JP6463909B2 - 排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）を燃焼させる排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法に関するものである。

従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去する方法として、排気系にシリコンカーバイド、チタン酸アルミニウム、コーデュエライト等の耐熱セラミックからなるハニカムフィルタを配置し、このハニカムフィルタにＰＭを捕集して排ガス中から除去した後、ＰＭが所定量堆積したところで、ハニカムフィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法がある。

しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０〜６５０℃と高いことから、排ガスを浄化する装置全体として大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。このため、ＰＭを燃焼させる触媒を表面に担持したハニカムフィルタが一般的に用いられている。

この方法によれば、触媒作用によってＰＭの燃焼温度を低下させることが可能となり、ハニカムフィルタを加熱するエネルギーを低減することができる。このような触媒としては白金等の貴金属が知られているが、生産量が極めて少なく、需給バランスや価格が大きく変動するリスクがある。

そこで、特許文献１では、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、及びジルコン酸塩のうちの少なくとも１以上からなることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。特許文献２では、金属酸化物と、アルカリ金属から構成される硫酸塩及び／またはアルカリ土類金属から構成される硫酸塩と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。特許文献３では、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。

特開平１０−１１８４９０号公報 特開平１０−１３７５９０号公報 国際公開第２０１３／１３６９９１号パンフレット

しかし、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３で提案されている排ガス浄化触媒は、触媒効果が十分ではなかった。また、特許文献２においては、自動車用触媒で環境負荷が懸念されている金属元素（Ｃｕ、Ｖなど）が使用されており、環境負荷が懸念されている金属元素の飛散リスクが解消されていないという問題があった。

本発明の目的は、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、環境負荷が懸念されている金属元素の飛散リスクがない排ガス浄化触媒、及びＰＭの燃焼効率が高い排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成の酸化物とセシウム塩とを含む排ガス浄化触媒が、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有していることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供する。

項１ アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素（Ａ）と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素（Ｂ）とを含む酸化物と、セシウム塩と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。

項２ 前記酸化物の元素（Ａ）と元素（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が１／８以上の正の実数であることを特徴とする、項１に記載の排ガス浄化触媒。

項３ 前記セシウム塩が、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム及び塩化セシウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、項１または２記載の排ガス浄化触媒。

項４ 前記酸化物と前記セシウム塩の混合比率（酸化物／セシウム塩）が、質量比で０．０１〜１００であることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

項５ 排ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させることを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

項６ 項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。

項７ 担体と、前記担体に担持された項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。

項８ 前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする項７に記載の排ガス浄化フィルタ。

項９ 項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、前記酸化物と前記セシウム塩を混合して分散させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。

本発明によれば、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、環境負荷が懸念されている金属元素の飛散リスクがない排ガス浄化触媒、及びＰＭの燃焼効率が高い排ガス浄化装置及びフィルタを得ることができる。

本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図。 本発明に従う実施例において製造した排ガス浄化フィルタを示す模式的斜視図。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素（Ａ）と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素（Ｂ）とを含む酸化物と、セシウム塩と、を含むものである。特定の組成の酸化物とセシウム塩を混合することにより、理由は定かではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を結晶中に含むＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの酸化物とセシウム塩の相乗効果により、混合物全体としての触媒活性を高めることでき、ＰＭの燃焼効率を向上することができる。また、前述の構成により、ＣｕやＶといった環境負荷が懸念されている金属元素を使用しなくても触媒活性の高い排ガス浄化触媒を得ることができる。

（酸化物）
本発明の排ガス浄化触媒に用いる酸化物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素（Ａ）と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素（Ｂ）とを含む酸化物である。

前記酸化物の元素（Ａ）がアルカリ金属である場合は、元素（Ａ）と元素（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が１／８以上の正の実数であることが好ましく、より好ましくは１／８〜６であり、更に好ましくは１／６〜３である。

より具体的には、Ａ_２ＸＺｒ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３Ｘ＋２Ｙ}、Ａ_ＸＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_{２Ｘ＋２Ｙ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３Ｘ＋２Ｙ}、Ａ_ＸＡｌ_ＹＴｉ_ＺＯ_{Ｘ／２＋３Ｙ／２＋２Ｚ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙ、Ａ_２ＸＺｒ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙ、Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{Ｘ／２＋３Ｙ／２}等の一般式で表わすことができる。式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ正の実数を示す。

