JPS6036364A - チタン酸アルミニウム−ムライト系セラミツク体ならびにこれを用いた木材スト−ブ燃焼室用コンバ−タ−手段およびジ−ゼル微粒子フイルタ− - Google Patents

チタン酸アルミニウム−ムライト系セラミツク体ならびにこれを用いた木材スト−ブ燃焼室用コンバ−タ−手段およびジ−ゼル微粒子フイルタ−

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JPS6036364A
JPS6036364A JP59122878A JP12287884A JPS6036364A JP S6036364 A JPS6036364 A JP S6036364A JP 59122878 A JP59122878 A JP 59122878A JP 12287884 A JP12287884 A JP 12287884A JP S6036364 A JPS6036364 A JP S6036364A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はチタン酸アルミニウムとライトラ主な結晶相と
するセラミック体およびこれを用いた木材ストーブ燃焼
室用触媒コンバータ一手段およびジーゼル微粒子フィル
ターに関するものである。
(従来技術) 構造物の長さ方向の軸に平行に連なる薄い壁で区画され
、場合によってはこれらの壁を横切って伸びるように設
計された不連続部を有する多数の小室又は通路から成る
セラミックのハニカム状構造物はこの技術分野では良く
知られている。このような構造物は流体のフィルターや
熱交換器として広く採用されている。ごく最近ではこれ
らの構造物の壁は内燃機関や木材用ストーブの排ガスか
らの有害煙を無害な成分に変え得る触媒で覆われている
。容易に判断されるように、これらが最近応用される固
有のR境においては、その構造物が化学的および物理的
特性の複雑なマ) IJソクスを示すことが要求される
。例えば大きな耐火性、大きな耐熱衝撃性、小さな熱膨
張および放出ガス中の微粒子による物理的摩耗並びにそ
の中の煙による化学的侵食に対するすぐれた耐性に加え
て、その構造物の機械的強度はその構造物をすえつけた
時受ける機械的な力と使用の際に受ける物理的振動およ
び放出ガスの圧力に耐えるのに充分でなければならない
アルミナ−シリカ、アルミナ、ジルコニア−アルミナ、
ジルコニア−マグネシア、ムライト、ジルコン、ジルコ
ン−ムライト、チタニア、スピネル、ジルコニア、SI
3N4およびカーボン全含み、触媒被覆されたハニカム
状構造物用支持体として多数の物質が提案され、試験さ
れてきた。しかしながら、わずかに2種類の物質のみ、
即ち、菫青石(cordierite 。
2Mg0 ・2A1203・5 S tQ、 ) とβ
−ユウ輝石(beta−spodumene )固溶体
(L120 ’ A403” 285102 )的な貢
献が実際に認められた。
β−ユウ輝石は非常に小さい熱膨張係数を有するがその
使用温度((1,200℃)はこの応用での有用性をは
なはだしく制限するほど低い。菫青石もしくは菫青石と
これに適合する耐火性の相を加えたもの、即ち一般にム
ライ1ゝ(rnullite )は自動車の触媒コンバ
ーター用の支持体構造物として広く採用されて来た。
しかし残念ながら、これらの支持体は大きな耐熱衝撃性
と高い実用温度との組合せに対する要求を同時に充分満
足するものではない。
支持体は時たま、短時間、高温に暴露されることがあり
、例えば自動車の点火不調時の場合に温度は菫青石の融
点である1465℃を越える。その上、菫青石は自動車
の消火用触媒、トラック用エンジンのための触媒コンバ
ーター、溶融金属用フィルターおよび高温熱交換器等へ
の適用においては高温に耐える必要条件を満たさない。
実用温度を上げるため、ある場合には菫青石はムライト
のような耐火性の犬なる相で稀釈された。しかしながら
、そのようにすると、熱膨張係数は大きくなり、耐熱衝
撃性は事実上低下する。更に、菫青石成分が依然として
1465°Cで溶融するため実用温度の上昇は短時間の
、一時的な露出時に限られる。そこでより犬なる耐火性
と耐熱衝撃性を示す物質が上記応用のためにめられて来
た。米国特許第4,118,240号及び第4,327
゜188号はそのような研究を例証するものである。
しかし、放出ガスの調整や他の応用の際、触媒被覆され
たハニカム状構造物が暴露されるきびしい環境のため、
そこに記載されているチタン酸アルミニウムの変形組成
からなる素地は充分に満足なものではない。従って、製
造されたハニカム状構造物が触媒の担体として使用され
る場合、そのセラミックは4つの重要な特性、即ち、非
常に強い耐火性、触媒の洗浄と塗布に適した高い多孔i
(poros ity )ハニカム状構造物において触
