JP2008538096A - 耐腐食性セラミック材料及びこれを用いたフィルター、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明によると、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）、Ａｌの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び遷移金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］で構成された群より選ばれる３つ以上の酸化物を含む、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料、並びにその製造方法が提供される。
本発明に従って製造された、上記の構造的、熱的そして化学的に安定性の高いセラミック材料を、自動車の排気ガス浄化触媒用多孔性ハニカム支持体、又は、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルター（ＤＰＦ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に適用することにより、コーディエライトを構造体の材料として用いる時にもたされる、腐食性ガスによる構造の破壊を防止するか、或いは顕著に低減することができる。

Description

本発明は、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れたセラミック材料及びこれを用いたフィルター、並びにその製造方法に関する。

高温で操業を行う触媒の担体やフィルターシステム、例えば、加熱と冷却が繰り返される、自動車の排気ガス浄化用触媒担体、ガスタービンの熱交換器、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用フィルターリングシステム（ＤＰＦ、ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）等の材料として、（２ＳｉＯ_２−３Ａｌ_２Ｏ_３）の組成を有するムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）と、（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）の組成を有するコーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）とが、その低い熱膨張係数（約１〜５×１０^−６／Ｋ）、熱伝導度及び誘電定数等のような優れた熱的性質と、化学的に安定した特性とにより多く使用されてきている。

しかしながら、ムライトは、天然ではよく産出されず、合成によってのみ製造され、コーディエライトは、合成温度の幅が狭くて、高純度の微粒粉末を製造することが難しいという問題点があるだけでなく、それらの優れた熱的性質にもかかわらず、低い機械的強度のために構造用材料への応用が制限されてきた。

これまで、コーディエライト又はムライトを主結晶相とし、優れた熱的かつ化学的な特性を有するセラミックフィルターを開発して、それを容易に製造するために数多くの研究が行われて来た。

アーサー（Ａｒｔｈｕｒ）らは、ＵＳＰ ３,９５４,６７２号において、タルク、クレイ、カイアナイト（ｋｙａｎｉｔｅ）、アルミナと水を用いてコーディエライトを合成し、これを触媒の担体、タービンのエンジン、熱交換器（ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）、又は、熱的変化にも変形が生じることのない炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の材料として用いることを提案した。上記した特許では、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏの含有量は、０．１４％以下ではなければならないことが強調されている。

ロイ（Ｒｏｙ）らは、ＵＳＰ ３,９４０,２２５号において、コーディエライトの結晶構造をよりうまく具現するために、微少量のＭｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｓ等を核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用することを提案した。上記した特許では、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｓ等の金属酸化物は、構造成分ではなく、添加成分であって、０.５〜３％の非常に少ない量で使用され、このとき、合成されたコーディエライトの熱膨張係数は、１．５４×１０^−６／Ｋ以下に限定される。

リチャード（Ｒｉｃｈａｒｄ）らは、ＵＳＰ ４,０４２,４０３号において、３〜５％のＬｉ_２Ｏ、０.２５〜２.５％のＭｇＯ、１５〜２０％のＡｌ_２Ｏ_３、６８〜７５％のＳｉＯ_２、及び２〜５.５％のＴｉＯ_２を用いてコーディエライト構造を合成しているが、このコーディエライト構造は、９５０℃での操業温度において２０００時間の間操業したときの長さの変化が１００ｐｐｍ以下であって、熱的に安定した材料であることが開示されている。

ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）らは、ＵＳＰ ４,５２８,２７５号において、５０〜９５％のムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）及び５〜５０％のコーディエライトで構成された多結晶性ボディーを提案した。上記した特許では、ムライトの特性を保持しながら熱膨張係数を低下させる方法として、核形成剤としてのＴｉＯ_２の存在下で、コーディエライトを添加し、全体的に純粋なムライトよりも熱膨張係数の低い材料を合成したことを開示している。

ルイス（Ｌｏｕｉｓ）らは、ＵＳＰ ４,９２１,６１６号において、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２から耐熱性に優れたムライト／ジルコニアの複合体を製造し、既存のコーディエライト単一成分又はコーディエライト／ムライトの複合体の場合は、１５００℃以上の高温で用いることができなかったことに対し、上記製造されたムライト／ジルコニアの複合体から製造したフィルターが、１６５０℃でも使用することができ、溶融された金属のフィルターとして使用可能であることを開示している。

