KR101158383B1 - 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법 - Google Patents

티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내열성 및 내열충격성이 우수하고, 또한 높은 열분해내성 및 큰 기계적 강도를 갖기 때문에 변동하는 고온에서 안정적으로 사용할 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법을 제공한다.
조성식: MgxAl2 (1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 적어도 표면층에 있어서의 Al 원자의 일부가 Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어지고, 승온 속도 20℃/분으로 50～800℃ 까지 가열했을 때의 열팽창계수가 －6×10-6(1/K) ～ 6×10-6(1/K) 이고, 또한 1100℃ 의 대기중에 300시간 유지한 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.

Description

티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법{MAGNESIUM ALUMINUM TITANATE CRYSTAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물, 더욱 자세하게는 큰 내열성, 매우 작은 열팽창성 및 큰 내식성을 가지면서, 고온 하에서도 안정적으로 계속해서 사용할 수 있으며, 또한 큰 기계적 강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
티탄산 알루미늄 마그네슘은, 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘의 전체 조성 영역에 걸쳐서 생성되는 전율 고용체이다. 그 소결체는, 내열성이 크고, 열팽창계수가 작으며, 또 우수한 내식성을 갖는다. 티탄산 알루미늄 마그네슘의 융점은, 예를 들어, 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘이 등(等)몰비 근방에서 고용되어 있는 소결체에서는 약 1640℃ 이다. 이것은, 티탄산 알루미늄의 융점인 약 1870℃ 와 비교하면 낮지만, 티탄산 마그네슘의 융점인 1600℃ 를 상회한다. 이 때문에, 일반적으로 티탄산 알루미늄 마그네슘의 내열 고온 한계는 티탄산 알루미늄보다 떨어지지만, 티탄산 마그네슘과 비교하면 우수하다.
한편, 티탄산 알루미늄 소결체와 티탄산 마그네슘 소결체는 모두 소결체를 구성하는 결정입자가 슈도브루카이트 (pseudobrookite) 형 결정 구조를 취하여, 열 팽창계수의 이방성이 있다. 이 때문에, 가열, 냉각에 동반하여 결정입자 계면에 응력에 의한 어긋남이 생기기 쉽고, 미소 크랙이나 공극이 진행되어 기계적 강도가 저하되기 쉽다는 결점이 있다. 티탄산 알루미늄 마그네슘도 동일한 결점을 가지고 있기 때문에, 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체도 기계적 강도가 불충분하다. 특히, 고온 하에서 부하가 가해지는 용도로 사용하는 경우에는 충분한 내용성(耐用性)을 발휘할 수 없었다.
또한, 티탄산 알루미늄의 합성 온도의 하한은 1280℃, 티탄산 마그네슘의 합성 온도의 하한은 900℃ 이고, 모두 합성 온도 영역보다 저온에서는 불안정하다. 이들의 고용체인 티탄산 알루미늄 마그네슘에 관해서도, 티탄산 알루미늄, 티탄산 마그네슘과 마찬가지로 합성 온도 영역보다 저온에서는 불안정하다. 따라서, 티탄산 알루미늄 마그네슘을 분해 온도 영역에서 장시간 사용하면 TiO2 (루틸) 과 MgAl2O4 (스피넬) 로 열분해되기 쉽다. 여기서, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 분해 온도 영역은 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘의 고용비율에 따라서 다르지만, 통상 800～1280℃ 정도이다. 예를 들어, 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘이 등몰비 근방에서 고용된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체에서는 1100℃ 부근의 온도 영역에서 장시간 계속해서 사용하면, TiO2 (루틸) 과 MgAl2O4 (스피넬) 로 열분해된다 (비특허문헌 1 참조).
이 때문에, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는 이러한 분해 온도 영역에서는 계속해서 사용하는 것은 불가능하여, 그 큰 내열성, 매우 작은 열팽창성 이나 우수한 내식성에도 불구하고 열분해성이나 기계적 강도가 문제가 되어 신뢰성이 작기 때문에 그 사용이 제한되었다.
