JP5303130B2 - 炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、触媒担持体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度600℃〜1200℃で1時間以上焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトであり、
上記アルカリ金属元素源は、Na、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、Ca、Sr、及びBaから選ばれる1種以上を含有し、
上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して2.25モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法にある(請求項1)。
即ち、上記混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩(ソーダライト)と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。次いで、上記乾燥工程においては、上記混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。これにより、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素と上記アルミノケイ酸塩との混合物からなる上記固形分を得ることができる。次いで、上記焼成工程においては、上記固形分を温度600℃以上で焼成する。これにより、上記炭素系物質燃焼触媒(第2の発明)を得ることができる。
このように、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても溶出され難く、例えばセラミックス等の基材に担持させて用いる場合にも過剰量を担持させる必要がなくなり、基材の劣化を防止できる。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、長期間安定的に炭素系物質の燃焼を促進することができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持して用いたときに、従来のアルカリ金属触媒のように水分存在下でセラミック基材を腐食させてしまうことがほとんどなく、上記セラミック基材の劣化を防止することができる。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても長期間安定に炭素系物質の燃焼を促進させることができる。
即ち、上記炭素系物質燃焼触媒においては、ソーダライト中のNaと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とが炭素系物質の燃焼促進特性を発揮していると考えられる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強い結合力でアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を保持しており、水分の存在下においてもこれらの元素が溶出し難くなっているため、上記のごとく触媒活性の低下を抑制できると共に、セラミック基材の腐食を防止することができると考えられる。
本発明においては、上記のごとく、上記焼成工程を経た上記炭素系物質燃焼触媒が上記セラミック基材の担持に用いられており、このような炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が強固に保持されている。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させたときに、担持時の加熱又はその後の加熱により、上記炭素系物質燃焼触媒からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出することを防止することができる。その結果、上記セラミック基材に割れ等が発生することを防止することができる。
上記第1の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある(請求項9)。
そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒の上述の優れた作用効果を発揮することができる。即ち、上記触媒担持体は、低温でかつ長期間安定的に炭素系物質を燃焼除去することができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下において上記セラミック基材を腐食させうるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。そのため、上記触媒担持体においては、水分存在下においても、上記セラミック基材をほとんど腐食させることがなく、長期期間安定に炭素系物質を燃焼させることができる。
ソーダライトを温度700℃〜1200℃で1時間以上焼成して上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法にある(請求項15)。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持して用いたときに、従来のアルカリ金属触媒のように水分存在下でセラミック基材を腐食させてしまうことがほとんどなく、上記セラミック基材の劣化を防止することができる。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても長期間安定に炭素系物質の燃焼を促進させることができる。
即ち、ソーダライトを温度600℃以上で焼成して得られる上記炭素系物質燃焼触媒においては、ソーダライト中に含有されていたNaが炭素系物質の燃焼促進特性を発揮していると考えられる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強い結合力でNaを保持しており、水分の存在下においてもNaが溶出し難くなっているため、上記のごとく触媒活性の低下を抑制できると共に、セラミック基材の腐食を防止することができると考えられる。
本発明においては、上記のごとく、上記焼成工程を経た上記炭素系物質燃焼触媒が上記セラミック基材の担持に用いられており、このような炭素系物質燃焼触媒においては、上記ソーダライト中に含まれていたアルカリ金属(Na)が強固に保持されている。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させたときに、担持時の加熱又はその後の加熱により、上記炭素系物質燃焼触媒からアルカリ金属が溶出することを防止することができる。その結果、上記セラミック基材に割れ等が発生することを防止することができる。
上記第5の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある(請求項18)。
そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒の上述の優れた作用効果を発揮することができる。即ち、上記触媒担持体は、低温でかつ長期間安定的に炭素系物質を燃焼除去することができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下において上記セラミック基材を腐食させうるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。そのため、上記触媒担持体においては、水分存在下においても、上記セラミック基材をほとんど腐食させることがなく、長期期間安定に炭素系物質を燃焼させることができる。
まず、上記第1の発明について説明する。
上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼除去等に用いられる。上記炭素系物質としては、例えばディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる炭素微粒子(PM)等がある。
上記第1の発明における上記混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。このとき、アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とが均一に分散されるまで混合することが好ましい。
具体的には、上記第1の発明においては、上記アルミノケイ酸塩としては、ソーダライトを用いる。ソーダライトは、一般式3(Na2O・Al2O3・2SiO2)・2NaXで表される。Xは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばF、Cl、Br、I等のハロゲン、又はOH等である。