トマス（Ｔｈｏｍａｓ）らは、ＵＳＰ ４,９５０,６２８号において、コーディエライトを合成するためのＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯの前駆体混合物に、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、非晶質シリカ等を添加して、熱膨張係数が７×１０^−６／Ｋ程度と非常に低いコーディエライトを合成しており、そのようにして合成されたコーディエライトは、熱膨張係数だけでなく、熱ショック（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ）の観点からも非常に優れた材料であることを報告した。

しかしながら、（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）の組成を有するコーディエライトは、ＭｇＯ成分により酸及び塩基に弱い組成を有している。ＭｇＯは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２とともに結晶構造を形成するため、酸及び塩基の攻撃に対してある程度の耐性は備えているものの、自動車の排気ガスに含まれた亜硫酸ガスの長期間にわたる攻撃を受けると、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）に変化するが、硫酸マグネシウムは、強度が全般的に弱いため、コーディエライトの構造を弱化させることがある。従って、加熱と冷却が繰り返されて起こり、亜硫酸ガスに長期間にわたって曝される自動車の排気ガス浄化用触媒システムにおいて、コーディエライトからなる触媒担体の強度低下及び構造破壊を回避することは困難である。このような問題点は、コーディエライトセラミックを構成している構成成分を変えない限り、それを改善することはできない。

従って、コーディエライトの優れた熱的性質を保持しながら、酸と塩基に対する耐性に優れ、酸と塩基を含むガス中においても構造が安定し、耐久性が高く、長期間の使用においても構造の弱化や破壊が生じることのない、触媒担体又はフィルター材料の開発が要望されている。

酸及び塩基に強いセラミック構造体を製作するためには、セラミックを構成するそれぞれの組成成分が、酸及び塩基に対して反応性が低いか、或いは耐性が高くなければならない。組成成分を構成するそれぞれの酸化物が、融点以上の高温で結晶化又は合成されて複合酸化物のような物質を構成するとしても、各酸化物が有していた固有の化学的特性が消滅することはなく、これにより、全体の複合構造の強度を弱化させる結果をもたらす恐れがあるからである。

本発明では、ムライト又はコーディエライトのような合成セラミックを構成しているそれぞれの構成成分を、酸とアルカリ等に対する耐腐食性の強い物質で置き換えたり、或いはそのような物質を単に添加することにより、全体の構造的な安定性と、各組成成分の結合により達成される熱的かつ化学的な安定性とを有するセラミック材料を合成しようとするものである。

また本発明では、上述した構造的、熱的、そして化学的な安定性の高いセラミック材料を、排気ガス浄化用多孔性ハニカム支持体、又は、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルター（ＤＰＦ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に適用することにより、コーディエライトを構造体の材料として用いる時にもたらされる腐食性ガスによる構造の破壊を防止するか、或いは顕著に低減させた、多孔性ハニカムや排気ガス浄化用フィルターを製造しようとするものである。

本発明の目的の一つは、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）、Ａｌの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び遷移金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］で構成された群より選ばれる３つ以上の酸化物から主に構成されたセラミック材料、及びその製造方法を提供することである。

本発明の好ましい第一の具現例によると、本発明は、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を含有し、各成分を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含むセラミック材料、及びその製造方法を提供する。

本発明の好ましい第二の具現例によると、本発明は、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属、あるいはＳｉ，Ａｌを示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含むセラミック材料、及びその製造方法を提供するものである。

本発明の別の目的は、上述した、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料を使用して製造される、多孔性ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）及びディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルター（ＤＰＦ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上述した、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料に、白金、パラジウム又はロジウムのような触媒物質を含む多孔性担体粉末のウォッシュコーティングを行って製造される排気ガス浄化用システムを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上述した、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料に、白金、パラジウム又はロジウムのような触媒物質を含む溶液を直接担持させて製造される排気ガス浄化用システムを提供することである。

