JP4238500B2

JP4238500B2 - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP4238500B2
Application number: JP2001375610A
Authority: JP
Inventors: 雅博井上; 達郎宮▲ざき▼; 雅昭有田; 信行徳渕; 洋太橋本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: CN1425492A; CN100490949C; JP2003170056A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子、以下、省略してＰＭと言うことがある）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄触媒及びそれを用いた排ガス浄化材に関する。
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすく、しかも、パティキュレートにはベンズピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート排出規制がますます強化され、それに伴い、パティキュレートを効率よく除去できる排ガス浄化触媒および排ガス浄化材が待望されている。
従来から、排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性の３次元構造体からなる排ガス浄化材を用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出する方法がある。
しかしながら、上記の方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となるという問題点を有していた。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じるという問題点を有していた。更に、特殊な装置を必要とするため、浄化装置としての大型化、高コスト化が生じるという問題点を有していた。
一方、触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーター等の加熱手段を用いないで排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法がある。
触媒担持の排ガス浄化材としては、耐熱性の３次元構造体に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持させたものがあるが、ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって、より低温で燃焼させることができる。
このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼することは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。従って、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化触媒および排ガス浄化材の開発が望まれている。
排ガス浄化用触媒としては、これまでに銅やバナジウム等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。
例えば、特開昭５８−１４３８４０号公報（以下、イ号公報という）には、「銅及びその化合物から選択される少なくとも一つと、複数の酸化状態を取り得る金属及びその化合物から選択される少なくとも一つとを組み合わせてなるパティキュレート浄化用触媒」が開示されている。
特開昭５８−１７４２３６号公報（以下、ロ号公報という）には、「バナジウム及びバナジウム化合物から選択される少なくとも一つからなる排ガス中のパティキュレート浄化用触媒」が開示されている。
特公平４−４２０６３号公報（以下、ハ号公報という）には、「銅、マンガン、モリブテン等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒およびその製法」が開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化触媒および排ガス浄化材は、以下のような課題を有していた。
（１）イ号公報およびロ号公報に記載の排ガス浄化触媒は、排ガス浄化用触媒の触媒活性が、排ガス温度の低温でパティキュレートを十分に燃焼できるほど高くないため、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレーを排ガス温度で燃焼させることができず、加熱手段との併用が不可欠という問題点を有していた。
（２）ハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒の構成において、アルカリ金属の酸化物を用いているが、アルカリ金属の酸化物は耐熱性が劣り排ガスの熱により飛散あるいは他の触媒成分との反応が起こるという問題点を有していた。
（３）ハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒し、触媒活性が低下するという問題点を有していた。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる、排ガス浄化率が高い排ガス浄化触媒の提供、及びパティキュレートを極めて高い効率で燃焼除去することができ、耐久性、経済性に極めて優れた排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性を有する無機酸化物と無機酸化物の表面に遷移金属の酸化物と貴金属の両方が担持された第１の触媒と、少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第２の触媒と、を含有し、前記遷移金属の酸化物をＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される少なくとも１種の金属酸化物またはＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀、ＣｕＶ₂Ｏ₆またはＣｕ₃Ｖ₂Ｏ₈から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物とし、前記耐熱性の無機酸化物をＴａ₂Ｏ₅ の粉体とした構成を有している。また、本発明の排ガス浄化触媒は、前記耐熱性の無機酸化物が粒径０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にある粉体であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒とした構成としたものである。
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、耐熱性を有する無機酸化物と前記無機酸化物の表面に遷移金属の酸化物と貴金属の両方が担持された第１の触媒と、少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第２の触媒と、を含有し、前記遷移金属の酸化物をＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される少なくとも１種の金属酸化物またはＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀、ＣｕＶ₂Ｏ₆またはＣｕ₃Ｖ₂Ｏ₈から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物とし、前記耐熱性の無機酸化物をＴａ₂Ｏ₅ の粉体とした構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）遷移金属の酸化物を担持させる担体としてＴａ₂Ｏ₅ を含有するので、遷移金属酸化物触媒の表面積が大きくなり、その結果パティキュレートとの接点が増加するので、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１において、耐熱性の無機酸化物が粒径０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にある粉体である構成を有している。
この構成により、請求項１の作用に加え、以下の作用が得られる。
（１）遷移金属の酸化物を担持させる担体として耐熱性の無機酸化物が粒径０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にある粉体であるので、触媒とパティキュレートの接点が増加するので、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
本発明の一実施の形態における排ガス浄化触媒及び排ガス浄化材の各構成について説明する。
まず、担体としての耐熱性を有する無機酸化物について述べる。遷移金属の酸化物および貴金属を担持する耐熱性を有する無機酸化物としては、Ｔａ₂Ｏ₅ を用いることができる。そして、遷移金属の酸化物および貴金属の触媒成分は無機酸化物の表面に担持され、触媒成分の表面積が増大し、ＰＭとの接触機会が増え、浄化効率が向上する。更に触媒の必要量を小さくすることができ、低コスト化を図ることができる。
次に、遷移金属の酸化物触媒について説明する。まず、遷移金属として、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ等があげられ、これらの中の１種或いは２種以上の酸化物を用いることができる。