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源は、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
この場合には、炭素系物質をより低温で燃焼させることができる上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
即ち、上記混合工程においては、上記アルミノケイ酸塩(ソーダライト)と、上記アルカリ金属元素源及び/又はMg源を除く上記アルカリ土類金属元素源を少なくとも混合することが好ましい。Mg源は、ソーダライトとの混合に単独で用いずに、他のアルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源と併用することができる。
この場合には、容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合工程において、均一に混合させることができる。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記混合工程を水等の極性溶媒中で行う場合に、上記アルミノケイ酸塩と、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
具体的には、上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができる。
上記極性溶媒としては、水よりも揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、上記乾燥工程において上記極性溶媒をより簡単に蒸発させることができる。
さらに好ましくは、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.5モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することがよい(請求項6)。
上記焼成工程における焼成温度(加熱時の最高温度)が600℃未満の場合には、水分の存在下で、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が溶出し易くなり、上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼活性を長期間安定的に発揮することが困難になるおそれがある。また、上記焼成工程においては、焼成温度700℃以上で加熱することが好ましく、より好ましくは焼成温度800℃以上で加熱することがよい。
したがって、好ましくは、上記焼成工程においては、上記固形分を温度700℃〜1200℃で焼成することがよい(請求項7)。
なお、上記焼成工程における焼成温度は、上記固形分自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、上記焼成工程においては、上記固形分自体の温度が600℃以上になるように焼成を行う。上記焼成工程においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上、さらに好ましくは10時間以上行うことがよい。
この場合には、粒子状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造のセラミック基板等に担持させやすくなる。また、表面積が大きくなるため、より優れた触媒活性を発揮させることができる。
また、上記粉砕工程においては、粉砕条件を調整することにより、所望の粒径の炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
好ましくは、上記粉砕工程においては、上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径を50μm以下に調整することがよい。メジアン径が50μmを超える場合には、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は10μm以下であることがよい。
上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
上記アルミノケイ酸塩(ソーダライト)と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物(上記固形分)を温度600℃以上で焼成するという上記記焼成工程を経て得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を比較的強い結合力で保持している。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒においては、上記セラミック基材に担持させる際にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出し難く、溶出したアルカリ金属及びアルカリ土類金属によりセラミック基材が劣化してしまうことを防止することができる。
これに対し、仮に焼成を行っていない上記混合物をセラミック基材に担持させると、担持の際の加熱又は担持後の加熱時に、ソーダライト中のNa、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属、上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素がセラミック基材を劣化させてしまうおそれがある。
即ち、上記第1の発明において、上記焼成工程は、上記セラミック基材への担持前に行われ、上記混合物を上記セラミック基材に担持することなく行われる。
上記第5の発明の上記焼成工程においては、ソーダライトを温度600℃以上で焼成する。
ソーダライトは、一般式3(Na2O・Al2O3・2SiO2)・2NaXで表される。Xは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばF、Cl、Br、I等のハロゲン、又はOH等である。
また、焼成温度が1200℃を越える場合には、上記焼成工程中に上記ソーダライトが溶融し易くなる。そのため、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るため、硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、後述のごとく上記焼成工程後に粉砕工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
したがって、好ましくは、上記焼成工程においては、上記ソーダライトを温度700℃〜1200℃で焼成することがよい。
なお、上記焼成工程における焼成温度は、上記ソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、上記焼成工程においては、ソーダライト自体の温度が600℃以上になるように焼成を行う。上記焼成工程においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上、さらに好ましくは10時間以上行うことがよい。
この場合には、粉末状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造のセラミック基板等に担持させやすくなる。また、表面積が大きくなるため、より優れた触媒活性を発揮させることができる。
上記焼成工程を行って得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属(Na)を比較的強い結合力で保持しているため、上記セラミック基材に担持させる際にアルカリ金属が溶出し難く、溶出したアルカリ金属によってセラミック基材が劣化してしまうことを防止することができる。
これに対し、仮に焼成していないソーダライトをセラミック基材に担持させると、担持の際の加熱又は担持後の加熱時に、ソーダライト中のアルカリ金属(Na)が溶出し、セラミック基材を劣化させてしまうおそれがある。
即ち、上記第5の発明において、上記焼成工程は、上記セラミック基材への担持前に行われ、ソーダライトを上記セラミック基材に担持することなく行われる。
上記第3の発明及び上記第7の発明の製造方法、並びに上記第4の発明及び上記第8の発明の触媒担持体においては、上記炭素系物質燃焼触媒が異なる点を除いては、同様の形態を採用しうる。
