JP5303131B2 - 炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、触媒担持体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度700℃〜1200℃で1時間以上焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトを除くゼオライトであり、
上記アルカリ金属元素源は、アルカリ金属元素として、Na、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、アルカリ土類金属元素として少なくともBaを含有し、
上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれる上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.1モル以上かつ2.0モル以下となるように混合を行うことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法にある(請求項1)。
即ち、上記混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩(ゼオライト(但しソーダライトを除く))と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。このとき、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.1モル以上かつ2.0モル以下となるように混合を行う。
次いで、上記乾燥工程においては、上記混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。これにより、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素と上記アルミノケイ酸塩との混合物からなる上記固形分を得ることができる。
次いで、上記焼成工程においては、上記固形分を温度600℃以上で焼成する。これにより、上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
このように、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても溶出され難く、例えばセラミックス等の基材に担持させて用いる場合にも過剰量を担持させる必要がなくなり、基材の劣化を防止できる。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、長期間安定的に炭素系物質の燃焼を促進することができる。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても長期間安定に炭素系物質の燃焼を促進させることができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒の構造中には、比較的強い結合力でアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が保持されていると考えられる。そのため、水分の存在下においても、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が溶出し難くなり、上記のごとく触媒活性の低下を抑制できると共に、セラミック基材の腐食を防止することができると考えられる。
本発明においては、上記のごとく、上記焼成工程を経た上記炭素系物質燃焼触媒が上記セラミック基材の担持に用いられており、このような炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が強固に保持されている。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させたときに、担持時の加熱又はその後の加熱により、上記炭素系物質燃焼触媒からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出することを防止することができる。その結果、上記セラミック基材に割れ等が発生することを防止することができる。
上記第1の発明の製造方法によって得られた炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある(請求項9)。
そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒の上述の優れた作用効果を発揮することができる。即ち、上記触媒担持体は、低温でかつ長期間安定的に炭素系物質を燃焼除去することができる。また、製造時に高価な貴金属元素を必ずしも必要としないため、低コストで製造することができる。
まず、上記第1の発明について説明する。
上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼除去等に用いられる。上記炭素系物質としては、例えばディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる炭素微粒子(PM)等がある。
上記第1の発明における上記混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。このとき、アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とが均一に分散されるまで混合することが好ましい。
具体的には、上記第1の発明においては、上記アルミノケイ酸塩としては、ゼオライト(ただし、ソーダライトを除く)を用いる。
ゼオライトは、一般に、一般式M2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O(但し、Mは、Na、K、及びHから選ばれる少なくとも1種の元素、y≧2、z≧0である)で表され、上記混合工程においては、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。
即ち、上記アルミノケイ酸塩(ゼオライト)としては、ゼオライト組成中のSiO2/Al2O3(モル比)が200未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式M2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2Oにおけるyの値がy<200であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のAl2O31モルに対するSiO2量が200モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるyの値がy≧200のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記焼成工程を行うことによる炭素系物質に対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源は、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
この場合には、炭素系物質をより低温で燃焼させることができる上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
この場合には、容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合工程において、均一に混合させることができる。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記混合工程を水等の極性溶媒中で行う場合に、上記アルミノケイ酸塩と、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
上記アルカリ金属元素源が含有する上記アルカリ金属元素としては、例えばNa、K、Rb、及びCs等を採用することができる。
好ましくは、上記混合工程においては、上記アルカリ土類金属元素としては、少なくともBaを含有する上記アルカリ土類金属元素源を採用することがよい。
この場合には、Ba以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