媒をより効果的に用いるためにごく薄い壁を使用するこ
とのできる大きな機械的強度及び大きな耐熱衝撃性を示
さなければならない。
多孔率が太きいとそれだけ強度が小さくなるのでそのセ
ラミックに固有の機械的強度が特に重要である。従って
、所望のより高い多。
孔率と、必要とされる機械的強度との間に妥協点を見出
さなければならない。
基本的にチタン酸アルミニウムとムライトから成る焼結
化した素地は当技術分野では公知である。ムライトの融
点は約1880°Cであり、チタン酸アルミニウムのそ
れは約1860℃なので、これら2つの成分の混合物全
焼成して得た素地は非常に耐火性が犬であることが予測
される。ムライト(3A1203・2Si02)は重量
百分率でおよそ718%のAl2O3と28.2%の8
102から成る。チタン酸アルミニウム(A1203・
TiO2)は重量百分率でおよそ5606%のA40g
と43.94%のTiO2から成る。
添付の図面はN蛍石分率で表わしたAl2O,−T10
2−8102系の三成分組成′図から成る。A点ばAl
2O3・TiO2の組成を表わし、B点はムライトの組
成を示す。
1953年6月号のWADC(Weight A ir
Development Center)’l’ech
nical Report、第53〜165頁の「チタ
ン酸アルミニウム及びそれに関連する化合物」の報告中
でN 、 R、Th 1ell<eはAl2O3・Ti
e2組成とムライト組成の接合線に沿った組成及び点A
と点Ce結ぶ線上に沿った組成を有する一連の素地全焼
成し試験した。
英国特許第1,081,142号は融点が1600°C
から1800℃以上であり、熱膨張係数−15ないし1
.5 X 1. O””7/’Ck示す素地を形成する
ため、11203− T 102− S 102の三成
分系の組成物全焼成することを記載している。L120
.ZnOおよびアルカリ土類金属酸化物は有用な焼結化
助剤として注目された。その特許はThe2゜ZrO2
+ Y2O3+ CeO2+ 炭化物、窒化物、硼化物
および硫化物のような耐火性の犬なる物質の添加がその
素地の使用され得る温度金高めることを示して訊る。ま
た、同様の現象は少量のSiO□がB2O3および/又
はp、、o、で置換された時にも起こることが述べられ
ている。
焼結化した生成物中に存在する結晶は同定されてはいな
いが、明+t’lB書中に含ま、れている組成物のいく
つかはA40s・TiO2およびムライトの結晶をもた
らす。すなわち、その組成物ハモル比テAIJ20s 
: o・、05〜1.5 8I02 : 0.5〜1.
5TIO2から成ると広く述べられている。
フランス国特許第1.34−9,020号は基本的に重
量百分率T 25〜70%ノA12o3ト15〜75%
 F) T’i02トO〜20 % (D MgOト0
〜40%)B1O2から成り、1700°〜1850℃
の融点および零以下の膨張係数を有すると主張される焼
結化した耐火性素地を開示している。
最終生成物中に存在する結晶相の同定はなされなかった
がs fo2を含んだ素地はA40s・TiO2とムラ
イトの結晶の組み合わせを有すると充分に推測され得た
。図面の点り、E、F、G、H,D内で囲まれた領域は
その特許に開示されたAl2O3〜TiO2−5iCh
系組成物(MgOを除()を表わしている。
(発明の目的) 本発明の目的は上記のよう々従来技術の問題点に鑑み、
高い耐火性、高い耐熱性および高い機械的強度を兼ね備
えたセラミック体を提供することにある。
(発明の構成) 先に説明したように触媒コンパルター構造物やその外の
高温下での用途に有用な支持体は非常に犬なる耐火性と
、小さい熱膨張係数((25X l (Y710Gであ
り、好ましくば1400℃以上の温度で焼結化した場合
室温ないし1000℃の温度域で<10XI 0〜77
℃)と、すぐれた耐熱衝撃性及び大きい機械的強度(1
400℃で焼結化した場合は一般に破壊係数が2500
psi以上で、好ましくは4000psiを超え、そし
て1500℃で焼成した場合は5000psi以上で、
好ましくは6000psiを超える)を示さねばならな
い。本発明者は、主たる結晶相かに40s・TiO2で
、これに少量のムライトが存在する狭い一領域の組成物
からそのような物品全開発して来た。本発明において使
用可能な組成物は図面のI 、 J、に、L、M、 I
の領域で囲まれており、■からMまでの各点は重量百分
率で書くと次の様な割合のAl2O,+ ’rio2お
よび5102を示す。
A4 o3 T IO□ 5IO2 I 75.0 24.0 1.、O J 65,0 35.0 1.O K 60.0 35.0 5.O L 66.0 17.5 16.5 M 75,0 15.0 10.0 焼結化助剤として役立ち、しかも高温下に露された際A