비특허문헌 1 : Journal of American Ceramic Society, 1998, 81 [10] pp.2645-2653
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 큰 내열성, 매우 작은 열팽창성 및 큰 내식성을 가지면서, 열분해성이 작고, 고온 하에서도 안정적으로 계속해서 사용할 수 있으며, 또한 큰 기계적 강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 고용체 결정에 대하여 특정 온도 범위의 융점을 갖는 규소 함유 화합물, 바람직하게는 알루미노규산염 화합물을 도핑함으로써, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정에 있어서의 Al 원자의 일부가 Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어지는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
이렇게 해서 본 발명은, 이러한 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물 및 그 제조방법에 대해서 하기의 요지를 특징으로 하는 것이다.
(1) 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 적어도 표면층에 있어서의 Al 원자의 일부가 Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어지고, 승온 속도 20℃/분으로 50～800℃ 까지 가열했을 때의 열팽창계수가 －6×10-6(1/K) ～ 6×10-6(1/K) 이고, 또한 1100℃ 의 대기중에 300시간 유지한 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.
(2) Al 원자의 0.1～1몰% 가 Si 원자에 의해 치환된 고용체인 상기 (1) 에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.
(3) JIS R1601 에 따르는 3점 굽힘강도가 25MPa 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.
(4) 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물 100질량부에 대하여, 융점이 700～1500℃ 를 갖는 규소 함유 화합물을 각각 산화물로 환산하여 1～10질량부 혼합한 혼합물을 1200～1700℃ 에서 소성하는 상기 (1) 에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
(5) 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정을 규소 함유 화합물의 액상 하에서 생성시키는 상기 (4) 에 기재된 제조방법.
(6) 원료 혼합물에 성형보조제를 첨가하고, 이어서 성형된 성형체를 소성하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 제조방법.
(7) 원료 혼합물을, 700～1000℃ 의 온도 범위에 있어서 예비 소성하고, 이어서 소성하는 상기 (4)～(6) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(8) 규소 함유 화합물이 알루미노규산염인 상기 (4)～(7) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(9) 알루미노규산염이, 사장석, 준장석, 운모 점토 광물, 제올라이트, 및 코디어라이트에서 선택되는 광물인 상기 (8) 에 기재된 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이, 본래의 내열성과 매우 작은 열팽창계수를 갖고, 내열충격성이 우수하며, 높은 열분해내성, 그리고 큰 기계적 강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물이 새롭게 제공된다. 본 발명에 의해, 어떻게 해서 상기와 같이 우수한 특성을 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물이 얻어지는가에 관해서는 반드시 명확하지 않으나, 대략 하기의 이유에 의한 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서, 티탄산 알루미늄 마그네슘을 형성하는 혼합물에 상기한 특정한 융점을 갖는 규소 함유 화합물이 도핑되는 경우에는, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 생성은, 액상상태에 있는 규소 함유 화합물이 700～1500℃ 에서 융해되기 때문에 티탄산 알루미늄 마그네슘의 생성 반응이 액상 하에서 일어나, 치밀한 결정이 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 그리고, 규소 함유 화합물에 함유되는 Si 성분에 의해, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 결정 격자 중의 Al 의 일부가 치환되고, 고용되는데, 티탄산 마그네슘 결정계보다 티탄산 알루미늄 결정계에 우선적으로 고용된다. 이는 슈도브루카이트형 결정 구조 중에서도 티탄산 알루미늄이 결정 구조를 구성하는 팔면체의 변형이 크고, 결정학적 이방성이 현저하기 때문에, 티탄산 마그네슘보다 결정 구조가 불안정하기 때문이다.