また、前記酸化物には、Ａ_ＸＭ_Ｙ□_ｚＴｉ_{２−（Ｙ＋Ｚ）}Ｏ_４等の一般式で表わすことができるものも含まれる。式中、Ａはアルカリ金属、ＭはＡと異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、Ｙ及びＺはそれぞれ０＜Ｙ＋Ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。

アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかでも経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。

Ａ_２ＸＺｒ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｎａ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１2、Ｎａ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９、Ｋ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｋ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９、Ｃｓ₄Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃｓ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｃｓ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_{２ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＬｉＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＮａＡｌＳｉＯ_４、ＮａＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＫＡｌＳｉＯ_４、ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８等を例示することができる。

Ａ_２ＸＴｉ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｌｉ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９、Ｎａ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｎａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９、Ｋ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｋ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＹＴｉ_ＺＯ_{Ｘ／２＋３Ｙ／２＋２Ｚ}としては、例えばＬｉ_２Ａｌ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２、Ｎａ_４Ａｌ_３Ｔｉ_０．７５Ｏ_８、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｔｉ_６Ｏ_１６、ＮａＴｉ_２Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｋ_１．５(Ａｌ_１．５Ｔｉ_６．５)Ｏ_１６、ＣｓＡｌＴｉＯ_４等を例示することができる。

Ａ_２ＸＴｉ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ_４ＴｉＯ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｎａ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７、Ｋ_４ＴｉＯ_４、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７等を例示することができる。

Ａ_２ＸＺｒ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、Ｋ_２ＺｒＯ_３等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{Ｘ／２＋３Ｙ／２}としては、例えば、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ_５Ｏ_８、ＫＡｌＯ_２、ＫＡｌ_５Ｏ_８等を例示することができる。

Ａ_ＸＭ_Ｙ□_ＺＴｉ_{２−（Ｙ＋Ｚ）}Ｏ_４としては、例えば、Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４等を例示することができる。

前記酸化物の元素（Ａ）がアルカリ土類金属である場合は、元素（Ａ）と元素（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が１／８以上の正の実数であることが好ましく、より好ましくは１／８〜６であり、更に好ましくは１／３〜４である。

より具体的には、Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{Ｘ＋３Ｙ/２}、Ａ_ＸＴｉ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙ、Ａ_ＸＡｌ_ＹＳｉ_ＺＯ_{Ｘ＋３Ｙ/２＋２Ｚ}、Ａ_ＸＺｒ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙ、Ａ_ＸＳｉ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙ、Ａ_ＸＺｒ_ＹＳｉ_ＺＯ_{Ｘ＋２Ｙ＋２Ｚ}等の一般式で表わすことができる。式中、Ａは１種または２種以上のアルカリ土類金属を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ正の実数を示す。

アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａがあり、このなかでも経済的に有利な点からＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。

Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{Ｘ＋３Ｙ/２}としては、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｃａ_２Ａｌ_２Ｏ_５、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｒ_５Ａｌ_２Ｏ_８、Ｓｒ_４Ａｌ_２Ｏ_７、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｒ_２Ａｌ_６Ｏ_１１、Ｂａ_１０Ａｌ_２Ｏ_１３、Ｂａ_５Ａｌ_２Ｏ_８、Ｂａ_４Ａｌ_２Ｏ_７、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｂａ_２Ａｌ_２Ｏ_５、ＢａＡｌ_２Ｏ_４等を例示することができる。

Ａ_ＸＴｉ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＴｉ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_２Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｂａ_２ＴｉＯ_４、Ｂａ_２Ｔｉ_５Ｏ_１２等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＹＳｉ_ＺＯ_{Ｘ＋３Ｙ/２＋２Ｚ}としては、例えば、Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、ＣａＡｌ_２ＳｉＯ_６、Ｓｒ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、ＢａＡｌ_２ＳｉＯ_６等を例示することができる。

Ａ_ＸＺｒ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｍｇ_２Ｚｒ_５Ｏ_１２、ＣａＺｒＯ_３、Ｓｒ_２ＺｒＯ_４、Ｓｒ_３Ｚｒ_２Ｏ_７、ＳｒＺｒＯ_３、Ｂａ_２ＺｒＯ_４、Ｂａ_３Ｚｒ_２Ｏ_７、ＢａＺｒＯ_３等を例示することができる。