即ち、上記第3の発明の製造方法においては、上記第1の発明の製造方法によって得られた炭素系物質燃焼触媒を採用し、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させるという担持工程を行って上記触媒担持体(第4の発明)を得る。また、上記第7の発明の製造方法においては、上記第5の発明の製造方法によって得られる炭素系物質燃焼触媒を採用し、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させるという担持工程を行って上記触媒担持体(第8の発明)を得る。
具体的には、まず、上記炭素系物質燃焼触媒と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子とを混合し複合材料を得る。該複合材料に必要に応じてさらに水等の溶媒を加えて、適当な粘度に調整する。得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱する。
この場合には、図18に示すごとく、上記炭素系物質燃焼触媒1と、酸化物系セラミックス粒子15とが上記基材22上に焼き付けられ、上記炭素系物質燃焼触媒1をセラミック基材22に担持してなる上記触媒担持体2を簡単に得ることができる。また、上記セラミック基材22上に、酸化物系セラミックス粒子15が結合してなる接着層155が形成されると共に、該接着層155中に上記炭素系物質燃焼触媒1が分散して保持された触媒担持体2を得ることができる。
かかる構造の上記触媒担持体2は、上記接着層155により上記炭素系物質燃焼触媒1が強固に保持されている。そのため、使用中に上記炭素系物質燃焼触媒1が脱落し難く、安定に触媒活性を維持することができる。
この場合には、比表面積の大きな接着層が形成されやすくなり、上記触媒担持体の表面積を大きくすることができる。その結果、上記炭素系物質燃焼触媒と炭素系物質とが接触し易くなり、上記触媒担持体はより効率よく炭素系物質の燃焼を行うことができる。
また、上記セラミック基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等の基材を用いることができる。
また、好ましくは、上記セラミック基材はハニカム構造体であることがよい(請求項13、請求項22)。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。
上記ハニカム構造体としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する構造体がある。ハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
この場合には、希土類元素の状態変動により酸素の吸脱着が生じ、炭素系物質の燃焼をより促進させることができる。
図23に示すごとく、上記貴金属層17は、上記セラミック基材22上に担持された上記炭素系物質燃焼触媒1を含む上記接着層155上に形成することができる。即ち、セラミック基材22上に、炭素系物質燃焼触媒1を含む接着層155が形成され、該接着層155上に貴金属層17を形成させることができる。
この場合には、上記触媒担持体において、上記炭素系物質燃焼触媒1中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の被毒対策を図ることができる。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒1中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属元素がセラミックスからなるセラミック基材22へ移動することを抑制することができる。これにより、セラミック基材22の腐食をより一層防止することができる。
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒を作製し、その炭素系物質(カーボン)に対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例においては、ソーダライトを温度600℃以上で焼成するという焼成工程を行うことにより、炭素系物質燃焼触媒を作製する。
次いで、このソーダライトを温度1000℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度100℃/時間で加熱し、温度1000℃(焼成温度)に達したところで10時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕し、粉末状の炭素系物質燃焼触媒を得た。これを試料E1とする。
また、図1より知られるごとく、CB単独、貴金属系触媒、及び試料E1については、水洗前後でCBに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
即ち、上記試料E1においては、焼成温度1000℃(保持時間10時間)でソーダライトの焼成を行ったが、これら2種類の触媒においては、それぞれ焼成温度700℃(保持時間10時間)、焼成温度600℃(保持時間10時間)又は焼成温度500℃(保持時間10時間)で焼成して作製した。そしてこれら3種類の炭素系物質燃焼触媒についても、上記試料E1と同様に炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として炭素系物質燃焼触媒の作製に用いたソーダライト粉末についても炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温(約25℃)で約10時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料E1と同様にしてDTA発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図2に示す。なお、同図には、試料E1、即ち焼成温度1000℃で焼成してなる炭素系物質燃焼触媒の結果を併記する。
また、温度600℃以上で焼成してなる炭素系物質燃焼触媒は、水洗後においても、貴金属(Pt)触媒のDTA発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造(BEA型、FAU(フォージャサイト)型、FER型、LTA型、LTL型、MFI型、及びMOR型)及び/又はゼオライト組成中のSiO2/Al2O3比が異なる12種類のゼオライトを準備した(表1参照)。これらは、いずれも東ソー(株)製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びSiO2/Al2O3比を表1に示す。なお、表1及び後述の図3におけるゼオライト種の名称は、東ソー(株)製のゼオライトの製品名である。また、表1には試料E1の作製に用いたソーダライト(SOD)についても併記してある。
本例は、混合工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより炭素系物質燃焼触媒を作製する例である。
混合工程においては、原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。乾燥工程においては、混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。また、焼成工程においては、固形分を温度600℃以上で焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る。
次いで、混合液を温度120℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分(ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物)を得た。
次に、この固形分を温度800℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度100℃/時間で加熱し、温度800℃(焼成温度)に達したところで10時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径10μm以下、かつ最大粒径100μm以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。これを試料E2とする。
次いで、熱分析−示差熱重量(TG−DTA)同時測定装置(理学電機社製のTG8120)用いて、各評価サンプル6mgを昇温速度10℃/minにて最高温度900℃まで加熱してCBを燃焼させると共に、このときのDTA発熱ピーク温度、及び温度とTGとの関係を測定した。なお、CB単独からなる評価サンプルについては、0.5mgを用いてDTA発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束50mL//minで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのDTA発熱ピーク温度の結果を図4に示す。また、温度とTGとの測定結果については、CB単独を用いた結果を図5に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図6に示し、K2CO3を用いた結果を図7に示し、試料E2を用いた結果を図8に示す。図5〜図8の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すDTA発熱ピークを用いている。
