JP2017039080A - ディーゼルパティキュレートフィルタ及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】触媒成分の劣化を抑制し、パティキュレートの燃焼効率を高い状態に維持することが可能なディーゼルパティキュレートフィルタ、及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタを提供する。【解決手段】ディーゼルパティキュレートフィルタ（１）は、炭化珪素と、セシウム塩とを含有し、炭化珪素中の珪素成分に対して、セシウム塩中のセシウム成分が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である。粒子状物質燃焼触媒フィルタは、ディーゼルパティキュレートフィルタと、ディーゼルパティキュレートフィルタの表面に担持され、モリブデン酸セシウムを含む粒子状物質燃焼触媒とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルタ及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。詳細には、本発明は、ディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排気ガス中の固体状炭素微粒子、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子を除去するディーゼルパティキュレートフィルタ、及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。

従来、ガソリンエンジンは排気ガスの厳しい規制に伴って技術が進歩しており、排気ガス中に含まれる有害物質は確実に減少しつつある。しかし、ディーゼルエンジンは、固体状炭素微粒子や、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子などのパティキュレートが有害成分として排出されるという特殊性から、ガソリンエンジンに比べて法規制及び技術の開発が遅れていた。

ところで、自動車の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径の殆どが１μｍ以下であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも、パティキュレートにはベンゾピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートを効率よく除去する方法が種々検討されている。

近年、パティキュレートを除去する方法の一つとして、セラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体等の耐熱性の排気ガス浄化フィルタを用いる方法が開発されている。この方法では、まず排気ガス浄化フィルタで排気ガス中のパティキュレートを捕集する。そして、パティキュレートの捕集により背圧が上昇した場合には、バーナー又はヒーター等で排気ガス浄化フィルタを加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出することにより、フィルタを再生する。しかし、この方法では、捕集したパティキュレートを燃焼してフィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、パティキュレートの燃焼温度が高温となるため、フィルタの溶解や割れを生じる恐れがあった。

一方、触媒を排気ガス浄化フィルタに担持し、パティキュレートを触媒作用により燃焼させることで、バーナー又はヒーターなどによる燃焼操作を軽減して、フィルタを再生する方法がある。例えば、耐熱性セラミックフィルタに予め粒子状物質燃焼触媒を担持させておき、パティキュレートの捕集と共に燃焼反応を行わせる方法が研究されている。

このような排気ガス浄化フィルタとしては、特許文献１に記載のものが開示されている。特許文献１では、リーンＮＯｘトラップと、第１のゾーンおよび第２のゾーンを有し、かつ、白金族金属、ゼオライトに充填された銅又は鉄、及び卑金属酸化物又は卑金属を含む触媒化基材とを備えた内燃機関用排気システムが開示されている。そして、触媒化基材がフィルタ基材であり、さらにアルミノシリケートで作られていてもよいことが開示されている。

特表２０１４−５２５８２２号公報

しかしながら、触媒成分を担持するフィルタ基材を長期間に亘り使用した場合、触媒成分が劣化し、パティキュレートの燃焼効率が低下する恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒成分の劣化を抑制し、パティキュレートの燃焼効率を高い状態に維持することが可能なディーゼルパティキュレートフィルタ、及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るディーゼルパティキュレートフィルタは、炭化珪素とセシウム塩とを含有する。そして、炭化珪素中の珪素成分に対して、セシウム塩中のセシウム成分が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である。

本発明の第二の態様に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタは、ディーゼルパティキュレートフィルタと、当該ディーゼルパティキュレートフィルタの表面に担持され、モリブデン酸セシウムを含む粒子状物質燃焼触媒とを有する。

本発明のディーゼルパティキュレートフィルタによれば、触媒成分の劣化を抑制し、パティキュレートの燃焼効率を高い状態に維持することができる。また、本発明の粒子状物質燃焼触媒フィルタによれば、粒子状物質燃焼触媒の劣化を抑制することが可能となる。

本発明の実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタの一例を、一部切り欠いた状態で示す斜視図である。 実施例及び比較例に係るディーゼルパティキュレートフィルタの粉末Ｘ線回折像を示す図である。 実施例及び比較例に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタの、燃焼速度比と珪素に対するセシウムの比率（モル％）との関係を示すグラフである。