Ａ_ＸＳｉ_ＹＯ_Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、ＣａＳｉＯ_３、ＣａＳｉ_２Ｏ_５、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、ＳｒＳｉＯ_３、Ｂａ_３ＳｉＯ_５、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＳｉ_２Ｏ_５等を例示することができる。

Ａ_ＸＺｒ_ＹＳｉ_ＺＯ_{Ｘ＋２Ｙ＋２Ｚ}としては、例えば、Ｃａ_３ＺｒＳｉ_２Ｏ_９、ＣａＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｚｒ_４ＳｉＯ_１２、Ｓｒ_７ＺｒＳｉ_６Ｏ_２１、ＳｒＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２等を例示することができる。

本発明で使用する酸化物は、その優れた特性を損なわない範囲で他の元素を含むことができる。例えばＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐ、Ｌａ、Ｓｍ等を例示することができる。他の元素の含有割合は０．１〜３０.０モル％の範囲が好ましい。

本発明で使用する酸化物は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、含有割合が、０．１モル％以下であることを意味する。

本発明で使用する酸化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ジルコニウム源、ケイ素源、アルミニウム源、チタン源から、目的とする化合物の組成により適宜選択して原料とし、これらの原料を混合し焼成することで製造することができる。焼成温度は、７００〜１３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは８００〜１２００℃の範囲であることがよい。

アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があるが、炭酸塩が好ましい。

アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があるが、炭酸塩が好ましい。

ジルコニウム源としては、ジルコニウム元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ジルコニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物等が挙げられ、酸化ジルコニウムが好ましい。

ケイ素源としては、ケイ素元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ケイ素に導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ケイ素、ケイ素等が挙げられ、酸化ケイ素が好ましい。

アルミニウム源としては、アルミニウム元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化アルミニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム水和物等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。

チタン源としては、チタン元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化チタンに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。

本発明で使用する酸化物で、市販品として入手可能なものは、それらを用いることができる。

（セシウム塩）
本発明の排ガス浄化触媒に用いるセシウム塩は、より具体的には、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウム等が挙げられる。好ましくは、耐熱性の観点から硫酸セシウム、塩化セシウムが好ましい。

（排ガス浄化触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法としては、前記酸化物と前記セシウム塩を混合して分散させることを特徴としている。混合する方法としては、酸化物とセシウム塩を混合して分散させることができる混合方法であれば特に制限されず公知のものを使用できる。混合する方法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。

乾式混合としては、例えば、酸化物とセシウム塩とを乳鉢、容器回転型粉体混合装置、容器固定型粉体混合装置、複合型粉体混合装置等を用いて混合する方法が挙げられる。

湿式混合としては、酸化物とセシウム塩を水または適当な溶媒に溶解または分散することにより得られたものを混合・乾燥する方法などが挙げられる。また、セシウム塩を溶解した溶液を酸化物に接触させた後、乾燥させる方法であってもよい。

前述の製造方法で得られたものを本発明の排ガス浄化触媒として使用することができ、必要に応じて造粒、粉砕して任意の形状にして用いることもできる。

酸化物とセシウム塩の混合比率（酸化物／セシウム塩）は特に制限されないが、目的とする排ガス浄化触媒の性質、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、質量比で０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜５０であり、より好ましくは０．２５〜１０である。

本発明の排ガス浄化触媒には、その優れた特性を損なわない範囲で、公知の排ガス浄化触媒に使用される添加剤等を１種または２種以上を組み合わせて配合することができる。このような添加剤としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒、酸化触媒、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。

（排ガス浄化装置）
本発明の排ガス浄化装置は、前述の本発明の排ガス浄化触媒を備えているので、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有しているとともに、環境負荷が懸念されている金属元素の飛散リスクがない。

図１は、本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図である。排ガス浄化装置１は、排ガス発生源２と、パイプ３を介して接続されており、排ガス発生源２から排出されたガスはパイプ３を通り、排ガス浄化装置１に送られる。排ガス浄化装置１で排ガスが浄化された後、浄化されたガスはパイプ４を通り排出される。排ガス発生源２としては、例えば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関が挙げられる。