また、これら遷移金属の酸化物の具体例として、ＣｕＯ，Ｖ₂Ｏ₅，ＣｏＯ₃，ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃等があげられ、これらの中の１種或いは２種以上を使用することができる。
特に、Ｃｕの酸化物が好ましく、Ｃｕの酸化物としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ｃｕ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、複合酸化物は、ＣｕとＶからなる複合酸化物が好ましく、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀，ＣｕＶ₂Ｏ₆，Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈から選択される少なくとも１種を用いることができる。その他の複合酸化物としては、ＣｕＭｏＯ₄があげられる。
これら遷移金属の酸化物は、ＰＭを効率良く燃焼除去させることができ、触媒活性を高めることができる。更に、ＣｕとＶからなる複合酸化物を用いることで、排ガス温度に近い温度でＰＭの除去が可能となる。
次に貴金属について説明する。貴金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ等があげられ、これらの中の１種あるいは２種以上を使用することができる。そして、貴金属は、排ガス中でＰＭと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等の有害成分を低減することができる。更に、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素と低温から反応することで排ガス温度が上昇し、遷移金属の酸化物触媒のＰＭに対する触媒活性を向上させることが可能である。また、これら貴金属の中でもＰｔは、ＰＭにおけるカーボン成分以外の例えばＳＯＦ成分等を極めて効率よく燃焼させ浄化することができるので、特に好ましい。
また、無機酸化物としてチタニア（ＴｉＯ₂）を用い、貴金属として白金（Ｐｔ）と、遷移金属の複合酸化物として銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合酸化物とをそれぞれ担持させた、貴金属触媒と、遷移金属の酸化物触媒との組み合わせが、触媒活性が極めて高く、特に好ましい。
ここで、無機酸化物の表面に担持された遷移金属の酸化物および貴金属は、無機酸化物の表面において、連続した層状態であっても良いし、不連続の縞状態であっても良い。更には、遷移金属の酸化物および貴金属が分散された状態であってもよい。即ち、本発明においては、遷移金属の酸化物触媒層、貴金属層とは不連続の縞状の状態や、分散された状態を含むものである。
また、アルカリ金属塩として、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）があげられ、これらアルカリ金属の１種あるいは２種以上の硫酸塩を用いることが好ましい。
アルカリ金属硫酸塩の具体例としては、硫酸リチウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸ルビジウム，硫酸セシウムがあげられ、硫酸セシウムを単独、或いは、硫酸セシウム、硫酸カリウムとの混合物を含有することが特に好ましい。アルカリ金属硫酸塩を使用することで、触媒成分が排ガス中の硫黄分によって劣化することを防ぐことができ、ＰＭに対する触媒活性を最大限に発現させることができる。
また、上述の排ガス浄化触媒を担持する耐熱性を有する３次元構造体としては、金属、セラミック等の材質が用いられる。
金属には、鉄、銅、ニッケル、クロム等の金属を単独、あるいは２種以上組み合わせた合金等を用いることができる。
セラミックの材質は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等を用いることができる。
排ガス浄化触媒が形成される耐熱性を有する３次元構造体は、ウォールスルータイプのセラミックハニカム、セラミックフォーム、ウォールスルータイプのメタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ等が用いられるが、ウォールスルータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。
そして、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタ、又はフロースルータイプの発泡体もしくは金属フィルタが好ましい。
ここで、ハニカム状のフィルタの材質は、特に限定されないが、金属、セラミック等が用いられる。
発泡体の形状は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等、いずれであってもよい。
発泡体の材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミック発泡体が好適に用いられる。
なお、発泡体の発泡倍率は、ポア数で５個〜５０個／平方インチが好ましく、より好ましくは、１０個〜３０個／平方インチである。
本発明は、自動車のエンジンの排ガスのみならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュレート除去用として使用することができる。
なお、本発明は、前記実施の形態に限定される訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更が可能である。
【実施例】
以下、更に具体化した実施例について説明する。
（参考例１）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇ、白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川化学製）３６ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた白金と遷移金属として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体１０ｇと、硫酸セシウムの試薬１０ｇとを粉末状態でメノウ乳鉢で混合し、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体と硫酸セシウムとを含む粉体触媒を得た。
（参考例２）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた遷移金属として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体５８０ｇと、テトラミンジクロロ白金（添川化学製）１８ｇとを精製水１６００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５時間焼成を行い、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体１０ｇと、硫酸セシウムの試薬１０ｇとを粉末状態でメノウ乳鉢で混合し、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体と硫酸セシウムとを含む粉体触媒を得た。
（比較例１）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、遷移金属として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
また、チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）を１０００ｇと、白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川化学製）３６ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５時間焼成を行い、白金がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体１０ｇと、白金がチタニアに担持された粉体１０ｇと、硫酸セシウムの試薬１０ｇとを粉末状態でメノウ乳鉢で混合し、銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体と白金がチタニアに担持された粉体と硫酸セシウムとを含む粉体触媒を得た。
（評価例１）
参考例１、参考例２、比較例１で得られた粉体触媒について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
各粉体触媒と模擬パティキュレート（ナカライ製のカーボン）の粉末を重量比１：１で乳鉢で混合し、この混合物を内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。反応管内に５ｖｏｌ％の酸素と、５０ｐｐｍのＳＯ₂と、ＮＯガス２５
０ｐｐｍとを含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温した。この時、排ガス側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、５％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、５％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ＋ＣＯ₂量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験
における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表１）に示した。
【表１】