以下、本実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ、及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［ディーゼルパティキュレートフィルタ］
本実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタは、炭化珪素製のフィルタ部を備えている。炭化珪素製のフィルタ部は、ディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排気ガス中の固体状炭素微粒子や、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子などのパティキュレートを捕集する。そして、パティキュレートを捕集し、フィルタ部の背圧が上昇した際には、捕集したパティキュレートを後述する粒子状物質燃焼触媒により燃焼する。

このようなフィルタ部は、炭化珪素（ＳｉＣ）製、又は炭化珪素を主たる構成成分とする複合材料製のフィルタを使用する。炭化珪素製のフィルタ部は、熱伝導と熱容量が大きいため、捕集したパティキュレートを燃焼させて再生させる際の燃焼温度を低温化することができる。さらに、炭化珪素製のフィルタ部は耐熱性及び耐衝撃性が高いため、車両用の排気ガス浄化システムに好適に用いることができる。

このようなフィルタ部としては、例えば、図１に示すフィルタを用いることができる。図１に示すフィルタ部１０は、全体として円柱状をなしている。そして、複数の細孔を有するセル壁１２で区画された複数のセル１１を備えている。各セル１１はセル壁１２によって相互に平行に形成されている。また、セル１１は、排気ガス入口１４又は出口１５の端面が目封じされた閉塞端面１６を有している。そして隣接するセル１１間では、閉塞端面１６が排気ガス入口側及び出口側において、交互に逆転した配置となるように構成されている。上述のようなセル１１における端面の閉塞関係から、フィルタ部１０では、排気ガス入口１４又は出口１５の端面全体がチェッカー盤（市松模様）のような閉塞パターンとなっている。つまり、フィルタ部１０では、排気ガス入口側と出口側とで開閉が逆転した閉塞パターンとなっている。

そして、フィルタ部１０において、排気ガスＥＧは、図示したようにセル１１の開放端面（セル入口１４）を通過し、セル壁１２の細孔を通過して隣接したセル１１に流入し、隣接したセル１１の開放端面（セル出口１５）から排出される。そして、フィルタ部１０における、セル壁１２の表面及びセル壁１２に存在する細孔の表面で、パティキュレートを捕集して堆積させる。

なお、セル壁１２に設けられた細孔の平均細孔径は特に限定されないが、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。平均細孔径が５μｍ以上の場合には、パティキュレートが堆積しても圧力損失の過度の上昇を抑制することができる。また、平均細孔径が５０μｍ以下の場合には、パティキュレートの過度の素抜けを抑制することができる。

本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタ１では、炭化珪素製のフィルタ部１０に対してアルカリ金属塩を添加している。フィルタ部１０に担持するアルカリ金属としては、セシウム塩を用いることが好ましい。つまり、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタ１は、炭化珪素とセシウム塩とを含有するものである。炭化珪素製のフィルタ部１０にセシウム塩を担持することで、後述するように、粒子状物質燃焼触媒としてモリブデン酸セシウムを用いた場合、モリブデン酸セシウムの劣化を抑制することが可能となる。

ディーゼルパティキュレートフィルタ１は炭化珪素とセシウム塩とを含有するものであるが、セシウム塩はフィルタ部１０における、セル壁１２の表面とセル壁１２に存在する細孔の表面との少なくとも一方に担持されていることが好ましい。粒子状物質燃焼触媒は、フィルタ部１０における、セル壁１２の表面とセル壁１２に存在する細孔の表面との少なくとも一方に担持され、捕集したパティキュレートと接触することによりパティキュレートを燃焼させる。そのため、セシウム塩と粒子状物質燃焼触媒とが近接又は接触していることにより、燃焼触媒の劣化を効果的に抑制することが可能となる。

ここで、セシウム塩は炭化珪素と固溶体を形成しているわけではなく、炭化珪素とセシウム塩は、フィルタ部１０において、それぞれ単独で存在している。そのため、セシウム塩の粒子がセル壁１２の表面やセル壁１２の細孔の表面に付着し、粒子状物質燃焼触媒と近接又は接触している。その結果、当該燃焼触媒の熱劣化を抑え、パティキュレートの燃焼効率を高い状態に維持している。

粒子状物質燃焼触媒の劣化を抑制し、耐熱性を向上させるためのセシウム塩としては、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、酢酸セシウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃｓ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、及びヨウ化セシウム（ＣｓＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。この中でも、セシウム塩は硫酸セシウムであることが好ましい。