즉, Si 는, 티탄산 알루미늄의 결정 격자에 우선적으로 고용되어, 주로 Al 의 사이트를 점유한다. 이 때, 4가의 Si 는, 본래 3가의 전하 밸런스가 유지되어 있는 Al 의 사이트를 단독으로 치환하는 것보다 계(係) 내에 있는 2가의 Mg 과 페어가 되어 Si 와 Mg 의 양자에 의해 토탈 6가(價)가 되어서, 인접하는 2개의 Al (토탈 6가) 과 치환된다. 이렇게 해서, Si 와 Mg 의 동시 존재에 의해서 고온 하에서도 각 양이온 사이 이온의 확산을 억제할 수 있고, 안정적인 결정 구조를 취하기 때문에, 더욱 우수한 열분해내성이 초래되는 것으로 생각된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물은, 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 적어도 표면층에 있어서의 Al 원자의 일부가 Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어진다. 본 발명에서는, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 적어도 표면층에 있어서의 Al 원자가 Si 원자로 치환되어 있으면 되지만, 물론, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 내부 (심층부) 의 Al 원자가 치환되어 있어도 된다. Si 원자에 의한 치환은 고용한도의 범위에서 가능한 한 많은 편이 바람직하다. 또한, x 값은 0.1≤x＜1 이고, 특히 0.25≤x≤0.75 인 것이 바람직하다. 또한, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정에 있어서의 Al 원자는, 바람직하게는 그 0.1～1몰%, 특히 바람직하게는 0.2～0.7몰%, 가장 바람직하게는 0.25～0.45몰% 가 Si 원자에 의해 치환된 고용체인 것이 바람직하다. 이 비율이 0.1몰% 보다 작은 경우에는, Si 원자의 고용에 의한 결정의 안정화에 불충분하여, 큰 열분해내성이 얻어지지 않는다. 한편, 1몰% 보다 큰 경우에는, Si 원자의 결정에 대한 고용한도를 초과하기 때문에 불순물상(相)의 석출을 초래하여, 열분해 억제에 기여하지 않을 뿐만 아니라 열팽창계수의 증대를 야기한다.
Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어지는 본 발명의 결정 구조물은, 승온 속도 20℃/분으로 50～800℃ 까지 가열하였을 때의 열팽창계수가 －6×10-6(1/K) ～ 6×10-6(1/K), 나아가서는 －3×10-6(1/K) ～ 3×10-6(1/K) 라는, 매우 작은 열팽창성을 갖는다. 이 결과, 그 내열충격성이 매우 크게 우수하다.
또한, 본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물에 있어서의 특징은 고온 하에서도 안정적으로 계속해서 사용할 수 있는, 열분해내성이 높은 것에 있다. 이 열분해내성은, 1100℃ 의 대기중에 300시간 유지한 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율이 50% 이상, 우수한 것은 75% 이상, 가장 우수한 것은 90% 이상을 나타낸다. 이는, 후기하는 비교예에서 나타나는 바와 같이, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘이 기껏해야 35% 정도의 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율밖에 가지지 않았던 것에서 볼 때 대조적이다. 이 때문에 본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물은, 상기한 800～1280℃ 의 분해성 온도 영역을 포함하는 고온 영역에서 장기에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있는 신뢰성이 큰 재료를 제공한다.
또, 본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물에 있어서의 특징은 그 기계적 강도가 우수한 것에 있다. 이렇게 해서, 기계적 강도의 대표적 지표인, JIS R1601 에 따른 3점 굽힘강도는, 25MPa 이상, 우수한 것은 30MPa 이상, 가장 우수한 것은 40MPa 이상을 나타낸다. 이것은, 후기하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘이 기껏해야 10MPa 정도의 강도밖에 가지지 않았던 것에서 볼 때 대조적이다. 이 때문에 본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물은, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘에서는 사용할 수 없었던 높은 기계적 강도가 요구되는 분야에서도 사용할 수 있는 재료를 제공한다.
본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물은, 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물 100질량부에 대하여, 융점이 700～1500℃ 를 갖는 규소 함유 화합물을 각각 산화물로 환산하여 1～10질량부 혼합한 원료 혼합물을 1200～1700℃ 에서 소성함으로써 제조된다.
상기에서 사용되는 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물로는, 소성에 의해 티탄산 알루미늄 마그네슘을 합성할 수 있는 성분이면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물로는, 각각 별개의 화합물이 아니어도 되고, 2종 이상의 금속 성분을 함유하는 화합물이어도 된다. 이들의 화합물은, 통상, 알루미나 세라믹스, 티타니아 세라믹스, 마그네시아 세라믹스, 티탄산 알루미늄 세라믹스, 티탄산 마그네슘 세라믹스, 스피넬 세라믹스, 티탄산 알루미늄 마그네슘 세라믹스 등의 각종 세라믹스의 원료로서 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 이러한 화합물의 구체예로는, Al2O3, TiO2, MgO 등의 산화물, MgAl2O4, Al2TiO5, Mg 와 Ti 를 함유하는 각 스피넬형 구조체 등의 2종류 이상의 금속 성분을 함유하는 복합산화물, A1, Ti 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 성분을 함유하는 화합물 (탄산염, 질산염, 황산염 등) 등을 예시할 수 있다.
Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물의 혼합 비율은, 이들의 화합물에 함유되는 금속 성분의 비율이, 상기한 조성식: MgxAl2 (1－x)Ti(1＋x)O5 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 비율, 바람직하게는 실질적으로 동일한 비율이 되도록 된다. 이러한 비율로 상기 각 화합물을 혼합하여 사용함으로써, 원료로서 사용한 혼합물에 있어서의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 얻을 수 있다.
본 발명의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물을 제조하는 경우, 상기한 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물에 대하여, 융점이 700～1500℃ 를 갖는 규소 함유 화합물을 혼합한다. 사용되는 규소 함유 화합물의 융점은 중요하여, 융점이 700℃ 보다 낮은 경우에는 예비 소결되기 전에 첨가제가 용융되므로 성형체에 충분한 강도의 결정 구조물이 형성되지 않는다. 반대로 1500℃ 보다 큰 경우에는, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 생성 반응 후의 첨가제의 용융에서는 생성 반응을 액상 하에서 실시할 수 없기 때문에 Si 원자의 고용이 어려워져, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 예를 들어, 융점이 1723℃ 의 SiO2 를 사용한 경우에는, 얻어지는 결정 구조물의 내부에는 Si 이온의 존재는 확인되지 않고, 결정입자 주변에 SiO2 로서 단독으로 석출되어 있다. 규소 함유 화합물의 융점은 그 중에서도 900～1300℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1000～1200℃ 가 바람직하다.
상기 규소 함유 화합물로는 알루미노규산염이 바람직하다. 알루미노규산염으로는, 천연물인 광석 또는 합성물 중 어느 것도 상관없지만, 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 알루미노규산염 광물이 특히 바람직하다. 알루미노규산염 광물로는, 사장석, 준장석, 알칼리장석, 운모 점토 광물, 제올라이트, 코디어라이트 등 여러 가지 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리장석, 사장석, 및 준장석은 융점이 낮아, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 소결 촉진에 특히 유효하다.
상기 규소 함유 화합물의 사용량은, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정에 있어서의 Al 원자가 Si 원자에 의해 치환되는 비율에 따라 다르지만, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로 환산한 합계치 100질량부에 대하여 1～10질량부, 바람직하게는 3～5질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 혼합물을 산화물로 환산한 합계량이란, 상기 혼합물 중에 함유되는 수분이나 유기물을 제거하기 위한 가열 처리를 실시한 후, 또한, 예비 소결을 실시한 경우에는 예비 소결 후의 본 소성전 중량으로 한다.
본 발명에서는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물, 규소 함유 화합물을 첨가한 원료 혼합물에 대하여 필요에 따라서 다른 첨가제를 첨가할 수 있어, 얻어지는 결정 구조물의 성질을 개선시킬 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 SiO2, ZrO2, Fe2O3, MgO, Al2O3, TiO2, CaO, Y2O3 등의 산화물이나 Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 상기 혼합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 15질량부 이하 첨가된다.
상기한 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, 및 규소 함유 화합물을 함유하는 원료 혼합물은, 충분히 혼합하고, 분쇄된다. 혼합물의 혼합, 분쇄에 관해서는 특별히 한정적이지 않고 기지의 방법에 따라서 실시된다. 예를 들어, 볼밀, 매체 교반밀 등을 사용하여 실시된다. 상기 원료 혼합물의 분쇄 정도는 특별히 한정적이지 않지만, 평균 입자직경이 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8～15㎛ 이하가 바람직하다. 이것은, 2차 입자가 형성되지 않는 범위이면 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다.
상기 혼합물은 그대로 소성할 수도 있지만, 바람직하게는 최종적인 사용형태인 성형체로 미리 성형한 다음에 소성하는 것이 바람직하다. 성형에 있어서, 상기 혼합물에 대하여, 바람직하게는 성형보조제를 배합할 수 있다. 성형보조제로는 결합제, 이형제, 기포제거제, 및 해교제 등 기지의 것을 사용할 수 있다. 결합제로는 폴리비닐알코올, 마이크로왁스 에멀전, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스 등이 바람직하다. 이형제로는 스테아르산 에멀전 등이, 기포제거제로는 n-옥틸알코올, 옥틸페녹시에탄올 등이, 해교제로는 디에틸아민, 트리에틸아민 등이 바람직하다.