（表１）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合でも、排ガス浄化触媒として比較例１で得られる排ガス浄化触媒よりも実施例１および実施例２で得られる排ガス浄化触媒の方が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
（参考例３）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕＯを用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例４）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＭｎＯ₂を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例５）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｏＯ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（実施例６）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＶ₂Ｏ₅を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例７）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＭｏＯ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例８）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＷＯ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例９）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₂Ｏを用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１０）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１１）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕＶ₂Ｏ₆を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１２）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₃Ｖ₂Ｏ₈を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（比較例２）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＬａＭｎＣｏＯ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（評価例２）
参考例３〜参考例１２及び比較例２で得られた粉体触媒について、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表２）に示した。
【表２】

（表２）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させる遷移金属の金属酸化物として、参考例３〜１２に示した化合物を担持させた排ガス浄化触媒が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
（参考例１３）
アルカリ金属硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムと硫酸セシウムを重量比で１：１で混合したものを用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（比較例３）
アルカリ金属硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カルシウムを用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（評価例３）
参考例１３及び比較例３で得られた粉体触媒について、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表３）に示した。
【表３】

（表３）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させる遷移金属の金属酸化物として、参考例１３に示した化合物を担持させた排ガス浄化触媒が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
（実施例１）
触媒担体としてチタニアの代わりにＴａ₂Ｏ₅を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１４）
触媒担体としてチタニアの代わりにＮｂ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１５）
触媒担体としてチタニアの代わりにＷＯ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１６）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｎＯ₂を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１７）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｉＯ₂を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＡｌ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（参考例１９）
触媒担体としてチタニアの代わりにＺｒＯ₂を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（比較例４）
触媒担体としてチタニアの代わりにＦｅ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例１と同様にして粉体触媒を得た。
（評価例４）
実施例１、参考例１４〜参考例１９及び比較例４で得られた粉体触媒について、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表４）に示した。
【表４】