以下、本発明をより詳細に説明する。本発明の上述した目的及びそれ以上の目的は、次の説明により更に明らかに理解されるだろう。

一般的に金属は、酸化物の形態よりは硫酸塩の形態において熱力学的により安定し、このような現象は、アルカリ金属とアルカリ土類金属において強く現われる。例えば、カルシウム酸化物又はカルシウム炭酸化物［ＣａＯ、Ｃａ（ＣＯ_３）_２］は、亜硫酸ガスと容易に反応し、熱力学的により安定した硫酸カルシウムを形成するため、これを利用して火力発電所から排出される亜硫酸ガス（ＳＯ_２）の捕集剤として使用されている。これと類似して、マグネシウムにおいても、酸化物（ＭｇＯ）よりは硫酸塩（ＭｇＳＯ_４）の方が熱力学的にさらに安定している。従って、ＭｇＯを組成成分として含むコーディエライトを自動車の排気ガス浄化触媒用担体として用いるとき、排気ガスに含まれた亜硫酸ガスがＭｇＯと反応してＭｇＳＯ_４に変化されるが、これが、コーディエライトの全体構造を弱化させたり、或いは破壊させる主要な原因となっている。

４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属酸化物は、他の遷移金属酸化物よりも酸及び塩基に対する耐性が遥かに強く、亜硫酸又は硫酸イオンと容易に反応せず、金属硫酸塩の形態を成していても、酸素原子が間に介在している“金属−オキシ−サルフェート（Ｍｅｔａｌ−Ｏ−ＳＯ_３）”の構造を取っているため、水分や熱に容易に分解され、金属酸化物に戻る。

このような４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属酸化物を、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とともに構造成分として用いてセラミック材料を製造すると、亜硫酸ガスと接触する際に、セラミック構造体の表面は硫酸イオンと反応して硫酸塩に変異することがあり得るが、亜硫酸ガスとの反応性の低い金属酸化物が結晶を形成しているため、セラミック構造体の内部は、亜硫酸ガスと容易に反応することができない。従って、亜硫酸ガスの存在下でも、構造が安定している触媒担体又はフィルターを製造することができる。

また、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属酸化物は、他の遷移金属酸化物よりも融点が顕著に高く、熱的にもより安定しており、従って、より一層耐熱性に優れた構造体を提供することができる。

従って、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属酸化物を含む本発明によるセラミック材料は、酸及び塩基に対する耐性が高く、化学的な安定性に優れているだけでなく、熱的安定性にも優れたセラミックを合成することができる。

本発明において、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属は、周期律表の４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族に属する元素を意味し、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅが挙げられるが、これらの例示した元素に限定されるものではない。例えば、Ｃｅ（セリウム）は、ランタン系遷移金属であるが、本発明においては、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属とともに言及しているように、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族に属しない遷移金属の中で、その酸化物が、酸及び塩基に対する耐性が大きい場合は、本発明において使用可能であることは言うまでもない。

一方、このように合成されたセラミック材料は、腐食性ガスが多量に含まれているガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒の担体、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒の担体、及び、粒子状物質の捕集と除去を行う多孔性フィルターの材料として適用する場合に、耐久性が向上するなどの優れた結果を得ることができる。

特に、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれている粒子状物質（ｓｏｏｔ）を捕集して処理をしなければならないＤＰＦ（ｄｉｅｓｅｌ pａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）システムの場合は、排気ガスが、多孔性壁を貫通して、排気ガスに含まれた粒子状物質を捕集するという“壁流動（wａｌｌ−ｆｌｏｗ）”方式を有しており、セラミックフィルターが亜硫酸ガスにより多く曝されるが、コーディエライトのような既存のセラミックフィルターの材料は、亜硫酸ガスによって容易にその構造が破壊されるため、酸及び塩基に対する耐性が高い、本発明によるセラミック材料を用いることが好適である。従って、本発明において提示される新しいセラミック材料は、特に、亜硫酸ガスが多く含まれたディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルターを製造する上でより効果的である。

本発明によるセラミック材料において、第１成分、第２成分及び第３成分を、（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含むことができる。

本発明の好ましい第一の具現例によると、本発明によるセラミック材料は、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含む。ここで、第１成分はシリカであり、第２成分はアルミナであり、さらに、第３成分は、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属（例えば、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ）の酸化物である。