403・TiO2結晶の分解を抑制するよう、Fe20
sに換算して表わして05〜5%の酸化鉄と05〜5%
の希土類金属酸化物が存在すると最も好ましい。Y2O
3およびCeO2もまた使用可能であるが、希土類酸化
物のLa2O3およびNd2O3がこれらの目的達成の
ためには特に有用であることがわかった。
一般には約1650°C以上の焼結化温度が必要とされ
る。しかし、仕込み原料の慎重な選択、有意な量の焼結
化助剤の使用および仕込み原料の一部としての仮焼もし
くは仮反応させたクリンカーの使用等の鳩技術分野で良
く知られているプラクテイスを用いることにより、必要
とされる焼成温度は低下させ得る。
しかしながら低温で焼成された素地は、その素地が通常
暴露される使用温度がその素地の焼結化温度以下である
場合にのみ適用でき、短期間に過度の高温条件下に置か
れる場合あるいはh1203−ムライト系素地のもつ化
学的特性が必要とされるような場合においては耐火性が
必要とされ得ることが認識されなければならない。低温
で焼結化した素地は、素地の収縮が更に進行し、そのこ
とが素地を特定の応用に対して不適当にするので一般に
は焼結化時に採用された温度よりかなジ高い温度を要求
される用途に対しては採用されない。
より低い温度、例えば1100℃での焼結化が可能であ
るととは、複合物の最も高い耐火性は要求されないが化
学的不活性が非常に重要であるような用途に使用され得
るA12o、・T102−ムライト複合物の化学的特性
を示す素地の製造を可能にするため、経済的に重要な関
心事である。例えば、本発明の複合物は菫青石に比べて
、木材用ストーブ燃焼室内のガス流中で遣られる生成物
による作用に対する耐性がより太きいと思われる。かく
して、本発明の複合物は木材用ストーブ燃焼室、溶融金
属フィルター、ディーゼルエンジンの微粒子フィルター
、高温自動車排出ガス制御用支持体、熱交換器、触媒燃
焼支持体、キルン構造物のためのキルンの付属品および
構成要素等を含む広範囲の用途に採用することが出来、
適用される焼結化温度は各用途において遭遇する温度に
より決定される。例えば、自動車の排出ガス制御用支持
体に対しては慣例的には1400℃の焼結化温度が充分
であり、それにより1650℃以上の温度で焼成する場
合に比べて有意なエネルギーの節約が出来る。本発明の
組成物の焼成による収縮は採用される焼結化温度と共に
変わる。例えば、収縮は1200°〜1500°Cの温
度範囲では平均しておよそ1〜12%になる。特に14
00℃で焼成された素地の収縮は一般におよそ3〜7%
の範囲にある。
図面から認められるように本発明の組成物はAl2O3
・T102−ムライト接合線上のA40s成分に富んだ
側にある。結果的に得られる素地はきわめて耐火性が犬
で焼結化の過程における液相の形成が最小であり、この
ことがそれらの収縮が小さく、破壊係数が2500ps
i で好ましくは4000 psiであることによって
認められるようにその強度が犬きくがっきわめて小さい
熱膨張係数を示す理由を説明している。
焼成された素地の顕微鏡検査からきわめて細かい結晶内
亀裂および粒界面亀裂の存在が認められた。この微小亀
裂が熱的衝撃のもとて素地に弾力性をもたせ、それによ
って本発明の素地に対してきわめて強い耐熱衝撃性を、
性力している。
触媒支持体への応用には多孔率と細孔径がM要である。
水銀細孔計による測定では全多孔率および細孔径は焼成
温度によって変化し、焼成温度が高くなれば全体の多孔
率はより低くなり、平均細孔径はより小さくなる。例え
ば開放多孔率(open porosity )は14
00℃の焼成温度が適用された場合、平均しておよそ3
0〜45%であり、一方、1500’cの焼結化温度が
採用された場合、その平均値は約8〜26%に減少する
。細孔径は一般には約1〜15ミクロンの範囲にある。
一般的に焼成温度が上げられると焼結化度の増大により
多孔率が低下し、細孔径が縮小し、そして結晶の粒子径
がより大きくなり、そのため微小亀裂が一層生じ易く、
またAl2O3・TlO2の効果が一層太き(なる。
(実 施 例) 表■は和集合および添加物を重量百分率で表わし1図面
のI 、 J、に、L、M、Iの領域内に入るよう組成
化した5つの例を記録したものである。仕込み原料のセ
ラミック物質は可塑剤/結合剤である4%(その中の全
セラミック物質の重量百分率として)のメチルセルロー
スおよび押出し用助剤である0、 5%のアルカリ金属
ステアリン酸塩と共に乾式混合した。
この混合物は混合用粉砕機中で水と共に可塑化し、そし
て予備押出しによって更に可塑化し、脱気してスパゲテ
ィ状の塊とした。その後、充分に可塑化し、圧縮した仕
込み原料はハニカム状の素地形状に押出し、成形し、乾
燥し、焼成した。表Iはまた酸化物を基にした概略の重