本発明の排ガス浄化装置としては、本発明の排ガス浄化フィルタを備えたものが挙げられる。

排ガス浄化フィルタの担体としては、濾過機能を有すれば特に限定されず、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタがある。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。材質としては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられる。ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されない。また、セル壁面は多孔質壁であれば特に制限されない。

本発明の排ガス浄化フィルタは、担体と、該担体に担持された排ガス浄化触媒とを有すること特徴とし、排ガス浄化触媒を、担体の表面、セル壁面、細孔等に担持して用いることができる。

担体に排ガス浄化触媒を担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。例えば浸漬法は、排ガス浄化触媒を、バインダーや分散剤等とともにスラリーを調製し、調製した触媒スラリーに担体を浸漬し、引き上げて乾燥後に有機分を３００℃〜８００℃で焼成除去することにより、排ガス浄化触媒を担体に担持することができる。

また、担体に排ガス浄化触媒を担持させる方法としては、担体原料であるセラミック粒子と、本発明の排ガス浄化触媒と、造孔剤等とを混合し担体の形状に混合物を成形した後、焼成することより、担体に排ガス浄化触媒を担持することもできる。さらには、担体原料であるセラミック粒子と、本発明の排ガス浄化触媒の原料と、造孔剤等とを混合し担体の形状に混合物を成形し、焼成した後、残りの排ガス浄化触媒の原料を、浸漬、噴霧等することにより、担体に排ガス浄化触媒を担持することもできる。

本発明の排ガス浄化触媒の担体への担持量は、目的のフィルタ性能により適宜担持量を選択することができ、例えば、担体１００質量部に対して、本発明の排ガス浄化触媒０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲で用いることができる。

本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭを低温で燃焼することが可能であり、環境負荷が懸念されている金属元素の飛散リスクがない。このことから、本発明の排ガス触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼効率が高く、異常燃焼時の高温による触媒劣化を抑制することができ、環境負荷が小さい。本発明の排ガス浄化フィルタは、その優れた機能から、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去するためのディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用フィルタ等に好適に用いることができる。

以下、本発明について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜酸化物の合成＞
（合成例１）
炭酸ナトリウム３６．６質量部、酸化ジルコニウム４２．６質量部、及び酸化ケイ素２０．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ_２ＺｒＳｉＯ_５の単相であることを確認した。
（合成例２）
炭酸ナトリウム３３．２質量部、酸化ジルコニウム３８．６質量部、及び酸化ケイ素２８．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１2の単相であることを確認した。
（合成例３）
炭酸カリウム４３．０質量部、酸化ジルコニウム３８．３質量部、及び酸化ケイ素１８．７質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_２ＺｒＳｉＯ_５の単相であることを確認した。
（合成例４）
炭酸カリウム３６．２質量部、酸化ジルコニウム３２．３質量部、及び酸化ケイ素３１．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７の単相であることを確認した。
（合成例５）
炭酸セシウム５１．８質量部、酸化ジルコニウム１９．６質量部、及び酸化ケイ素２８．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＣｓ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９の単相であることを確認した。
（合成例６）
炭酸リチウム２８．７質量部、酸化ジルコニウム４７．９質量部、及び酸化ケイ素２３．４質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＬｉ_２ＺｒＳｉＯ_５の単相であることを確認した。
（合成例７）
炭酸カリウム５２．９質量部、及び酸化ジルコニウム４７．１質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_２ＺｒＯ_３の単相であることを確認した。
（合成例８）
炭酸カリウム５７．５質量部、及び酸化アルミニウム４２．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＯ_２の単相であることを確認した。
（合成例９）
炭酸カリウム３８．４質量部、酸化アルミニウム２８．３質量部、及び酸化ケイ素３３．３質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＳｉＯ_４の単相であることを確認した。
（合成例１０）
炭酸カリウム２６．８質量部、水酸化マグネシウム１１．３質量部、及び酸化チタン６１．９質量部を混合し、１０００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_０．８Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４の単相であることを確認した。
（合成例１１）
炭酸カリウム４９．７質量部、酸化チタン２８．７質量部、及び酸化ケイ素２１．６質量部を混合し、１０００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_２ＴｉＳｉＯ_５の単相であることを確認した。
（合成例１２）
炭酸カリウム２２．４質量部、酸化チタン７７．６質量部を混合し、１０００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単相であることを確認した。
（合成例１３）
炭酸セシウム５５．５質量部、酸化アルミニウム１７．４質量部、及び酸化チタン２７．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＣｓＡｌＴｉＯ_４の単相であることを確認した。