ディーゼルパティキュレートフィルタ１において、炭化珪素中の珪素成分に対する、セシウム塩中のセシウム成分は、１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である。つまり、炭化珪素製のフィルタ部１０におけるケイ素に対する、セシウム塩中のセシウムの原子比率（Ｃｓ／Ｓｉ）が、１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である。Ｃｓ／Ｓｉ原子比率が１．７ｍｏｌ％未満又は１６．０ｍｏｌ％を超える場合には、粒子状物質燃焼触媒の熱劣化を抑制できず、高温時におけるパティキュレートの燃焼効率が大きく低下してしまう。

なお、炭化珪素中の珪素成分に対する、セシウム塩中のセシウム成分は、３．０ｍｏｌ％〜１４．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。Ｃｓ／Ｓｉ原子比率がこの範囲内であることにより、粒子状物質燃焼触媒の高温時の劣化をさらに抑制し、パティキュレートの高い燃焼効率を長期間に亘り維持することが可能となる。

次に、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法について説明する。本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタは、上述のように炭化珪素とセシウム塩とを含有するものである。そして、セシウム塩は、フィルタ部１０における、セル壁１２の表面とセル壁１２に存在する細孔の表面との少なくとも一方に担持されていることが好ましい。そのため、これらの表面にセシウム塩を担持できるならば、製造方法は限定されない。

本実施形態の製造方法では、まず、炭化珪素製のフィルタ部の表面に、上述のセシウム塩を付着させる。これらを付着させる方法は特に限定されない。例えば、まずセシウム塩を溶媒に溶解し、セシウム塩溶液を調製する。その後に、セシウム塩溶液をフィルタ部に付着して乾燥させる。これにより、フィルタ部にセシウム塩を担持することができる。この際、溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。また、溶媒として、有機溶剤を用いてもよい。例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ケトン類も用いることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタ１は、高温での使用が想定されるため、セシウム塩が付着したフィルタ部を焼成し、熱的安定性を高めておくことが好ましい。具体的には、セシウム塩が付着したフィルタ部を、大気中７００〜９００℃で焼成することが好ましい。

上述のように、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタ１は、炭化珪素とセシウム塩とを含有し、炭化珪素中の珪素成分に対して、セシウム塩中のセシウム成分が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である。そのため、フィルタ部の表面に設けられたセシウム塩により粒子状物質燃焼触媒の劣化を抑制し、触媒活性の低下を防ぐことができる。その結果、長期間使用した場合でも安定した性能を維持できることが可能となる。

［粒子状物質燃焼触媒フィルタ］
次に、本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタについて説明する。本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述のディーゼルパティキュレートフィルタと、ディーゼルパティキュレートフィルタの表面に担持される粒子状物質燃焼触媒と、を有する。

粒子状物質燃焼触媒としては、モリブデンとセシウムの複合酸化物を使用することが好ましく、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ_２ＭｏＯ_４）を使用することがより好ましい。モリブデンとセシウムの複合酸化物（モリブデン−セシウム複合酸化物）を使用することにより、パティキュレートの燃焼開始温度（酸化開始温度）が低温側にシフトしやすくなる。そのため、燃焼触媒の熱劣化を抑制しつつも、燃焼操作に用いるエネルギーを低減することが可能となる。

なお、上述のモリブデン−セシウム複合酸化物は、単独でも高い低温活性を示す。ただ、高温の排気ガスに晒されることにより、当該モリブデン−セシウム複合酸化物が凝集し、燃焼活性が低下する恐れがある。そのため、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、当該モリブデン−セシウム複合酸化物を表面に担持する触媒担体をさらに備えることが好ましい。モリブデン−セシウム複合酸化物を触媒担体の表面に担持することにより、モリブデン−セシウム複合酸化物の凝集及びそれに伴う比表面積の低下が抑制される。そのため、モリブデン−セシウム複合酸化物とパティキュレートとの接触界面が増大し、パティキュレートへの酸素供給効率が向上することから、燃焼活性をより向上させることが可能となる。

モリブデン−セシウム複合酸化物を担持する触媒担体としては、高熱安定性及び高比表面積を有しているものが好ましい。そのため、触媒担体は、アルミナを主成分とするアルミナ担体を使用することが好ましい。つまり、触媒担体は、アルミナを５０ｍｏｌ％以上含有するアルミナ担体を使用することが好ましい。また、アルミナ担体は、アルミナを７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。アルミナ担体を構成するアルミナとしては、γ-アルミナ、αアルミナ及びケイ素処理したアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、アルミナ担体は、熱安定性を向上させるためにランタンを含有してもよい。