好ましくは、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.2モル以上かつ1.5モル以下となるように上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素とを混合することがよい(請求項5)。
また、上記アルミノケイ酸塩(ゼオライト)中のSi元素1モルに対する上記アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が2.0モルを超える場合には、上記焼成工程中に上記混合物が溶融し易くなる。そのため、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るため、硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、後述のごとく上記焼成工程後に粉砕工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になるおそれがある。
具体的には、上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができる。
上記極性溶媒としては、水よりも揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、上記乾燥工程において上記極性溶媒をより簡単に蒸発させることができる。
上記焼成工程における焼成温度(加熱時の最高温度)が600℃未満の場合には、水分の存在下で、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が溶出し易くなり、上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼活性を長期間安定的に発揮することが困難になるおそれがある。また、上記焼成工程においては、焼成温度700℃以上で加熱することが好ましく、より好ましくは焼成温度800℃以上で加熱することがよい。
したがって、好ましくは、上記焼成工程においては、上記混合物を温度700℃〜1200℃で焼成することがよい。より好ましくは、温度800℃〜1100℃で焼成することがよい。
なお、上記焼成工程における焼成温度は、上記固形分自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、上記焼成工程においては、上記固形分自体の温度が600℃以上になるように焼成を行う。上記焼成工程においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上、さらに好ましくは10時間以上行うことがよい。
この場合には、粉末状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造のセラミック基板等に担持させ易くなる。また、この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒の表面積が大きくなるため、該炭素系物質燃焼触媒はより優れた触媒活性をすることができる。
好ましくは、上記粉砕工程においては、上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径を50μm以下に調整することがよい。メジアン径が50μmを超える場合には、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなったりするおそれがある。より好ましくは、メジアン径は10μm以下であることがよい。
上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
上記アルミノケイ酸塩(ゼオライト)と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物(上記固形分)を温度600℃以上で焼成するという上記焼成工程を経て得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を比較的強い結合力で保持していると考えられる。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、これをセラミック基材に担持させる際にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出し難く、溶出したアルカリ金属及びアルカリ土類金属によりセラミック基材が劣化してしまうことを防止することができる。
これに対し、仮に焼成を行っていない上記混合物をセラミック基材に担持させると、担持の際の加熱又は担持後の加熱時に、上記混合物中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属元素が溶出し、セラミック基材を劣化させてしまうおそれがある。
即ち、上記第1の発明において、上記焼成工程は、上記セラミック基材への担持前に行われ、上記固形分を上記セラミック基材に担持することなく行われる。
上記第3の発明の製造方法においては、上記第1の発明の製造方法によって得られた炭素系物質燃焼触媒を採用し、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させるという担持工程を行って上記触媒担持体(第4の発明)を得る。
具体的には、まず上記炭素系物質燃焼触媒と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子とを混合し、複合材料を得る。該複合材料に必要に応じてさらに水を加えて、適当な粘度に調整する。得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱する。
この場合には、図11に示すごとく、上記炭素系物質燃焼触媒1と、酸化物系セラミックス粒子15とが上記基材22上に焼き付けられ、上記炭素系物質燃焼触媒1をセラミック基材22に担持してなる上記触媒担持体2を簡単に得ることができる。また、上記セラミック基材22上に酸化物系セラミックス粒子15が結合してなる接着層155が形成されると共に、該接着層155中に上記炭素系物質燃焼触媒1が分散して保持された触媒担持体2を得ることができる。
かかる構造の上記触媒担持体は、上記接着層により上記炭素系物質燃焼触媒が強固に保持されている。そのため、使用中に上記炭素系物質燃焼触媒が脱落し難く、安定に触媒活性を維持することができる。
この場合には、比表面積の大きな接着層が形成されやすくなり、上記触媒担持体の表面積を大きくすることができる。その結果、上記炭素系物質燃焼触媒と炭素系物質とが接触し易くなり、上記触媒担持体はより効率よく炭素系物質の燃焼を行うことができる。
また、上記セラミック基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等の基材を用いることができる。
また、好ましくは、上記セラミック基材はハニカム構造体であることがよい(請求項13)。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。
上記ハニカム構造体としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する構造体がある。ハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
この場合には、希土類元素の状態変動により酸素の吸脱着が生じ、炭素系物質の燃焼をより促進させることができる。
図16に示すごとく、上記貴金属層17は、上記セラミック基材22上に担持された上記炭素系物質燃焼触媒1を含む上記接着層155上に形成することができる。即ち、セラミック基材22上に、炭素系物質燃焼触媒1を含む接着層155が形成され、該接着層155上に貴金属層17を形成させることができる。
この場合には、上記触媒担持体において、上記炭素系物質燃焼触媒1中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の被毒対策を図ることができる。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒1中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属元素がセラミックスからなるセラミック基材22へ移動することを抑制することができる。これにより、セラミック基材22の腐食をより一層防止することができる。
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒を作製し、その炭素系物質(カーボン)に対する燃焼促進特性を調べる例である。