성형보조제의 사용량에 관해서는 특별히 한정적이지 않지만, 본 발명의 경우에는, 원료로서 사용하는 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로서 환산한 합계량 100질량부에 대하여, 어느 것도 고형물 환산에서 각각 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결합제를 바람직하게는 0.2～0.6질량부 정도, 이형제를 바람직하게는 0.2～0.7질량부 정도, 기포제거제를 바람직하게는 0.5～1.5질량부 정도, 및 해교제를 바람직하게는 0.5～1.5질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성형보조제를 첨가한 원료 혼합물은 혼합, 혼련하여, 성형된다. 성형방법으로는, 프레스 성형, 시트 성형, 주조(鑄造) 성형, 압출 성형, 사출 성형, CIP 성형 등을 사용할 수 있다.
소성은, 바람직하게는 건조시키고, 이어서 1200～1700℃, 바람직하게는 1300～1500℃ 에서 소성된다. 소성 분위기에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 채용되어 있는 공기중 등과 같은 산소 함유 분위기가 바람직하다. 소성 시간은 소결이 충분히 진행될 때까지 소성하면 되고, 통상은 1～20시간 정도가 채용된다.
소성시의 승온 속도나 강온 속도에 관해서도 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 소결체에 크랙 등이 생기지 않는 조건을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 상기 혼합물 중에 함유되는 수분, 결합제 등의 성형보조제를 충분히 제거하기 위해서 급격히 승온시키지 않고, 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 소성 온도로 가열하기 전에 필요에 따라서, 바람직하게는 700～1000℃ 정도의 온도 범위에 있어서 10～30시간 정도의 완만한 승온에 의해 예비 소결을 실시함으로써, 티탄산 알루미늄 마그네슘을 형성할 때에 있어서의 크랙 발생의 원인이 되는 소결체 내의 응력을 완화시킬 수 있어, 소결체 내의 크랙의 발생을 억제하고 균일한 소결체를 용이하게 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 소결체는, 상기한 바와 같이, 우수한 내열성과 저열팽창계수를 겸비하고, 또한 결정 구조가 안정화되어 있기 때문에, 우수한 열분해내성과 높은 기계적 강도를 갖는 결정 구조물이 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이들에 한정시켜 해석해서는 안됨은 물론이다.
실시예 1～5
이(易)소결 α형 알루미나 26.7질량% (20몰%), 아나타스형 산화티탄 62.8질량% (60몰%) 및 천연 광물로서 존재하는 페리클레이스 (Periclase) 형 산화마그네 슘 10.5질량% (20몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 화학식: (Na0.6K0.4)AlSi3O8 로 표시되는 알칼리장석을, 표 1 에 나타낸 Si 원자의 고용률 (치환율) 이 되도록 1～10질량부 첨가하고, 또한, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 기포제거제로서 폴리프로필렌글리콜을 0.5질량부 각각 첨가하였다. 이어서, 볼밀로 3시간 혼합한 후, 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료 분말을 얻었다.
얻어진 원료 분말을 150메시 정도로 분쇄하고, 60MPa 의 성형압으로 프레스하여 100㎜×100㎜×10㎜ 의 성형체를 얻었다.
이 성형체에 관해서, 하기 가열 패턴에 따라서 대기중에서 소성한 후, 방랭하여 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 얻었다.
(가열 패턴)
실온-140℃ 21시간
140℃ 유지 14시간
140-216℃ 21시간
216-295℃ 16시간
295-379℃ 46시간
379-458℃ 20시간
458-700℃ 28시간
700℃ 유지 3시간
700-1000℃ 26시간
1000-1400℃ 3시간
1400℃ 유지 4시간
비교예 1
상기 실시예 1～5 에 있어서 알칼리장석을 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 1～5 와 동일하게 실시함으로써 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 얻었다.