好ましくは、前記シリカ（第１成分）／アルミナ（第２成分）／遷移金属酸化物（第３成分）の成分比は、重量比で１０−３０／３０−６０／５−６０であってもよい。

出発成分であるシリカとアルミナは、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）構造を形成することができ、その場合、第３成分とは、６０−９５／５−４０の重量比で混合されていてもよい。

本発明の好ましい第二の具現例によると、本発明によるセラミック材料は、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属、あるいはＳｉ，Ａｌを示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含む。ここで、第１成分はチタニアであり、第２成分はジルコニアであり、さらに、第３成分は、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属酸化物、シリカ又はアルミナから選ばれる一つ以上の酸化物である。 好ましくは、上述したチタニア−ジルコニア（ ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２）は、原子単位で均質な混合物を形成して、複合酸化物の形態、即ち、ＴｉＺｒＯ_４の形態で存在することができる。

本発明の好ましい別の具現例において、本発明の多孔性セラミック材料は、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２− Ａｌ_２Ｏ_３の複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＷＯ_３の複合酸化物、又はＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物を含み、この複合酸化物は、（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比を有する。

本発明による多孔性セラミック材料は、場合によっては、第４成分として、更に別の酸化物Ｍ’ _ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍ’は、第１成分、第２成分、第３成分において使用された金属とは異なる金属であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属、或いはＳｉ、Ａｌを示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を、（第１成分）：（第２成分）：（第３成分）：（第４成分）＝（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比、好ましくは、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）の重量比で含んでいてもよい。

例えば、本発明に従って製造されたＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物を含む多孔性セラミックは、第４成分として、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅ）の酸化物、或いはアルミナから構成された群より選ばれた一つ以上の酸化物を、上述した重量比で含むことができる。

本発明において、それぞれの構成成分の含量は、臨界的であるか、或いは特別に厳密なものではない。それぞれの構成成分の含量を変更すると、セラミック複合体の物性を変化させるだけであって、複合体の構造や性能に大きな支障をもたらすものではないからである。これは、本発明の目的とするところが、構成成分の全てが単一相で合成され、安定した複合体を製造するということよりは、セラミック複合体が各種構成成分からなっているとしても、２つ以上の構成成分が安定した化合物を形成し、これらの安定した形態が結合されて全体的なセラミック複合体を形成することにより、全体的な構造の安定性を得ようとすることであるからである。

例えば、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３のように４つの構成成分を用いてセラミック複合体を合成する場合、合成後の構造をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析してみると、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、及び、Ａｌ_２ＴｉＯ_５構造等を確認することができる。
このように、本発明に従って製造されたセラミック複合体においては、構成成分の全てが一度に単一相を形成するというよりは、２つの成分或いは３つの成分が化学的に安定した相（ｐｈａｓｅ）を形成し、それらが互いに結合して、原子単位の微小粒子（ｇｒａｉｎ）を形成している。その後、それらの原子単位の小さくて安定した微小粒子が複合的に結合することで、より複雑でかつ多様な複合粒子を形成し、これらの粒子が、熱的、機械的、そして化学的に安定した全体的な複合体を構成するようになる。

以上のような長所以外にも、本発明の長所及び利点を説明すると、以下の通りである。

既存のコーディエライトやシリコンカーバイドは、全体が一つの安定した相、つまり単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）を形成しているため、熱的かつ構造的に安定したセラミックとなる。しかし、単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）を形成している物質は、その組成が少しでも変わると相変化が激しく起こり、また、物性も急激に変化しうるが、本発明による複合セラミック材料のように、多様な構成成分が構成成分別に多様な相を形成し、それらの多様な相が結合し、全体的に安定した相を形成している複合体は、それぞれの構成成分の含量が変わっても相変化に大きな影響を受けず、所望の物性は極大化することができるという長所がある。

要約すると、全体の構成成分の含量が変われば、強度、熱膨張係数等のような物性値は急激に変動することがあり得るが、全体的な構造の安定性に及ぶ影響は大きくない。従って、このような多重相（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ）を形成しているセラミック複合体には、構成成分の含量の制約が少ししかない。所望の物性を極大化することが可能であれば、相変化にあまり制約を受けずに含量を高くすることができるが、これも本発明の長所の一つである。

