JP4319938B2 - ディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼル排ガス処理用の触媒に関する。詳しくはディーゼル排ガスに含有されている粒子状浮遊物、特に炭素微粒子（煤）を従来より低温で燃焼除去可能な触媒に関する。

ディーゼルエンジンより排出される排ガスにはＮＯｘのようなガス状物質に加えて、固体又は液体の粒子状浮遊物が含有されている。この粒子状浮遊物は、主に固体の炭素粒子と、固体又は液体の不燃燃料炭化水素系粒子と、燃料中に含有されている硫黄が燃焼することにより発生する二酸化硫黄を主成分とした硫化物により構成されている。

この粒子状浮遊物は、その粒径が極めて細かいため、固体状であっても大気中に浮遊しやすく、人体へ取り込まれやすいという問題がある。また、排気ガス中のＮＯｘ濃度については、ディーゼルエンジンの設計変更によってある程度低減できるのに対し、粒子状浮遊物についてはディーゼルエンジンの設計変更では十分に低減することができず、排ガス中からの除去によらざるを得ない。

粒子状浮遊物の除去については、排気系にフィルターを設置し、このフィルターを電気ヒーターで加熱することでフィルターに捕集された粒子状浮遊物を燃焼させる方法があるが、この方法では絶えずフィルターを高温に保持する必要があることから電力コストの上昇を招く。そこで、消費電力低減のためにフィルター表面に燃焼触媒を担持させる手法が一般的となっている。

このディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒としては、従来は、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属又はこれら貴金属の酸化物が担持された一般的な触媒が用いられていたが、これらの貴金属を担持する触媒の燃焼温度は５００℃以上と高く、かかる高温域ではディーゼル排ガス中に含まれる二硫化硫黄の三酸化硫黄、硫酸ミストへの転化が生じてしまい、粒子状浮遊物の除去はできても排ガスの浄化は不完全となるという問題があった。

そこで、ディーゼル排ガス処理用にはその用途に応じた触媒の開発が求められる。本願出願人は、５００℃以下の低温でも活性を有し粒子状浮遊物の燃焼が可能な触媒として、特許文献１記載の触媒を提案した。この触媒は、触媒金属を担持する触媒担体である酸化物系セラミック粒子に、触媒金属としてカリウム等のアルカリ金属の酸化物を担持させるものであり、これにより４００℃前後の低い燃焼温度で粒子状浮遊物を燃焼可能な触媒とすることができる。
特開２００１−１７０４８３

また、上記本願出願人の触媒以前にも、従来の白金等の貴金属を担持した触媒に、更に、アルカリ金属、銅、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウムを担持させた触媒がディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒として報告されている。

特開平５−１１５７８２号広報

しかし、これらの触媒にも改良の余地がある。本発明者等によれば、上特許文献１記載の触媒は、水分の存在下で触媒成分であるカリウムの溶出が生じ耐久性に乏しいという問題がある。そのため、この触媒は水分を含まない実験室的な環境下では有用であっても、実際のディーゼルエンジン排ガスのような水蒸気量の多い排ガスの浄化に対して長時間安定的に作動することができない。

また、特許文献２記載の触媒には、高温下における耐熱性の問題がある、これは、ディーゼルエンジンの排ガスは、高温走行時等、時として６００℃以上の高温になることがあるが、本発明者等によれば、銅、コバルト、マンガン等を担持するこの触媒は、一旦かかる高温に晒されるとその活性が低下し、燃焼触媒としての機能を失する。その理由としては、この触媒は高温下において担体上の触媒金属が移動し、その結果、触媒金属間の凝集が生じ、これにより有効表面積が減少し触媒活性も低下することによると考えられる。

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、５００℃以下の比較的低温においても粒子状浮遊物を燃焼させるための十分な活性を有し、かつ、水分存在下での触媒成分の溶出がなく耐久性に優れ、更に高温下での耐熱性に優れたディーゼル排ガス処理用の触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記従来の触媒において、触媒成分の溶出を抑制しつつ、高温下でも安定な触媒金属の選定を行なうべく鋭意検討を行なった。そして、その結果、触媒金属としてカリウム、リチウム、銅の３種の金属を同時に担持させた触媒が、上記課題を解決できるものであることを見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、酸化物系セラミック粒子からなる担体と、該担体に担持された触媒金属とからなり、前記触媒金属としてカリウム、リチウム、銅が同時に担持されているディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒である。