상기에서 얻은, 실시예 1～5 의 소결체의 결정 구조물을 연마한 것을 검체로 하여, 이들을 TEM (투과 전자 현미경) 에 의한 관찰 및 EDX 원소 분석한 결과, 실시예 1～5 의 결정립은 결정립 내부에 고용된 Si 이온의 존재가 관찰되었다. 그리고, 실시예 1～5 의 결정 구조체를 NMR (핵 자기공명 장치) 을 사용하여 29Si 의 스펙트럼 해석을 실시한 결과, Si 원자는 결정 구조체 중에서는 6배위로 존재하고 있으며, 이것은 Si 원자가 4배위로 존재하고 있는 규소 함유 화합물로부터 액상 하에서의 반응에서 고용에 의해 Al 원자 (6배위) 를 치환했음을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1～5 의 소결체와 비교예 1 의 결정 구조물에 관해서, 각각 XRD 측정으로부터 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 회절 피크를 구하였다. 실시예 1～5 의 회절 피크는 비교예 1 과 비교하여 저각도측으로 시프트되어 있고, 각각이 시프트하는 이동량으로부터 결정에 대한 Si 원자의 고용률 (치환율) 을 구하였다.
또한, 실시예 1～5 의 소결체와 비교예 1 의 소결체를, JIS R1618 에 준거하 여 각각 5㎜×5㎜×20㎜ 로 잘라내어, 표면 연마를 실시한 후, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 50℃ 에서 800℃ 까지 가열하였을 때의 길이방향의 팽창량에 기초하여 열팽창계수를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1～5 의 소결체와 비교예 1 의 결정 구조물에 관해서 모두 10㎜×10㎜×10㎜ 로 잘라내어, 1100℃ 의 대기중에 유지시키고, 300시간 경과한 후의 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 (α(%)) 을 구하여, 표 1 에 나타내었다.
그리고, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율에 관해서는 이하의 방법으로 XRD 측정에 의해 구하였다.
우선, 티탄산 알루미늄 마그네슘이 열분해될 때에 TiO2 (루틸) 과 MgAl2O4 (스피넬) 을 생성하기 때문에, 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (ITiO2(110)) 와 티탄산 알루미늄 마그네슘의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (IMAT(023)) 를 사용하여 티탄산 알루미늄 마그네슘의 루틸에 대한 강도비 (R) 를 하기 식에서 구하였다.
R = IMAT (023)/{IMAT (023)＋ITiO2(110)}
또, 1100℃ 에서의 열처리를 실시하기 전의 소결체에 관해서도 동일한 방법으로 티탄산 알루미늄 마그네슘의 루틸에 대한 강도비 (R0) 를 구하였다.
이어서, 상기 방법으로 구한 R 와 R0 을 사용하여, 하기 식으로부터 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 (α(%)) 을 구하였다.
α = (R/R0)×100
다음으로, 상기 실시예 1～5 와 비교예 1 의 각 소결체에 관해서 3㎜×4㎜×40㎜ 로 잘라내어, 표면 연마 및 모서리 연마 (제거) 를 실시하였다. 이것에 대해서 JIS R1601 에 따라서 3점 굽힘강도를 측정하고, 그 결과를 각각 표 1 에 나타낸다.
결정 중에 고용된
Si 원자의 비율
(몰%)		 열팽창계수 ×10-06(1/K) 비중 잔존율 α
(%)		 3점 굽힘강도
(±표준편차)
MPa
실시예 1 0.1 0.8 3.27 90.9 32.8(±0.6)
실시예 2 0.3 1.1 3.35 100 48.2(±1.7)
실시예 3 0.4 1.2 3.35 95.4 46.4(±1.9)
실시예 4 0.6 1.7 3.41 97.8 49.8(±1.2)
실시예 5 1.0 1.9 3.46 96.7 51.0(±1.6)
비교예 1 0 0.9 3.23 34.8 9.6(±0.6)
표 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 중의 Al 원자의 일부가 Si 원자에 의해 치환된 고용체는, 저열팽창성을 유지하면서, 비교예 1 과 비교하여 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 잔존율이 높음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1～5 의 결정 구조물은 비교예 1 과 비교하여 매우 우수한 기계적 강도를 갖는 것도 알 수 있다.
