体であり、格子定数は、純粋なチタン酸アルミニウムと比べて小さい値を有する。その結果、得られる焼結体は、結晶構造が安定化して、結晶粒成長が抑制され、微細な結晶粒を有する焼結体となる。この様な結晶粒の成長が抑制された焼結体は、熱膨張による歪みを緩和するためにクラックを生じる必要が無く、緻密で高い機械的強度を有するものとなる。
【００２５】
本発明方法によって得られる焼結体は、このような優れた特徴を有するものであり、高い機械的強度と低熱膨張率を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた耐分解性と高い耐火度を有するものとなる。その結果、数百度から１６００℃程度の高温下においても、チタン酸アルミニウムの分解反応が抑制されて安定に使用でき、また、チタン酸アルミニウムの融点である１８６０℃を遙かに上回るＳＫ４０（１９２０℃）以上の耐火度を有するものとなる。また、本発明方法によって得られる焼結体は、溶融金属に対して極めて優れた非濡れ性及び耐食性を示し、その結果、流動する溶融金属に対してこれまでの材料では全く考えられない程の優れた耐エロージョン性を発揮できる。
【００２６】
本発明のチタン酸アルミニウム系焼結体は、上記した優れた特性を利用して、例えば、金属用ルツボ、ラドル、トユ等の高融点金属用容器、航空機用ジェットエンジンの高温部用部品、ジェットノズル、各種内燃機関のグロープラグ、シリンダー、ピストンヘッド等の高温部用部品、宇宙船等の外壁用断熱及び遮蔽板等の各種用途に用いることができ、更に、その低膨脹性を利用して、ＬＳＩ製造工程における印刷加工上の定盤等としても有効に利用できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られるチタン酸アルミニウム系焼結体は、チタン酸アルミニウム本来の低膨脹率を維持した上で、高い機械的強度を有し、耐熱衝撃性も良好である。また、該チタン酸アルミニウム系焼結体は、ＪＩＳ Ｒ ２２０４に規定される耐火度がＳＫ４０（１９２０℃）以上という非常に高い耐火度を示し、耐分解性も優れ、高温下でも安定に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
アナターゼ型酸化チタン４３．９重量％と易焼結アルミナα型５６．１重量％からなる混合物１００重量部に対して、添加剤としての福島産アルカリ長石（（Ｎａ０．３９Ｋ０．６１）ＡｌＳｉ３Ｏ８）４重量部、解膠剤としてのジエタノールアミン１．５重量部、バインダーとしてのポリビニルアルコール０．４重量部、及び水３０重量部を添加して原料混合物を得た。この原料混合物をボールミルに入れて３時間撹拌した後、取り出したスラリーを５０時間放置し、その後ルツボ型に鋳込み、２時間後に取り出して、直径６ｃｍ、高さ８ｃｍの円筒状の成形体を得た。
【００３０】
この成形体を２４時間自然乾燥した後、乾燥機中で６０℃以下の温度で含水率が１％以下になるまで乾燥した。
【００３１】
この成形体を乾燥機から取り出した後、１３時間かけて１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間焼成した後、放冷した。焼成は、大気雰囲気中で行った。
【００３２】
得られた焼結体について、Ｘ線回折スペクトルから算出した格子定数を下記表１に示す。比較として純粋なチタン酸アルミニウムの格子定数についても記載する。
【００３３】
【表１】
Figure 0003600933
【００３４】
以上の結果から明らかなように、本発明方法によって得られた焼結体は、全ての結晶軸で格子定数がチタン酸アルミニウムより小さく、Ｓｉが置換固溶していることが確認できた。
【００３５】
また、この焼結体と、純粋なチタン酸アルミニウムについて、昇温速度２０℃／分で熱膨張係数を測定した結果を下記表２に示し、降温速度２０℃／分で熱膨張係数を測定した結果を下記表３に示す。
【００３６】
【表２】
Figure 0003600933
【００３７】
【表３】
Figure 0003600933
【００３８】
以上の結果から明らかなように、上記した方法で得られる焼結体は、熱膨脹係数が小さく、チタン酸アルミニウム本来の低膨脹性を維持したものであることが判る。
【００３９】
又、実施例１で得られた焼結体について、耐熱衝撃性試験として、１０００℃の加熱状態の焼結体を０℃の氷水中に入れる急冷試験と、−２５℃の焼結体を１５００℃まで急速バーナー加熱する急速加熱試験を行ったところ、焼結体にクラックは発生せず、優れた耐熱衝撃性を示した。
実施例２
実施例１で用いたものと同一の原料混合物をボールミルで３時間撹拌して得たスラリーを、１２０℃で４時間乾燥した後、６０ＭＰａの成形圧で１２０ｍｍ×３５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）又は１２０ｍｍ×３５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）（熱間線膨張率測定用）の形状に成形した。
【００４０】
得られた成形体について、下記の焼成パターン１又は焼成パターン２で焼成した後、放冷しててチタン酸アルミニウム系焼結体を得た。
１．焼成パターン１（１５４０℃焼成）
０ 〜１８０℃ ４時間
１８０〜２５０℃ ３時間
２５０〜４５０℃ ３時間
４５０℃ ３時間保持
４５０〜１５４０℃ ６時間
１５４０℃ ２時間保持
２．焼成パターン２（１６００℃焼成）
０ 〜１８０℃ ４時間
１８０〜２５０℃ ３時間
２５０〜４５０℃ ３時間
４５０℃ ３時間保持
４５０〜１６００℃ ６時間
１６００℃ ２時間保持
得られた各焼結体について、物性値の測定結果を下記表４に示す。
【００４１】
【表４】
Figure 0003600933
【００４２】
以上の結果から判るように、上記方法で得られた焼結体は、熱膨張率が小さく、高い耐火度を有し、且つ高強度であった。
【００４３】
また、実施例２で得られた焼結体についても、実施例１と同様にして耐熱衝撃性試験を行ったところ、クラックは発生せず、優れた耐熱衝撃性を示した。

Claims (4)

  1. ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を前者：後者（重量比）＝４０：６０〜６０：４０の割合で含む混合物１００重量部に対して、化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（０≦ｘ≦１）で表されるアルカリ長石を１〜１５重量部配合してなる原料混合物から形成された成形体を、１４００〜１７００℃で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
  2. 成形体の焼成を還元性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
  3. 化学式：（ＮａｘＫ１−ｘ）ＡｌＳｉ３Ｏ８において、０．１≦ｘ≦１の範囲のアルカリ長石を用いる請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれかの方法で得られるチタン酸アルミニウム焼結体。
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