本発明に係る触媒の触媒金属は、カリウム、リチウム、銅の３種の金属である。これら３種の金属は、同時に担持されていることが必要であり、これらの一つでも欠けると本発明が目的とする耐水性、耐熱性の確保は困難となる。また、これら以外の元素を添加しても、その特性を阻害することはあっても、向上させることはない。

本発明においてこれら３種の金属のみを同時に担持させることで耐水性、耐熱性が向上するのは、カリウム、リチウムのアルカリ金属に加えて銅を更に添加したことによるものと考えられる。即ち、まず、本発明で触媒活性の向上を担う元素はカリウム、リチウムのアルカリ金属であるが、それらのみでは耐水性等は改善されず、銅を添加することで、銅とこれらの金属とが固溶し、又は、銅とこれらの金属とが複合酸化物を形成し、これにより触媒金属が担体にロックされることによる。そして、このように担体に固定された触媒金属は、水或いは熱による駆動力に対して強固に抵抗することができるのである。

本発明に係る触媒の各触媒金属の担持量は、触媒全体の重量を基準として、カリウムが１〜３０重量％、リチウムが１〜２０重量％、銅が１〜３０重量％である。上述のように、カリウム、リチウムは、燃焼触媒としての活性を担う触媒金属である。従って、共に１重量％未満であると十分な活性を得ることができず、粒子状浮遊物、炭素微粒子の完全な燃焼を行なうことができない。また、カリウム３０重量％、リチウム２０重量％を超えると下地の酸化物系セラミックと反応し、酸化物系セラミックとの結合力が却って低下し、耐水性、耐熱性に劣る触媒となる。一方、銅は、カリウム、リチウムと反応し、担体との結合力を高める役割を担う。従って、１重量％未満ではカリウム、リチウムと完全に反応することができず耐水性、耐熱性の確保が困難となる。また、３０重量％を超えて銅を担持すると、カリウム、リチウムを取り込み過ぎて触媒活性を低下させることとなる。このように、本発明に係る触媒の触媒活性、耐水性、耐熱性は、触媒金属であるカリウム、リチウム、銅の担持量のバランスによって確保されるものである。そして、これらのより好ましい担持量は、カリウム５〜２０重量％、リチウム５〜２０重量％、銅５〜１５重量％である。

そして、触媒金属全体の担持量は、合計６０重量％以下とするのが好ましい。６０％以上添加しても添加量以上の活性は得られないからである。

また、担体となる酸化物セラミック粒子は、それ自体の触媒作用は小さいがその表面に無数の触媒金属を担持させ、触媒金属の有効表面積を大きくすることで触媒の活性を高めるために用いられるものである。この酸化物系セラミックとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。そして、触媒性能の関係から、上記触媒金属との整合性が最も良いのは、アルミナである。

尚、本発明に係る燃焼触媒は簡易な方法で製造できる。基本的には、触媒金属を構成する金属の塩（硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩）の水溶液に酸化物系セラミック粉を含浸させ、セラミック粉の表面に金属塩を付着させた後、乾燥させ、更に熱処理することで触媒金属が担持された触媒とすることができ、これは通常の触媒の製造方法と同様である。

本発明の燃焼触媒は、実際の使用に際して適当な支持体（セラミックハニカム、メタルハニカム等の構造体）やフィルターに支持させるのが好ましい。この場合の本発明に係る触媒の実施の態様としては、上記方法で製造した触媒をスラリー化し、これに支持体を浸漬して支持体表面に触媒層を形成させる。また、まず支持体を、酸化物系セラミックを含有するスラリーに浸漬して支持体表面にセラミック層を形成させ、更にこれを金属塩水溶液中に浸漬してセラミック層に金属塩を付着させた後に熱処理を施して触媒層を形成しても良い。尚、本発明に係る触媒は、粉末状態のまま使用することもできる。この場合、粉末状態の触媒を容器に充填し、これに排ガスを通過させるようにして利用できる。

以上説明したように、本発明に係るディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒はディーゼル排ガス中の粒子状浮遊物の燃焼に対して十分な活性を有し、燃焼反応を比較的低温で生じさせることができる。そして、水分存在下でも触媒成分の溶出がなく耐久性に優れ、更に、６００℃以上の高温下でも触媒金属の凝集による活性低下もなく耐熱性にも優れる。本発明に係る触媒は、長期間安定的に作動し、粒子状浮遊物、特に、炭素微粒子を燃焼することができる。