실시예 6～10
이소결 α형 알루미나 26.7질량% (20몰%), 아나타스형 산화티탄 62.8질량% (60몰%) 및 천연 광물로서 존재하는 페리클레이스 (Periclase) 형 산화마그네슘 10.5질량% (20몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 표 2 에 나타낸 화학식 및 융점을 갖는 알루미노규산염 광물을 SiO2 환산하여 1질량부가 되도록 첨가하였다.
그 이외에는, 상기한 실시예 1～5 와 동일하게 실시함으로써 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체에 관해서 실시예 1～5 와 동일하게 시험체를 잘라내어, 열팽창계수, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 (α(%)) 및 3점 굽힘강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
첨가물 화학식 융점
실시예 6 사장석 (Na0 .8Ca0 .6)Al2Si2O8 1100℃
실시예 7 준장석 (K0 .6Ba0 .2)AlSiO4 1170℃
실시예 8 운모 점토 광물 K3 /4Al7 /4(FeMg)1/4(OH)2Al1 /2Si7 /2O10 1320℃
실시예 9 제올라이트 (Na0 .2Ca0 .6K0 .3)AlSiO4 1350℃
실시예 10 코디어라이트 Mg2Al4Si5O18 1450℃
결정 중에 고용된
Si 원자의 비율
(몰%)		 열팽창계수 ×10-06(1/K) 비중 잔존율 α
(%)		 3점 굽힘강도
(±표준편차)
MPa
실시예 6 0.3 0.8 3.32 84.9 50.1(±0.4)
실시예 7 0.3 0.9 3.35 91.3 46.6(±1.1)
실시예 8 0.3 0.9 3.35 87.6 48.6(±1.4)
실시예 9 0.3 1.1 3.31 82.1 39.8(±0.9)
실시예 10 0.3 1.0 3.30 90.3 41.4(±0.7)
비교예 1 0 0.9 3.23 34.8 9.6(±0.6)
표 3 에서 알 수 있듯이, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 결정이 생성되는 온도에서 융해되는 Si 함유 화합물에 의해 액상 소결한 실시예 6～10 의 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물은, 비교예 1 과 비교하여, 저열팽창성을 갖고, 또한 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 잔존율 (α(%)) 이 높으며, 그리고 높은 기계적 강도를 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성과 매우 작은 열팽창계수를 갖고, 내열충격성이 우수하면서도 높은 열분해내성, 그리고 큰 기계적 강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물이 새롭게 제공된다. 이러한 결정 구조물은, 도가니, 세터 (setter), 토갑 (sagger), 노재 등의 소성로용 지그; 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 배기가스 정화용 필터나 촉매 담체; 발전장치의 부품; 기판, 컨덴서 등의 전자부품 등과 같은 광범위한 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정의 적어도 표면층에 있어서의 Al 원자의 0.1～1몰% 가 Si 원자에 의해 치환된 고용체로 이루어지고, 승온 속도 20℃/분으로 50～800℃ 에 있어서의 열팽창계수가 －6×10-6(1/K) ～ 6×10-6(1/K) 를 갖고, 또한 1100℃ 의 대기중에 300시간 유지한 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율이 50% 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    JIS R1601 에 따르는 3점 굽힘강도가 25MPa 이상인 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물.
  3. 조성식: MgxAl2(1－x)Ti(1＋x)O5 (식 중, 0.1≤x＜1) 로 표시되는 티탄산 알루미늄 마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물 100질량부에 대하여, 융점이 700～1500℃ 를 갖는 규소 함유 화합물을 각각 산화물로 환산하여 1～10질량부 혼합한 원료 혼합물을 1200～1700℃ 에서 소성하는 제 1 항에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    티탄산 알루미늄 마그네슘 결정을 규소 함유 화합물의 액상 하에서 생성시키는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    원료 혼합물에 성형보조제를 첨가하고, 이어서 성형된 성형체를 소성하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    원료 혼합물을, 700～1000℃ 의 온도 범위에 있어서 예비 소성하고, 이어서 소성하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    규소 함유 화합물이 알루미노규산염인 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알루미노규산염이, 사장석, 준장석, 운모 점토 광물, 제올라이트, 및 코디어라이트에서 선택되는 광물인 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    원료 혼합물이 추가로, SiO2, ZrO2, Fe2O3, MgO, Al2O3, TiO2, CaO, Y2O3 및 Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물로 이루어져 있는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 구조물의 제조방법.
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