具体的には、まず、ソーダライト100重量部と炭酸カリウム10重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度120℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分(混合物)を得た。次に、この混合物を温度500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃で焼成して9種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料E2と同様にして作製した。さらに、温度600℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料E2と同様に10時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を5時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒は、上記試料E2と同様にいずれも10時間焼成を行って作製した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料E2と同様にしてDTA発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図9に示す。
温度600℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料E2と同様に水洗前後のDTA発熱ピーク温度を測定した。その結果を図10に示す。
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料E2と同様に水洗前後のDTA発熱ピーク温度を測定した。その結果を図11に示す。図11において、横軸は、混合工程において添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、DTA発熱ピーク温度を示す。
これに対し、上記混合工程においてソーダライトに各種アルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)を混合して作製した炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ土類金属元素としてMgを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、K以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、優れた触媒活性を有する炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
したがって、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Mg以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Mg源を採用する場合には、Mg源中のMg量がソーダライト中のSi元素1モルに対して0.225モル未満となるように、Mg源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、0.00225モル以下がよい。
各混合物は、ソーダライト中のSi元素1モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が0.1125モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム(カリウム源)を加え、さらにソーダライト中のSi元素1モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が0.1125モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のSi元素1モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも0.225モルとなっている。
また、混合は、上記試料E2と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
このように、混合工程において複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有する炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
具体的には、後述の表2及び図13に示すごとく、ソーダライト(SOD)100重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ0重量部、0.1重量部、0.5重量部、1重量部、3重量部、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、40重量部、及び100重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表3及び図14に示すごとく、ソーダライト(SOD)100重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ0重量部、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、40重量部、70重量部、100重量部、150重量部、200重量部、及び300重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料E2と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
炭酸カリウムを用いて作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後のDTA発熱ピーク温度の結果を表2及び図13に示し、炭酸バリウムを用いて作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後のDTA発熱ピーク温度の結果を表3及び図14に示す。
なお、表2には、ソーダライト100重量部に対するKの混合量(重量部)をソーダライト中のSi量(mol)に対するKの混合量(mol)に換算した値を示してある(表2参照)。同様に、表3には、ソーダライト100重量部に対するBaの混合量(重量部)をソーダライト中のSi量(mol)に対するBaの混合量(mol)に換算した値を示してある(表3参照)。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるDTA発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表2及び表3より知られるごとく、上記混合工程においては、アルカリ金属元素源(K2CO3)中に含まれるアルカリ金属元素(K)量、アルカリ土類金属元素源(BaCO3)中に含まれるアルカリ土類金属元素(Ba)量がソーダライト中のSi元素1モルに対して2.25モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるDTA発熱ピーク温度の差が比較的小さな炭素系物質燃焼触媒、即ち水分に対する耐久性に優れた炭素系物質燃焼触媒を作製できることがわかる。また、上述のアルカリ金属元素量とアルカリ土類金属元素量が2.25モルを超える場合には、混合物が焼成時に一旦溶融し易くなり、焼成後に得られる炭素系物質燃焼触媒の粉砕が困難になる。
同様の観点から、より好ましくは、上記混合工程において、ソーダライト中のSi元素1モルに対してアルカリ金属元素量(モル)、アルカリ土類金属元素量(モル)は1モル以下がよく、さらにより好ましくは0.5モル以下がよい。
本例は、実施例2で作製した炭素系物質燃焼触媒(試料E2)をハニカム構造のセラミック基材(セラミックハニカム構造体)22に担持させた触媒担持体2を作製する例である。