本実施形態では、モリブデン−セシウム複合酸化物がアルミナ担体の表面に接触し、さらに当該アルミナ担体が上述のセシウム塩に近接又は接触するように担持されることが好ましい。この場合、アルミナ担体によりモリブデン−セシウム複合酸化物が高分散しつつも、モリブデン−セシウム複合酸化物とセシウム塩とが近接するため、触媒活性の低下を抑制することが可能となる。

なお、触媒担体の平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は特に限定されないが、モリブデン−セシウム複合酸化物とパティキュレートとの接触界面を増大させる観点から、１０ｎｍ〜１０μｍとすることが好ましい。なお、触媒担体の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて触媒担体を観察することにより、求めることができる。

このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、モリブデン酸セシウムを含むことが好ましく、モリブデン酸セシウムを表面に担持するアルミナ担体をさらに含むことがより好ましい。また、当該燃焼触媒は、白金、パラジウム及びロジウム等、従来の排気ガス浄化フィルタに必須の貴金属成分を使用する必要がない。つまり、当該燃焼触媒は、上述のように、低温から高い炭素燃焼性を示すことから、従来必須の成分であった貴金属を添加しなくても、パティキュレートを効率的に燃焼し、除去することが可能となる。また、貴金属を使用しないことにより、材料コストを大幅に低減することが可能となる。ただ、本実施形態の燃焼触媒は、貴金属の添加を排除するものではなく、低温活性をより向上させる観点から、微量の貴金属を添加してもよい。

次に、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒の製造方法について説明する。まず、当該燃焼触媒は、モリブデン−セシウム複合酸化物の前駆体としてのモリブデン原料とセシウム原料とを溶媒に溶解し、混合水溶液を調製する。この際、モリブデンとセシウムとの原子比率（モル比率）が１：２になるように、モリブデン原料とセシウム原料の混合割合を調整する。

モリブデン原料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）及び塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。また、セシウム原料としては、例えば、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）及び塩化セシウム（ＣｓＣｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。また、モリブデンとセシウムの複合酸化物を用いてもよい。溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。

そして、得られた混合水溶液を乾燥し、溶媒を除去する。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えばウォータバス上で混合水溶液を乾固させてもよい。また、混合水溶液を１００℃付近の乾燥機の中に入れ、溶媒を揮発させてもよく、さらにロータリーエバポレータを使用してもかまわない。

また、得られるモリブデン−セシウム複合酸化物を触媒担体に担持させる場合には、上記混合水溶液に、触媒担体（アルミナ担体）の粉末を投入し攪拌することにより、触媒前駆体スラリーを調製する。次いで、この触媒前駆体スラリーを上述と同様に乾燥し、溶媒を除去する。

そして、乾燥により得られた固体を焼成する。焼成する際には、得られた固体を、乳鉢等を用いて粉砕することが好ましい。焼成条件としては、焼成温度は約８００℃とすることが好ましく、焼成温度は約３時間とすることが好ましい。焼成は空気中で行うことができ、その際、空気流通式で行ってもよく、非流通式で行ってもよい。このようにして、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒を得ることができる。

上述のディーゼルパティキュレートフィルタに粒子状物質燃焼触媒を担持させる方法は特に限定されない。例えば、上述の燃焼触媒を分散溶媒に分散し、燃焼触媒スラリーを調製した後にディーゼルパティキュレートフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、燃焼触媒を担持させることができる。この際、分散溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。また、分散溶媒としては、有機溶剤を用いてもよい。例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ケトン類も用いることができる。これらの分散溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、ディーゼルパティキュレートフィルタに対して燃焼触媒を付着させ、固定しやすくするために、燃焼触媒同士を結着するバインダーを使用してもよい。つまり、燃焼触媒スラリーにバインダーを添加した後に、ディーゼルパティキュレートフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、燃焼触媒を担持させてもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル及びジルコニアゾルからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。