（表４）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる担体として、実施例１、参考例１４〜参考例１９に示した担体を用いた排ガス浄化触媒が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。実施例１の５％燃焼温度が２１８℃と、実施例１が最も低温でパティキュレートを燃焼できた。
（参考例２０）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇ、白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川化学製）３６ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた粉体８ｇと、分散剤としてポリティ（ライオン製）０．６ｇと、精製水２００ｇと、２ｍｍのジルコニアボール１００ｇを１００ｍｌの密閉容器に入れ、スラリー分散器（レッドデビル製）にて２時間分散させてスラリーを得た。
次に、耐熱性の３次元構造体としてウォールフロータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製５．６６インチ、１００セル／インチ）を、２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し、これを上記で得られたスラリー溶液に含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、電気炉内にて６００℃で５時間熱処理する。
一方、硫酸セシウム（添川化学製）６０ｇを精製水５００ｇに加えて十分に攪拌して硫酸セシウムを含む水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたフィルターを含浸し、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、乾燥器で乾燥し、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、排ガス浄化材を製造した。
（参考例２１）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた遷移金属として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体５８０ｇと、テトラミンジクロロ白金（添川化学製）１８ｇとを精製水１６００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５時間焼成を行い、白金と銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた粉体８ｇと、分散剤としてポリティ（ライオン製）０．６ｇと、精製水２００ｇと、２ｍｍのジルコニアボール１００ｇを１００ｍｌの密閉容器に入れ、スラリー分散器（レッドデビル製）にて２時間分散させてスラリーを得た。
次に、耐熱性の３次元構造体としてウォールフロータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製５．６６インチ、１００セル／インチ）を、２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し、これを上記で得られたスラリー溶液に含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、電気炉内にて６００℃で５時間熱処理する。
一方、硫酸セシウム（添川化学製）６０ｇを精製水５００ｇに加えて十分に攪拌して硫酸セシウムを含む水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたフィルターを含浸し、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、乾燥器で乾燥し、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、排ガス浄化材を製造した。
（比較例５）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）３５０ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）９５ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて９００℃、５時間焼成を行い、遷移金属として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体を得た。
また、チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０）１０００ｇと、白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川化学製）３６ｇとを精製水３３００ｇに加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５時間焼成を行い、白金がチタニアに担持された粉体を得た。
このようにして得られた銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀）がチタニアに担持された粉体４ｇと、白金がチタニアに担持された粉体４ｇと、分散剤としてポリティ（ライオン製）０．６ｇと、精製水２００ｇと、２ｍｍのジルコニアボール１００ｇを１００ｍｌの密閉容器に入れ、スラリー分散器（レッドデビル製）にて２時間分散させてスラリーを得た。
次に、耐熱性の３次元構造体としてウォールフロータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製５．６６インチ、１００セル／インチ）を、２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し、これを上記で得られたスラリー溶液に含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、電気炉内にて６００℃で５時間熱処理する。
一方、硫酸セシウム（添川化学製）６０ｇを精製水５００ｇに加えて十分に攪拌して硫酸セシウムを含む水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたフィルターを含浸し、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、乾燥器で乾燥し、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、排ガス浄化材を製造した。
（評価例５）
参考例２０〜参考例２１、比較例５で得られた排ガス浄化材について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
参考例２０〜参考例２１、比較例５で得られた排ガス浄化材の１つに模擬パティキュレート（ナカライ製のカーボン）の粉末をフィルタ表面に担持させて、内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。
反応管内に５ｖｏｌ％の酸素と、５０ｐｐｍのＳＯ₂と、ＮＯガス２５０ｐｐｍとを含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温し、この時のガス流出側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、５％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、５％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ＋ＣＯ₂量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を（表５）に示した。
【表５】

（表５）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合でも、参考例２０〜参考例２１で得られる排ガス浄化材の方が、比較例５で得られる排ガス浄化材よりも低温でパティキュレートを燃焼することができることがわかった。
（参考例２２）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕＯを用いた他は、実施例２１と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２３）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＭｎＯ₂を用いた他は、実施例２１と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２４）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｏＯ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２５）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＶ₂Ｏ₅を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２６）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＭｏＯ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２７）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＷＯ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２８）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₂Ｏを用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例２９）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３０）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕＶ₂Ｏ₆を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３１）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＣｕ₃Ｖ₂Ｏ₈を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（比較例６）
遷移金属の酸化物としてＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の代わりにＬａＭｎＣｏＯ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（評価例６）
参考例２２〜参考例３１及び比較例６で得られた排ガス浄化材について、評価例５と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表６）に示した。
【表６】

（表６）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる遷移金属の酸化物として、参考例２２〜参考例３１に示した酸化物を用いた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
（参考例３２）
アルカリ金属硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムと硫酸セシウムを重量比で１：１で混合したものを用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（比較例７）
アルカリ金属硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カルシウムを用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（評価例７）
参考例３２及び比較例７で得られた排ガス浄化材について、評価例５と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表７）に示した。
【表７】

（表７）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させるアルカリ硫酸塩として、参考例３２に示した化合物を担持させた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
（参考例３３）
触媒担体としてチタニアの代わりにＴａ₂Ｏ₅を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３４）
触媒担体としてチタニアの代わりにＮｂ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３５）
触媒担体としてチタニアの代わりにＷＯ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３６）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｎＯ₂を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３７）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｉＯ₂を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＡｌ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（参考例３９）
触媒担体としてチタニアの代わりにＺｒＯ₂を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（比較例８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＦｅ₂Ｏ₃を用いた他は、参考例２０と同様にして排ガス浄化材を得た。
（評価例８）
参考例３３〜参考例３９及び比較例８で得られた粉体触媒について、評価例５と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。その燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表８）に示した。
【表８】

（表８）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、用いる担体として、参考例３３〜参考例３９に示した担体を用いた排ガス浄化材が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【発明の効果】
以上のように、本発明の排ガス触媒によれば、排ガスに近い低温で排ガス中のパティキュレートを燃焼除去でき、パティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供することができる。

Claims

耐熱性を有する無機酸化物と前記無機酸化物の表面に遷移金属の酸化物と貴金属の両方が担持された第１の触媒と、少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第２の触媒と、を含有し、前記遷移金属の酸化物をＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される少なくとも１種の金属酸化物またはＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀、ＣｕＶ₂Ｏ₆またはＣｕ₃Ｖ₂Ｏ₈から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物とし、前記耐熱性の無機酸化物をＴａ₂Ｏ₅ の粉体としたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記耐熱性の無機酸化物が粒径０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にある粉体であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。