量百分率で表わした5つの代表的な組成物の構成成分を
示している。実施例1〜5は(Fe 203 、 La
 203およびNd203f除イ”i(標準化スると)
図面のI 、 J、に、L、M、 Iの領域内を占めて
いる。
表■は1400°Cで6時間焼結化処理した実施例1〜
4の中の1組の代表例および1500°Cで6時間焼結
化処理した実施例1〜4の中の別の組の代表例について
、R,T、(室温)から1ooo’cの間の温度範囲に
わたって測定し、x 10−77C単位で表わされた熱
膨張係数(Coef 。
EXrl、) ’e示すものである。表Hにはまた、こ
れらの代表例について室温で測定され、psi単Mで表
わした破壊係数(MOR)値を記載する。
衣 ■ ムライト 40 30 20 20 31A1203・
TlO25060707057A120s 1.0 1
−0 10 10 12Fe203 0.91 1.0
9 1.27 1,27 1.32La2031.1.
0 1.32 1.54−−Nd2030.37 0.
44 0.51 − −重量百分率概算値 Al2O365,263,46]、、662,965.
4TiO22]、525,629.730,324.6
SIO211゜0 8.3 5.4 5.5 8.6F
e2030.891,061.241,261.32L
a20. 1,071.281’、49 − −Nd2
030.360,430.49 − −1;’e2o3
t La203およびNd2O3’l:除1/)7’(
標準化値A40366.765,263,763.76
6.3T102 22.026−.330,730,7
25.08io□ 11.3 8.5 5.6 5.6
 8.7表 ■ 1 2 3 4 MOR・・・1400℃4]00psi 3600ps
i 4200psi 2700psiMOR・・・15
00℃6920psi 6400psi 6320ps
i 5200psiCoef 、Exp、−] 440
0°C1,7,49,2319,4Coef 、Exp
、−1500°G0.4. −0.2 −8.6 6表
■は、焼成温度が高いと素地の機械的強度はそれだけ犬
となり、熱膨張係数はそれだけ小さい結果が得られる°
ことを例示している。
実施例5は1600℃で6時間かけて焼結化した。こう
して得られた素地の熱膨張係数は12.9 X 1.0
−7/℃(室温から1000℃の間で)であり、多孔率
は136%であり、平均細孔径はおよそ12ミクロンで
あった。
所望の特性を有する最終生成物を得るための組成の臨界
性を実証するため、前述の英国特許第1,081,14
2号の実施例1,2並びに4と、同じく前述の仏閣特許
第1,349,020号の実施例2を原料仕込みし、そ
して焼成した。英国特許の実施例3は強い侵食作用で良
く知られている物質であるリチウム化合物を含有するた
め実験しなかった。また、仏国特許の実施例1はSiO
2を含まず、そのため結晶相としてムライトラ有し得な
いので実験しなかった。
英国特許の実施例1.2および4は引用された原料物質
で仕込んだ。仏国特許の試別2では代表的な仕込み原料
が規定されていなかったので列挙された酸化物の組成物
を得るように従来のセラミック物質を使用した。表mは
酸化物を基礎として重量百分率で表わされた4種類の仕
込み原料組成物を記録したものである。実施例6〜8は
英国特許の実施例】、2および4をそれぞれ表わし、実
施例9は仏国特許の実施例2を表わす。各試料は仕込み
、混合し、折用成形し、衣■の実施例1〜4と同様の方
法で焼成した。各試料を6時間にわたって焼成した温度
はまた、衣■Jに記載されている(仏国特許の試料2に
対しては+m結化温度が示されていなかったため、英国
特許の実施例4に適用されていた1000℃を便宜上使
用した。いずれにせよ1500°〜1550°Cの焼成
温度がこれらの組成物に関する全ての実用的な目的に対
して等効果であると思われ5in225.0 3.0 
14.2 6.36.5Tie233.0 40.5 
37,4 45.2 46.9A40s 42,0 5
6.5 48,4 44,9 46.6Mg0 − −
 − 3.6 − 焼成温度 1.51.0 1.530 151.0 1
510破壊係数 61.10 1520 2320 2
160熱膨張係数 23.9 21..3 35.5 
7.9表111では最後に各試料について測定された室
温での破壊係数(psi)およびX]、0−71Cの単
位で弄わした熱膨張係数(室温〜1000°C)を列記
しである。実施例6〜9は図面中にあり、実施例9はM
gOの含有量を無視して標準化されている。
上記の表から認められるようにこれらの実施例は機械的
強度と熱膨張係数の少なくとも一方が本発明の物質に対
する要件を満たしていない。
(発明の効果) 本発明の物質は米国特許第4,329,1.62号に記