混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩(ゼオライト)と、1種以上のアルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素源及び/又は1種以上のアルカリ土類金属元素を含有するアルカリ土類金属元素源とを、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.1モル以上かつ2.0モル以下となるように水中で混合する。乾燥工程においては、混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。
また、焼成工程においては、固形分を温度600℃以上で焼成して上記炭素系物質燃焼触媒を得る。
次に、ゼオライト中のSi元素1モルに対する炭酸カリウム中のK量が0.225モルとなる割合でゼオライトと炭酸カリウムとを水に投入し、水中で両者を混合した。
次いで、混合液を温度120℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分(混合物)を得た。
次いで、得られた焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。これを試料E1とする。
一方、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
本例は、アルミノケイ酸塩として、組成の異なる複数のゼオライトを用いて炭素系物質燃焼触媒を作製し、水洗前後における炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の炭素系物質燃焼触媒は、ゼオライト種を変更する点を除いては、実施例1の上記試料E1と同様に上記混合工程と上記焼成工程とを行うことにより製造することができる。
各ゼオライトの製品名(東ソー(株))、ゼオライト構造の型の種類、及びSiO2/Al2O3比を表1に示す。なお、表1及び後述の図2におけるゼオライト種の名称は、
東ソー(株)製のゼオライトの製品名である。
次いで、得られた焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。
一方、焼成後においては、上述のごとく、水洗後においてもDTA発熱ピーク温度の上昇が小さくなっていた(図2参照)。したがって、上記焼成工程を行って混合物(上記固形分)を焼成することにより、水分に対する耐久性を向上させることができることがわかる。
本例は、実施例2と同様の構造及びSiO2/Al2O3比が異なる複数のゼオライトを準備し、これを単独で焼成して得られる焼成物を触媒として用いたときの炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例においては、ゼオライトを炭酸カリウム等のアルカリ金属元素源、又はアルカリ土類金属元素源と混合することなく、単独で焼成する。
次に、これらのゼオライトを昇温速度100℃/時間で加熱し、温度1000℃(焼成温度)に達したところで10時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕した。
したがって、本例によれば充分な活性を有する炭素系物質燃焼触媒を得るためには、ゼオライトとアルカリ金属元素源等との混合物を焼成することが必要であることがわかる。
本例は、焼成工程における焼成温度が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、異なる複数の焼成温度でゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成して複数の炭素系物質燃焼触媒を作製し、これらの触媒の炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べる。
本例の炭素系物質燃焼触媒は、焼成温度を変更する点を除いては、実施例1と同様に混合工程と焼成工程とを行うことにより作製する。
具体的には、混合物を焼成温度500℃、600℃、800℃、700℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃で焼成した。焼成速度は100℃/hとし、各焼成温度で10時間保持することにより焼成を行った。その後、得られた焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕し、異なる温度で焼成された9種類の触媒を得た。
燃焼促進特性の測定は、実施例1の上記試料E1と同様にしてDTA発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図5に示す。
また、焼成を行っていないゼオライトと炭酸カリウムとの混合物も、水洗前には炭素系物質に対して優れた燃焼促進特性を示していたが、水洗後には燃焼促進特性が著しく低下していた。
温度600℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において炭素系物質に対する燃焼促進特性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
本例は、混合工程においてゼオライトに添加するアルカリ金属元素量が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、ゼオライトに対して異なる複数の混合割合で炭酸カリウムを混合し、複数の炭素系物質燃焼触媒を作製し、これらの炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べる。
本例の炭素系物質燃焼触媒は、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合を変更する点を除いては、実施例1と同様に混合工程と焼成工程とを行うことにより作製する。
次いで、このゼオライト100重量部に炭酸カリウムを0〜100重量部混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表2及び図6に示すごとく、ゼオライト100重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ0重量部、1重量部、2.5重量部、5重量部、10重量部、20重量部、40重量部、60重量部、80重量部、及び100重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、実施例1の上記試料E1と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を蒸発させることにより、Kの配合割合の異なる複数の混合物(上記固形分)を得た。
なお、表2には、ゼオライト100重量部に対するKの混合量(重量部)をゼオライト中のSi量(mol)に対するKの混合量「K/Si」(mol)に換算した値を示してある(表2参照)。
これに対し、上述の0.1モル〜2.0モルという範囲から外れた場合には、特に水洗後の発熱ピーク温度が高くなっており、得られた触媒は、耐水性の低いものであった。
また、好ましくは、ゼオライト中のSi元素1モルに対する炭酸カリウム中のK量を0.2モル以上かつ1.5モル以下にすることにより、より耐水性の優れた炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる(表2、図6参照)。
本例は、混合工程において、ゼオライトに対して種々のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を添加して炭素系物質燃焼触媒を作製し、その炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の炭素系物質燃焼触媒は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を変更する点を除いては、実施例1と同様に混合工程と焼成工程とを行うことにより作製する。