これは、一つのセラミック複合体を合成すれば、その構成成分の組成に対していろいろと実施を行わなくても、構造の安定性は容易に予測することができるため、本発明において達成しようとする目的に符合する限り、構成成分の含量は相変化に関係なく、高くしたり又は低くすることができる。

また、本発明は、以上で特に例示した、シリカ、アルミナ、遷移金属酸化物の構成成分と組成比率とによって限定されるものではなく、酸及び塩基に対して耐性があり、セラミック材料の合成に用いることのできるものであれば、特に金属酸化物の種類と組成とは限定されず、任意に選択可能であることは言うまでもない。

本発明によるセラミック材料の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来、公知となった方法を用いることができる。例えば、ＵＳＰ ３,９５４,６７２、ＵＳＰ ３,９４０,２２５、ＵＳＰ ４,０４２,４０３、ＵＳＰ ４,５２８,２７５、ＵＳＰ ４,９２１,６１６、ＵＳＰ ４,９５０,６２８に記載の方法を用いることができる。必要に応じて、コーディエライト又はムライトを製造するための特別な反応の手続及び条件に従って製造することも、本発明の範疇から脱するものではない。

本発明によると、上述した方法で製造されたセラミック材料を用いて製造される、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）が提供される。本発明による多孔性ハニカムは、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用３元触媒システムのハニカム、及び、ディーゼルエンジンの排気ガス酸化用触媒システムのハニカムとして好適に使用することができ、特に、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれた粒子状物質（ｓｏｏｔ）を捕集し、除去するシステムである、ディーゼル排気ガス浄化用フィルター（ＤＰＦ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として使用することができる。

本発明における“触媒の担体”とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等のような触媒金属或いは元素が担持されていたり、又は支持される高多孔性物質を意味する。

一方、本発明において用いられる、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び、第３成分である４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族遷移金属酸化物は、大部分、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の担体、又は、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の担体として使用される物質である。

本発明の利点の一つは、本発明によるセラミック材料を、ＤＰＦのような多孔性セラミックフィルターの形態で製造した後、白金、パラジウム、ロジウムのような触媒物質を、溶液の状態で、前述したフィルターに噴きつけたり、又は浸漬して直接担持させることにより、排気ガス浄化用触媒システムを製造することも可能であるということである。このようにして製造されたディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルターシステムでは、担体に担持された触媒金属をハニカムやＤＰＦにウォッシュコーティング（wａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）するため、気孔の詰まりやフィルター材料及び触媒担体の間の貼りつき等のような多くの問題が発生することがなく、より効率的かつ経済的である触媒フィルターシステムを製造することが可能である。

以下において、本発明について実施例を参照しながらより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２−３ＴｉＯ_２の組成比を有する複合セラミック構造体を製造した。出発物質には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）を用いた。それぞれの出発物質を秤量して、ミキサーに仕込み、アセトンを混合溶液として用いて、３０分間以上混合を行った。混合された粉末は、ディスク状に加工した。加工されたディスクは、１５００℃で、２時間の間熱処理を行った。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析した結果、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）構造とＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造が観察された。このようにして合成された３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２−３ＴｉＯ_２の複合セラミック構造体は、０〜８００℃までの熱膨張係数が６．２×１０^−６／Ｋであると示された。

２Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２の組成比を有する複合セラミック構造体を製造した。出発物質には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）を用いた。それぞれの出発物質を秤量して、ミキサーに仕込み、アセトンを混合溶液として用いて、３０分間以上混合を行った。混合された粉末は、ディスク状に加工した。加工されたディスクは、１４５０℃で、２時間の間熱処理を行った。ＸＲＤで分析した結果、ＴｉＺｒＯ_４の構造とＡｌ_２ＴｉＯ_５の結晶構造が観察された。このようにして合成された２Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２の複合セラミック構造体は、０〜８００℃までの熱膨張係数が７．１×１０^−６／Ｋであると示された。

ＷＯ_３−３ＴｉＯ_２−３ＺｒＯ_２の組成比を有する複合セラミック構造体を製造した。出発物質には、タングステンオキシド（ＷＯ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）を用いた。それぞれの出発物質を秤量して、ミキサーに仕込み、アセトンを混合溶液として用いて、３０分間以上混合を行った。混合された粉末は、ディスク状に加工した。加工されたディスクは、１１００℃で、２時間の間熱処理を行った。ＸＲＤで分析した結果、ＴｉＺｒＯ_４の構造が観察された。このようにして合成されたＷＯ_３−３ＴｉＯ_２−３ＺｒＯ_２の複合セラミック構造体は、０〜８００℃までの熱膨張係数が７．５×１０^−６／Ｋであると示された。