載されているディーゼルエンジンの微粒子フィルターや
米国特許第4,330,503号および第4,345,
528号に開示されている木材用ストーブ燃焼室におけ
る触媒コンバータ一手段のための支持体のようなハニカ
ム状構造物用として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
図面は重量百分率で表わしたh403−TiO2−−3
402系の三成分組成図を示すものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 主要結晶相としてチタン酸アルミニウムおよび
    ムライトを含み、素地組成が重量百分率で表わしたA1
    203−Ti02−8102系の三成分組成図において
    点I、J、に、L、M、ICだだし各点は以下の組成、 Al2O5、T 102 S 102 I 75,0 24.0 ]、、O J 65.0 35.0 1.、O K 60.0 35.0 5.O L 66.0 17.5 16.5 M 75.0 15.0 1.0.0 全有する)により形成される領域内に存在し、粒界面お
    よび結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性と優れた耐熱
    衝撃性を示し、1400℃以上の温度で焼結化した際の
    熱膨張係数が室温から1000℃の間において25X1
    .0−7/℃未満であジ、破壊係数は1400°Cで焼
    結化した際に2500 psiより犬、1500℃で焼
    結化した際に5000 psiより犬であることを特徴
    とする焼結化したセラミック体。
  2. (2) 前記素地組成が0.5ないし5%のFe2O3
    および/又は0.5ないし5%の少なくとも1種類の希
    土類金属酸化物を含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の焼結化したセラミック体。
  3. (3)前記希土類金属酸化物がLa2O3およびNd2
    O3のグループから選ばれることを特徴とする特許請求
    の範囲第2項記載の焼結化したセラミック体。
  4. (4)支持体がハニカム構造を有し、該支持体は主とし
    て、主要結晶相としてチタン酸アルミニウムおよびムラ
    イトを含み、素地組成が重量百分率で表わしたA403
    −TiO2−8i02系の三成分組成図において点I、
    J、K。 L、M、I (ただし各点は以下の組成、A6203T
     ] 02 S 102 I 75.0 24.0 1.O J 65,0 35.0 1.O K 60.0. 35.0 5.O L 66.0 17.5 1.6.5 M 75,0 15.0 10.0 を有する)により形成される領域内に存在し、粒界面お
    よび結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性と優れた耐熱
    衝撃性を示し、1400℃以上の温度で焼結化した際の
    熱膨張係数が室温から1000°Cの間において25 
    X 10−7/℃未満であり、破壊係数は1400℃で
    焼結化した際に2500 psiより犬、1500℃で
    焼結化した際に5000psiJ:p犬である焼結化し
    たセラミック体からなること全特徴とする木材ストーブ
    燃焼室用コンバータ一手段。
  5. (5)主として、主要結晶相としてチタン酸アルミニウ
    ムおよびムライトを含み、素地組成が重量百分率で表わ
    したAA20.−TiO2−8]02系の三成分組成図
    において点I、J、K。 L、M、I(ただし各点は以下の組成、Al2O,T1
    02SiO2 I 、75,0 24.0 1.O J 65.0’ 35.0 1.O K 60.0 35.0 5.O L 66.0 17.5 16.5 M 75.0 ]、5.O]、0.0 を有する)により形成される領域内に存在し、粒界面お
    よび結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性と優れた耐熱
    衝撃性を示し、】400°C以上の温度で焼結化した際
    の熱膨張係数が室温から1000℃の間において25 
    X 1.0−77G未満であり、破壊係数は1400℃
    で焼結化した際に2500 psiより犬、1500℃
    で焼結化した際に5000 psi よジ犬である焼結
    化したセラミック体からなることを特徴とするハニカム
    形状のジーゼル微粒子フィルター。
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