上述のように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述のディーゼルパティキュレートフィルタと、ディーゼルパティキュレートフィルタの表面に担持され、モリブデン酸セシウムを含む粒子状物質燃焼触媒とを有する。モリブデン酸セシウムを含む粒子状物質燃焼触媒は、パティキュレートの燃焼開始温度を低温側にシフトさせることができるため、燃焼触媒の熱劣化を抑制しつつも、燃焼操作に用いるエネルギーを低減することが可能となる。さらにセシウム塩は、粒子状物質燃焼触媒の劣化を抑制し、触媒活性の低下を防ぐことができるため、長期間に亘り安定した燃焼性能を発揮することが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、硫酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水へ溶解し、濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌの硫酸セシウム水溶液を調製した。次に、当該硫酸セシウム水溶液に炭化珪素フィルタ（イビデン株式会社製ディーゼルパティキュレートフィルタ）を浸漬した。そして、硫酸セシウム水溶液から炭化珪素フィルタを取り出して乾燥させた後、電気炉（ヤマト科学株式会社製マッフル炉ＦＰ４１０）を用いて９００℃にて５時間加熱した。これにより、本例のディーゼルパティキュレートフィルタを得た。

次に、得られたディーゼルパティキュレートフィルタを粉砕した。そして、粉砕したディーゼルパティキュレートフィルタとモリブデン酸セシウム触媒（第一稀元素化学工業株式会社製）とを、質量比が３８：１となるように混合することにより、本例の触媒フィルタ粉末を調製した。なお、当該モリブデン酸セシウム触媒は、γアルミナ担体粉末にモリブデン酸セシウム（Ｃｓ_２ＭｏＯ_４）を担持したものであり、この際、モリブデン金属の担持量がγアルミナ担体１００ｇに対して９ｇとなるように調整したものである。

［実施例２］
硫酸セシウム水溶液の濃度を０．３３ｍｏｌ／Ｌを調製した以外は実施例１と同様にして、本例のディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒フィルタ粉末を得た。

［実施例３］
硫酸セシウム水溶液の濃度を０．８３ｍｏｌ／Ｌを調製した以外は実施例１と同様にして、本例のディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒フィルタ粉末を得た。

［実施例４］
硫酸セシウム水溶液の濃度を１．２５ｍｏｌ／Ｌを調製した以外は実施例１と同様にして、本例のディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒フィルタ粉末を得た。

［比較例１］
炭化珪素フィルタ（イビデン株式会社製ディーゼルパティキュレートフィルタ）を、電気炉（ヤマト科学株式会社製マッフル炉ＦＰ４１０）を用いて９００℃にて５時間加熱した。これにより、本例のディーゼルパティキュレートフィルタを得た。

次に、得られたディーゼルパティキュレートフィルタを粉砕した。そして、粉砕したディーゼルパティキュレートフィルタと実施例１と同じモリブデン酸セシウム触媒とを、質量比が３８：１となるように混合することにより、本例の触媒フィルタ粉末を調製した。

［比較例２］
硫酸セシウム水溶液の濃度を０．０７ｍｏｌ／Ｌを調製した以外は実施例１と同様にして、本例のディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒フィルタ粉末を得た。

［比較例３］
硫酸セシウム水溶液の濃度を１．６６ｍｏｌ／Ｌを調製した以外は実施例１と同様にして、本例のディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒フィルタ粉末を得た。

［Ｃｓ／Ｓｉ原子比率評価］
各例のディーゼルパティキュレートフィルタにおける、炭化珪素中の珪素成分に対するセシウム塩中のセシウム成分の割合を測定した。具体的には、まず、各例のディーゼルパティキュレートフィルタをそれぞれ粉砕した。次に、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、ＩＮＣＡ（登録商標）Ｘ−ａｃｔ）を用い、粉砕したディーゼルパティキュレートフィルタに対し、約６３５μｍ×約４７５μｍの領域の元素分析を実施した。そして、元素分析から得られた珪素とセシウムの原子割合（ａｔｏｍ％）を基に、ケイ素に対するセシウムの割合（Ｃｓ／Ｓｉ、ｍｏｌ％）を求めた。各例のディーゼルパティキュレートフィルタにおける、Ｃｓ／Ｓｉ原子比率を表１に示す。

［結晶構造解析］
まず、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたディーゼルパティキュレートフィルタを粉砕した。そして、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて、各例のディーゼルパティキュレートフィルタの結晶構造解析を行った。なお、Ｘ線回折装置の測定条件は、次のように設定した。実施例１〜３及び比較例１〜２のディーゼルパティキュレートフィルタにおける粉末Ｘ線回折像を図２に示す。
測定範囲（２θ）：２０−３５°
管電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°
走査速度：２°／ｍｉｎ

図２に示すように、実施例１〜３及び比較例２のディーゼルパティキュレートフィルタは、炭化珪素（ＳｉＣ）と硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）の両方のピークが観測され、炭化珪素と硫酸セシウムの固溶体のピークが観測されなかった。そのため、実施例１〜３及び比較例２のディーゼルパティキュレートフィルタは、炭化珪素と硫酸セシウムの混合物であることが分かる。