本実施例においては、複合酸化物ＴｉＺｒＯ_４を基本物質とし、第３成分として遷移金属酸化物を加え、相合成を行って、本発明による複合セラミック構造体を製造した。
まず、 ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を１：１の比率（ＴｉとＺｒの原子比）となるように秤量して、ミキサーに仕込み、エタノールを混合溶液として用い、６時間以上混合を行った。混合された粉末は、１０時間乾燥した後、１１００℃で、不純物を除去するために酸化工程を行った。このようにして製造された粉末をミキサーに仕込み、エタノールを混合溶液として用い、バインダとしてＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を５％加え、６時間の間混合を行った。混合された粉末をモールドに入れて成形し、ディスク状に製造した。製造されたディスクを１３００〜１５００℃で、２時間熱処理を行い、ＴｉＺｒＯ_４相を合成した。ＸＲＤで分析した結果、うまく合成されたＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２の結晶構造が観察された。

このように合成された複合酸化物のＴｉＺｒＯ_４を粉砕して粉末状にし、これを基本物質として用い、第３の金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＣｒＯ_２、ＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及び／又はＣｅＯ_２）を５〜２０％加えて、上記の混合→乾燥→酸化→混合（バインダ添加）→成形→熱処理の過程を、金属酸化物の種類に応じて１１００乃至１５００℃の間で熱処理を行い、新しいセラミック複合材を製造した。製造されたセラミック複合材をＸＲＤで分析したところ、相合成が確認でき、また、熱膨張係数、破壊応力及び熱伝導度等の測定及び分析を行った。それぞれの試料についての分析結果は表１に示した。

表１から明らかなように、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を添加すると、強度と熱膨張係数が共に向上し、シリカ（ＳｉＯ_２）、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）又はモリブデン（ＭｏＯ_２）を添加した場合、熱膨張係数が顕著に向上した。特に、シリカの含量が高くなる程、破壊応力と熱膨張係数が良好になることが確認された。

ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）（ＴｉＺｒＯ_４に１０重量％のシリカが含まれた合成セラミック）を基本物質とし、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）の強度向上のために、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を５重量％、１０重量％加えて、相合成を行った。
まず、実施例４の過程を経てＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）の相合成を行った。結果として得られたＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）粉末とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を、それぞれの量を適正して、実施例４の方法と同様に、混合→乾燥→酸化→混合（バインダ添加）→成形→熱処理の過程を経て、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）−Ａｌ（５）（ＴｉＺｒＯ_４に、１０重量％のシリカ、５重量％のアルミナが含まれた合成セラミック）、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）−Ａｌ（１０）（ＴｉＺｒＯ_４に、１０重量％のシリカ、１０重量％のアルミナが含まれた合成セラミック）を合成した。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析したところ、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、Ａｌ_２ＴｉＯ_５の構造が確認された。

上記で得られた合成セラミックの物性値もまた表１に示した。
表１から、合成セラミックの破壊応力は、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）−Ａｌ（５）は５．４Ｍｐａであり、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）−Ａｌ（１０）は５．８Ｍｐａであると測定されたが、これは、ＴｉＺｒ−Ｓｉ（１０）の破壊応力１．４Ｍｐａに比して顕著に増加された数値であり、熱伝導度もまた向上した数値を示していることが分かる。

本発明において得ようとするものは、全ての構成物質が一つの単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）ではなく、それぞれの長所を有している単一相が結合された多重相（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ）を形成しているため、他の成分を添加すると、添加した状態の複合セラミックに対する物性を容易に予測することができ、これによって、セラミック材料の所望の物性を向上させたり、または極大化することが容易である。これが、本発明において具現しようとするもう一つの目的である。