＜排ガス浄化触媒の製造＞
（実施例１〜１９、比較例１〜３１）
酸化物としては、合成例１〜１３で合成した酸化物、ＣａＳｉＯ_３（和光純薬社製、商品名：ケイ酸カルシウム、粉末）、ＣｕＯ（和光純薬社製、商品名：酸化銅（II）、粉末）、Ｆｅ_２Ｏ_３（和光純薬社製、商品名：酸化鉄（III）、粉末）、Ａｌ_２Ｏ_３（和光純薬社製、商品名：酸化アルミニウム、粉末）、ＴｉＯ_２（和光純薬社製、商品名：酸化チタン（IV）、粉末）、ＳｉＯ_２（和光純薬社製、商品名：二酸化ケイ素、粉末）、Ａｌ_２ＴｉＯ_５（丸ス釉薬社製、商品名：合成チタン酸アルミ、粉末）、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（和光純薬社製、商品名：ムライト、粉末）及びＺｒＳｉＯ_４（和光純薬社製、商品名：ケイ酸ジルコニウム、粉末）を用いた。

セシウム塩としては、Ｃｓ_２ＳＯ_４（和光純薬社製、商品名：硫酸セシウム、粉末）及びＣｓＣｌ（和光純薬社製、商品名：塩化セシウム、粉末）を用いた。

酸化物とセシウム塩を、表１及び表２に記載の混合比率で秤量し、乳鉢にて１０分間混合することで、排ガス浄化触媒を得た。

＜排ガス浄化触媒の評価＞
（ＰＭ燃焼温度）
実施例１にて得られた排ガス浄化触媒を乳鉢で粉砕し、疑似ＰＭとしてカーボンブラック（東海カーボン社製、トーカブラック７１００Ｆ）を５質量％添加し乳鉢にて混合した。

得られた混合物を熱分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、昇温条件；１０℃／ｍｉｎ、雰囲気；ドライエアー２００ｍｌ/ｍｉｎ、サンプル量；１０ｍｇの条件でＴＧ／ＤＴＡ測定し、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少速度が最大となる温度（ＤＴＧ曲線のピーク温度）をＰＭ燃焼温度とした。結果を表１に示した。

実施例２〜１９及び比較例１〜８にて得られた排ガス浄化触媒、並びに実施例１〜１４及び比較例１〜８の調製に用いた酸化物及びセシウム塩についても、実施例１と同様にＰＭ燃焼温度を測定した。結果を表１〜３に示した。

さらに、実施例２、実施例３、実施例１０及び実施例１４にて得られた排ガス浄化触媒については、耐熱試験として８００℃で５時間熱処理を行い、上述と同様にＰＭ燃焼温度を測定した。結果を表１に示した。

実施例１〜１４は、原料である酸化物とセシウム塩（比較例９〜２２及び比較例３１）の何れのＰＭ燃焼温度よりも低いＰＭ燃焼温度である。これに対し、比較例２〜８は、原料であるセシウム塩（比較例３１）よりもＰＭ燃焼温度が高い。このことから、本発明の排ガス浄化触媒は、特定の組成の酸化物とセシウム塩との相乗効果により高い触媒活性が得られることが分かる。さらに、本発明の排ガス浄化触媒は、比較例１のように価数変化をし易い金属酸化物を使用していないにもかかわらず、比較例１よりも高い触媒活性が得られることが分かる。

＜排ガス浄化フィルタの製造＞
（実施例２０）
合成例２で得られたＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２ ２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ^２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。

固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）と合成例２で得られたＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。

ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することでハニカム構造体を得た。

次に、Ｃｓ_２ＳＯ_４（和光純薬社製、商品名：硫酸セシウム、粉末）２０質量部と水８０質量部とを混ぜ合わせた溶液を調製した。調製した溶液に上記で得たハニカム構造体を含浸した。含浸後８００℃で５時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。