そして、比較例１のディーゼルパティキュレートフィルタでは、炭化珪素（ＳｉＣ）のピークが観測されたことから、炭化珪素の結晶構造を維持していることが確認された。

［炭素燃焼速度評価］
まず、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた触媒フィルタ粉末を、電気炉（ヤマト科学株式会社製マッフル炉ＦＰ４１０）を用いて９００℃にて５時間加熱することにより、熱負荷をかけた。

そして、熱負荷をかけた触媒フィルタ粉末と炭素粉末（カーボンブラック）とを質量比で３９：５になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて３０分間混合することで、評価粉末を調製した。なお、カーボンブラックは、一般社団法人日本粉体工業技術協会が販売するＪＩＳ試験用粉体１（１２種カーボンブラック）を用いた。

次に、評価粉末を約５．０ｇ秤量し、アルミナ容器へ充填した。さらに、評価粉末を充填したアルミナ容器を示差熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置した。そして、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した条件下で、炉内温度を４５０℃とし、炭素粉末の単位時間当たりにおける燃焼率（％／ｍｉｎ）、つまり４５０℃において１分間に炭素粉末が酸化して減少する割合を測定した。なお、当該燃焼率が高いほど、触媒フィルタ粉末による炭素粉末の燃焼速度が速く、炭素燃焼性に優れている。

また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた、熱負荷をかけていない触媒フィルタ粉末と炭素粉末（カーボンブラック）とを質量比で３９：５になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて３０分間混合することで、評価粉末を調製した。そして、上述と同様にして、炭素粉末の単位時間当たりにおける燃焼率（％／ｍｉｎ）を測定した。熱負荷をかけていない触媒フィルタ粉末と熱負荷をかけた触媒フィルタ粉末の燃焼率の測定結果を表１に示す。

なお、表１では、熱負荷をかけた触媒フィルタ粉末の燃焼率を、熱負荷をかけていない触媒フィルタ粉末の燃焼率で除した値を燃焼速度比として合わせて示す。また、図３では、横軸を各例のＣｓ／Ｓｉ原子比率とし、縦軸を各例の燃焼速度比としたグラフを示している。

表１及び図３より、珪素成分に対するセシウム成分の割合が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である実施例１〜４のディーゼルパティキュレートフィルタを使用した触媒フィルタ粉末は、熱負荷をかけた場合でも燃焼率が大きく低下しないことが分かる。そして、これらの触媒フィルタ粉末では、燃焼速度比が０．８以上となっていることが確認できる。また、珪素成分に対するセシウム成分の割合が３．０ｍｏｌ％〜１４．０ｍｏｌ％の場合には燃焼速度比が０．９以上となり、燃焼触媒の熱劣化が大幅に抑制できることが分かる。

これに対し、比較例１〜３のディーゼルパティキュレートフィルタを使用した触媒フィルタ粉末は、熱負荷をかけた場合に燃焼率が大きく低下し、炭素燃焼性能が初期値（Ｖ_０）の５０％以下となった。つまり、珪素成分に対するセシウム成分の割合が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％を外れる場合には、燃焼触媒の熱劣化が進行し、炭素燃焼性能が大きく低下することが分かる。なお、本発明者は、触媒フィルタ粉末を用いた上述の炭素燃焼速度評価が、粉末化しないディーゼルパティキュレートフィルタでの活性評価と一定の相関があることを確認している。

以上、本実施形態を実施例及び比較例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ ディーゼルパティキュレートフィルタ

Claims (4)

1. 炭化珪素と、セシウム塩とを含有し、
   前記炭化珪素中の珪素成分に対して、前記セシウム塩中のセシウム成分が１．７ｍｏｌ％〜１６．０ｍｏｌ％である、ディーゼルパティキュレートフィルタ。
2. 前記セシウム塩が硫酸セシウムである、請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
3. 請求項１又は２に記載のディーゼルパティキュレートフィルタと、
   前記ディーゼルパティキュレートフィルタの表面に担持され、モリブデン酸セシウムを含む粒子状物質燃焼触媒と、
   を有する、粒子状物質燃焼触媒フィルタ。
4. 前記粒子状物質燃焼触媒は、モリブデン酸セシウムを表面に担持するアルミナ担体をさらに含む、請求項３に記載の粒子状物質燃焼触媒フィルタ。
   

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