図15〜図17に示すごとく、本例のセラミック基材22は、外周壁21と、該外周壁21の内側においてハニカム状に設けられた隔壁25と、該隔壁25により仕切られた複数のセル3とを有する。セル3は、セラミック基材22の両端面23、24に部分的に開口している。即ち、一部のセル3は、セラミック基材22の両端面23、24に開口し、残りのセル3は、両端面23、24に形成された栓部32によって閉塞している。図15及び図16に示すように、本例においては、セル3の端部を開口する開口部31と、セル3の端部を閉塞する栓部32とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、セラミック基材22の隔壁25には、実施例2で作製した炭素系物質燃焼触媒1(試料E2)が担持されている。また、図18に示すごとく、隔壁25上には、アルミナゾルを焼き付けてなる接着層155が形成され、該接着層155中に炭素系物質燃焼触媒1が担持されている。接着層155は、アルミナからなる酸化物系セラミックス粒子15が結合してなり、接着層155には、炭素系物質燃焼触媒1が分散されている。
また、セラミック基材22はコーディエライトからなり、そのセル3は、断面が四角形状のものを採用した。セル3は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
また、本例においては、セル3の端部を開口する開口部31と、セル3の端部を閉塞する栓部32とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度1400〜1450℃で2〜10時間加熱することにより仮焼して仮焼体(ハニカム構造体)を得た。
また、炭素系物質燃焼触媒(試料E2)は、ソーダライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物を焼成してなる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強固にアルカリ金属元素を保持しているため、アルカリ金属の溶出が起こり難い。したがって、炭素系物質燃焼触媒をハニカム構造体に担持させる際においても、アルカリ金属が溶出し、セラミック基材を腐食してしまうことを防止することができる。
本例においては、実施例3の触媒担持体の比較用として、焼成を行っていないソーダライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物をセラミック基材に担持してなる触媒担持体を作製する。
本例において作製する触媒担持体は、担持させる触媒が異なる点を除いては、上記実施例3と同様のものである。
次いで、ソーダライト100重量部と炭酸カリウム5重量部とを水に混合した。混合液を加熱し、水分を蒸発させ、固形分(混合物)を得た。このようにして、ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物を得た。
即ち、焼成を行っていないソーダライトとアルカリ金属元素源(炭酸カリウム)との混合物をセラミック基材に担持すると、焼付け等の加熱時に、混合物からアルカリ金属(カリウム)が溶出し易い。この溶出したアルカリ金属は、セラミック基材のコージェライト成分を攻撃して、その結晶系を破壊してしまう。そのため、セラミック基材の熱膨張係数及び強度が部分的に変化し、上記のごとくセラミック基材に割れ等が発生し易くなる。
15 酸化物系セラミックス粒子
155 接着層
16 希土類元素
17 貴金属
2 触媒担持体
Claims (23)
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒の製造方法において、
原子当量比Si/Al≧1のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び/又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度600℃〜1200℃で1時間以上焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトであり、
上記アルカリ金属元素源は、Na、K、Rb、及びCsから選ばれる1種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、Ca、Sr、及びBaから選ばれる1種以上を含有し、
上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して2.25モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。 - 請求項1において、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源は、それぞれ炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1又は2において、上記焼成工程後に、上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記混合工程においては、水の代わりに水以外の極性溶媒を用い、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを上記極性溶媒中で混合し、上記乾燥工程においては、上記極性溶媒を蒸発させて上記固形分を得ることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して1モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のSi元素1モルに対して0.5モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び/又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記固形分を温度700℃〜1200℃で焼成することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。 - 請求項9おいて、上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項10において、上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる1種以上を主成分とすることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜11のいずれか一項において、上記セラミック基材はコージェライト、SiC又はチタン酸アルミニウムよりなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜12のいずれか一項において、上記セラミック基材はハニカム構造体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項9〜13のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体。
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒を製造する方法において、
ソーダライトを温度700℃〜1200℃で1時間以上焼成して上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。 - 請求項15において、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
- 請求項15又は16に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
- 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
請求項15又は16に記載の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。 - 請求項18おいて、上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項19において、上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる1種以上を主成分とすることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項18〜20のいずれか一項において、上記セラミック基材はコージェライト、SiC、又はチタン酸アルミニウムよりなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項18〜21のいずれか一項において、上記セラミック基材はハニカム構造体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
- 請求項18〜22のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体。
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