図２は、製造した排ガス浄化フィルタ５を示す模式的斜視図である。図２において矢印Ａは、押出方向を示している。排ガス浄化フィルタに担持されたＣｓ_２ＳＯ_４の量は、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２ ２０質量部に対して５質量部であった。

（比較例３２）
合成例２で得られたＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２ ２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ^２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。

固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）と合成例２で得られたＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。

ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで排ガス浄化フィルタを得た。

（比較例３３）
チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）１００質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ^２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。

固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。

ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持して焼成することでハニカム構造体を得た。

次に、Ｃｓ_２ＳＯ_４（和光純薬社製、商品名：硫酸セシウム、粉末）２０質量部と水８０質量部とを混ぜ合わせた溶液を調製した。調製した溶液に上記で得たハニカム構造体を含浸した。含浸後８００℃で５時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。

排ガス浄化フィルタに担持されたＣｓ_２ＳＯ_４の量は、チタン酸アルミニウム１００質量部に対して５質量部であった。

（比較例３４）
チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）１００質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ^２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。

固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。

ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持して焼成することで排ガス浄化フィルタを製造した。

＜排ガス浄化フィルタの評価＞
得られた排ガス浄化フィルタの評価として再生試験を以下の手順で行った。

（フィルタ再生率）
排ガス浄化フィルタの初期重量を予め測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。設置後、ディーゼルエンジンを始動させ、排気温度が低温となる運転条件でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を測定する。

次いで、ＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタを模擬排ガスの排気ラインに設置した後、模擬排ガスを４８０℃まで上昇させ再生試験を開始した。４８０℃に到達した時点から３０分間４８０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬排ガスの全量を窒素ガスに切り替えた。

温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。結果を表４に示した。

以下の計算式により再生率を算出した。

再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００

表４からＮａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２と、硫酸セシウムがそれぞれ単独で担持されている、または担持されていない比較例３２〜３４に比べ、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２と硫酸セシウムを共存させた実施例２０は、高いフィルタ再生率が得られることが分かる。

１…排ガス浄化装置
２…排ガス発生源
３，４…パイプ
５…排ガス浄化フィルタ
Ａ…成形体の押出方向

Claims (7)

1. 一般式Ａ _２Ｘ Ｚｒ _Ｘ Ｓｉ _Ｙ Ｏ _{３Ｘ＋２Ｙ} 、Ａ _Ｘ Ａｌ _Ｘ Ｓｉ _Ｙ Ｏ _{２Ｘ＋２Ｙ} 、Ａ _２Ｘ Ｔｉ _Ｘ Ｓｉ _Ｙ Ｏ _{３Ｘ＋２Ｙ} 、Ａ _Ｘ Ａｌ _Ｙ Ｔｉ _Ｚ Ｏ _{Ｘ／２＋３Ｙ／２＋２Ｚ} 、及びＡ _２Ｘ Ｔｉ _Ｙ Ｏ _Ｘ＋２Ｙ （式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ正の実数を示す）並びに一般式Ａ _Ｘ Ａｌ _Ｙ Ｏ _{Ｘ＋３Ｙ/２} 、Ａ _Ｘ Ｔｉ _Ｙ Ｏ _Ｘ＋２Ｙ 、Ａ _Ｘ Ａｌ _Ｙ Ｓｉ _Ｚ Ｏ _{Ｘ＋３Ｙ/２＋２Ｚ} 、Ａ _Ｘ Ｚｒ _Ｙ Ｏ _Ｘ＋２Ｙ 、Ａ _Ｘ Ｓｉ _Ｙ Ｏ _Ｘ＋２Ｙ 、及びＡ _Ｘ Ｚｒ _Ｙ Ｓｉ _Ｚ Ｏ _{Ｘ＋２Ｙ＋２Ｚ} （式中、Ａは１種または２種以上のアルカリ土類金属を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ正の実数を示す）で表わすことができる少なくとも１種の酸化物と、硫酸セシウム、硝酸セシウム及び塩化セシウムから選ばれる１種または２種以上のセシウム塩と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 前記酸化物と前記セシウム塩の混合比率（酸化物／セシウム塩）が、質量比で０．０１〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 排ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
5. 担体と、前記担体に担持された請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
6. 前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化フィルタ。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
   前記酸化物と前記セシウム塩を混合して分散させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。

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