上述した実施例及び表から分かるように、本発明の方法に従って、複合セラミックの構成成分を、酸及び塩基に対して耐性のある金属酸化物の中から選定して複合セラミックを製造すると、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）よりも構造的、熱的、そして化学的な安定性が高く、自動車の排気ガス浄化用触媒の担体及びディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルターとして使用可能な、優れた物性を持つ多孔性セラミック材料が合成できることが分かる。
本発明において明示しているとおり、本発明の開示に従って、材料の含量を変化させたり、或いは新しい金属酸化物を添加したり、又はそれらを組み合わせることによって、新しい排気ガス浄化用フィルターを首尾よく製造することができ、これを利用すると、物理的、熱的には勿論のこと、化学的にも安定した合成セラミックを製造することができる。

本発明によるセラミック材料は、構造的、熱的、そして化学的な安定性が高く、自動車の排気ガス浄化用触媒の担体、及びディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルターとして使用することができる。

Claims (18)

1. Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）、Ａｌの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び遷移金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ又は６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］で構成された群より選ばれる３つ以上の酸化物を含む、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料。
2. 前記セラミック材料が、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ又は６Ｂ族遷移金属を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性セラミック材料。
3. 前記重量比が、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）であることを特徴とする請求項２に記載の多孔性セラミック材料。
4. 前記重量比が、（１０−３０）：（３０−６０）：（５−６０）であることを特徴とする請求項３に記載の多孔性セラミック材料。
5. 前記第１成分のシリカ（ＳｉＯ_２）及び前記第２成分のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ ＳｉＯ_２）の構造を有していることを特徴とする請求項２に記載の多孔性セラミック材料。
6. 前記ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ ＳｉＯ_２）と前記第３成分の遷移金属酸化物（Ｍ_ｘＯ_ｙ）は、（６０−９５）：（５−４０）の重量比で存在することを特徴とする請求項５に記載の多孔性セラミック材料。
7. 前記セラミック材料が、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ又は６Ｂ族遷移金属、あるいはＳｉ，Ａｌを示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性セラミック材料。
8. 前記セラミック材料が、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＷＯ_３、 ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２− Ａｌ_２Ｏ_３、 又は、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の多孔性セラミック材料。
9. 前記重量比が、（１０−５０）：（１０−５０）：（１０−５０）であることを特徴とする請求項７に記載の多孔性セラミック材料。
10. 前記第１成分のチタニア（ＴｉＯ_２）及び前記第２成分のジルコニア（ＺｒＯ_２）が、チタニア−ジルコニア（ＴｉＺｒＯ_４）の構造を有することを特徴とする請求項７に記載の多孔性セラミック材料。
11. 前記チタニア−ジルコニア（ＴｉＺｒＯ_４）の構造と前記第３成分の遷移金属酸化物（Ｍ_ｘＯ_ｙ）は、（６０−９５）：（５−４０）の重量比で存在することを特徴とする請求項１０に記載の多孔性セラミック材料。
12. 前記セラミック材料は、更に、Ｓｉ、Ａｌ、又は４Ｂ、５Ｂ若しくは６Ｂ族遷移金属酸化物の内から、第１成分、第２成分、及び第３成分とは異なる酸化物を第４成分として含むことを特徴とする請求項１又は７に記載の多孔性セラミック材料。
13. 前記セラミック材料が、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）−（第４成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ［ここで、Ｍは、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＣｅから選ばれる４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族遷移金属、あるいはＡｌを示し、ｘ及びｙは、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）：（５−６０）の重量比で含むことを特徴とする請求項１２に記載の多孔性セラミック材料。
14. 前記セラミック材料が、（第１成分）−（第２成分）−（第３成分）−（第４成分）として、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を含み、該構造が、チタニア−ジルコニア複合酸化物（ＴｉＺｒＯ_４）構造、及びムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）構造となっていることを特徴とする請求項１３に記載の多孔性セラミック材料。
15. 請求項１に記載の、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料を含有することを特徴とする多孔性ハニカム。
16. 請求項１に記載の、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料を含有することを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化用フィルター。
17. 請求項１に記載の、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料に、白金、パラジウム又はロジウムのような触媒物質を含む多孔性担体粉末のウォッシュコーティングを行って製造される排気ガス浄化用システム。
18. 請求項１に記載の、耐熱性、及び、酸と塩基に対する耐性に優れた多孔性セラミック材料に、白金、パラジウム又はロジウムのような触媒物質を担持して製造される排気ガス浄化用システム。