次いで、このゼオライトに各種アルカリ金属元素源(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム)、又は各種アルカリ土類金属元素源(水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム)を混合した。ゼオライトと各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合割合は、実施例1と同様に、ゼオライト中のSi元素1モルに対するアルカリ土類金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が0.225モルとなる割合とした。
また、本例においても、実施例1と同様に、混合は水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、ゼオライトと、各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合物(上記固形分)を作製した。
特に、アルカリ金属元素源を用いた場合及びアルカリ土類金属元素源としてBa源(炭酸バリウム)を用いた場合には、水洗後においても、DTA発熱ピーク温度が500℃を下回っており、より優れた炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
本例は、実施例1で作製した炭素系物質燃焼触媒(試料E1)をハニカム構造のセラミック基材(セラミックハニカム構造体)22に担持させて触媒担持体2を作製する例である。
図8〜図10に示すごとく、本例のセラミック基材22は、外周壁21と、該外周壁21の内側においてハニカム状に設けられた隔壁25と、該隔壁25により仕切られた複数のセル3とを有する。セル3は、セラミック基材22の両端面23、24に部分的に開口している。即ち、一部のセル3は、セラミック基材22の両端面23、24に開口し、残りのセル3は、両端面23、24に形成された栓部32によって閉塞している。図8及び図9に示すように、本例においては、セル3の端部を開口する開口部31と、セル3の端部を閉塞する栓部32とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、セラミック基材22の隔壁25には、実施例2で作製した炭素系物質燃焼触媒1(試料E1)が担持されている。また、図11に示すごとく、隔壁25上には、アルミナゾルを焼き付けてなる接着層155が形成され、該接着層155中に炭素系物質燃焼触媒1が担持されている。接着層155は、アルミナからなる酸化物系セラミックス粒子15が結合してなり、接着層155には、炭素系物質燃焼触媒1が分散されている。
また、セラミック基材22はコーディエライトからなり、そのセル3は、断面が四角形状のものを採用した。セル3は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
また、本例においては、セル3の端部を開口する開口部31と、セル3の端部を閉塞する栓部32とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度1400〜1450℃で2〜10時間加熱することにより仮焼して仮焼体(ハニカム構造体)を得た。
また、炭素系物質燃焼触媒(試料E1)は、ゼオライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物を焼成してなる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強固にアルカリ金属元素(K)を保持しているため、アルカリ金属の溶出が起こり難い。したがって、炭素系物質燃焼触媒をハニカム構造体に担持させる際においても、アルカリ金属が溶出し、セラミック基材を腐食してしまうことを防止することができる。
本例においては、実施例6の触媒担持体の比較用として、焼成を行っていないゼオライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物をセラミック基材に担持してなる触媒担持体を作製する。
本例において作製する触媒担持体は、担持させる触媒が異なる点を除いては、上記実施例6と同様のものである。
また、実施例1と同様に、ゼオライトとして、LTA型で、SiO2/Al2O3比(モル比)が2.0のゼオライト(東ソー(株)製の「A−3」)を準備した。
即ち、焼成を行っていないゼオライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物をセラミック基材に担持すると、焼付け等の加熱時に、混合物からアルカリ金属(カリウム)が溶出し易い。この溶出したアルカリ金属は、セラミック基材のコージェライト成分を攻撃して、その結晶系を破壊してしまう。そのため、セラミック基材の熱膨張係数及び強度が部分的に変化し、上記のごとくセラミック基材に割れ等が発生し易くなる。
15 酸化物系セラミックス粒子
155 接着層
16 希土類元素
17 貴金属
2 触媒担持体
Claims (14)
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒の製造方法において、
原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度700℃〜1200℃で1時間以上焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトを除くゼオライトであり、
上記アルカリ金属元素源は、アルカリ金属元素として、Na、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、アルカリ土類金属元素として少なくともBaを含有し、
上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれる上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.1モル以上かつ2.0モル以下となるように混合を行うことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。 - 請求項1において、上記混合工程においては、上記アルミノケイ酸塩として、組成中のAl2O31モルに対するSiO2量が200モル未満である上記ゼオライトを採用することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1又は2において、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源は、それぞれ炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記アルミノケイ酸塩と少なくとも上記アルカリ金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.2モル以上かつ1.5モル以下となるように上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項において、上記混合工程においては、水の代わりに水以外の極性溶媒を用い、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを上記極性溶媒中で混合し、上記乾燥工程においては、上記極性溶媒を蒸発させて上記固形分を得ることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項において、上記焼成工程後に、上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。 - 請求項9おいて、上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項10において、上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる1種以上を主成分とすることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜11のいずれか一項において、上記セラミック基材はコージェライト、SiC、又はチタン酸アルミニウムよりなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜12のいずれか一項において、上記セラミック基材はハニカム構造体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜13のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体。
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