以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。

実施例１：硝酸カリウム粉末０．１２９２ｇ、炭酸リチウム粉末０．５３２ｇ、硝酸銅粉末０．１９ｇを、１．０ｍＬの純水に溶かし、この水溶液を１．０ｇのＡｌ_２Ｏ_３粉末に摘下してアルミナ粉末に溶液を含浸させた。そして、この粉末を乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することで表面にカリウム−リチウム−銅複合酸化物が担持された燃焼触媒を得た。この触媒のカリウム、リチウム、銅の担持量は、何れも１０重量％（触媒全体の重量基準）

比較例１：実施例１に係る触媒の燃焼温度の優位性を確認すべく、比較例として、白金粒子が担持された燃焼触媒を製造した。白金濃度が８．４７６重量％のジニトロジアンミン白金溶液０．５９０ｍＬを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下した後、第１実施形態と同様、熱処理をすることで触媒を製造した（白金担持量５重量％）。

比較試験１（燃焼試験）：実施例１及び比較例１に係る燃焼触媒と、炭素微粉末とを混合した混合粉（炭素微粉末含有量：５重量％）を加熱して炭素微粉末を燃焼させ、炭素微粉末の燃焼性能を検討した。燃焼性能の検討は、ＴＧ−ＤＴＡ法（熱質量−示差熱分析）により行った。試験にあたっては、最終加熱温度を６００℃とし、加熱開始から６００℃到達後の所定時間までの混合粉の質量変化を追跡すると共に、発生する熱流束を測定した。燃焼温度の判定は、得られるＴＧ−ＤＴＡ曲線において、明瞭な質量減及び発熱がみられる温度を燃焼温度とした。表１は、この試験結果を示す。

表１からわかるように、実施例１に係る触媒では燃焼温度が３６０℃前後と目標である５００℃未満を十分クリアしている。一方、比較例１では、炭素粉末の燃焼は生じるものの、燃焼温度が５００℃を超えていた。従って、本実施例にかかる触媒は燃焼温度に優れることが確認できた。

比較例２：次に、実施例１に係る触媒の耐久性を確認すべく、比較例として、酸化カリウム粒子が担持された燃焼触媒を製造した。３８．６７重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶液０．１２９３ｍＬを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下しこれを乾燥させた後、粉末を５００℃で１時間焼成することで表面に酸化カリウムが担持された燃焼触媒を得た。触媒金属となる酸化カリウムの担持量は５重量％であった。

比較試験２（耐久性試験）：そして、実施例１及び比較例２に係る触媒について、水分存在下での触媒成分の溶出の有無を検討した。この試験では、各触媒を純水中にいれ、常温で１時間攪拌し、時間経過後取り出した触媒を乾燥、焼成して蛍光Ｘ線分析で触媒に残留する触媒成分の含有量を測定、比較した。表２はその結果を示す。

この試験結果から、実施例１に係る触媒は、水分存在下でも触媒成分（カリウム、リチウム）の溶出がなかった。一方、比較例２のカリウムのみを担持した触媒では、水分によりほとんどの触媒成分が溶出していた。この効果は、実施例１に係る触媒で担持した銅の影響によるものと考えられるが、実施例１に係る触媒は、ディーゼルエンジンからの排ガスのような水分を多く含むガスに対しても触媒成分の溶出を生じさせることなく作動することができると考えられる。

比較例３：そして、実施例１に係る触媒の耐熱性を確認すべく、比較例として、耐熱性が良好とされている貴金属触媒の一つである、白金／セリア触媒を製造した。８．４３重量％のジニトロジアンミン白金溶液０．１１９ｍＬを１．０ｇのセリア粉末に摘下し、これを乾燥させた後、粉末を５００℃で１時間焼成することで白金／セリア触媒を得た。触媒金属となる白金の担持量は１重量％であった。

比較試験３（耐熱性試験）：第１実施形態及び比較例３の触媒について耐熱性を検討する試験を行なった。この試験は、それぞれの触媒を７００℃で２時間空気中で加熱処理し、加熱処理前後の触媒について比較試験１と同様に炭素微粉末を燃焼し、その燃焼温度を検討した。表３は、その結果を示す。

表３から、比較例に係る触媒は、７００℃に加熱した後に燃焼温度の上昇が見られる。一方、実施例に係る触媒では、熱処理によっても燃焼温度にほとんど変化が見られない。熱処理による燃焼温度の上昇は、加熱時の触媒金属の凝集によるものであると推察されるが、本実施例に係る触媒は、このような触媒金属の凝集のない耐熱性に優れたものであることがわかる。

実施例２：ここでは、触媒金属であるカリウム、リチウム、銅の担持量を種々変更して触媒を製造し、その特性を検討した。触媒の製造方法は、第１実施形態と同様の硝酸カリウム、炭酸リチウム、硝酸銅の混合水溶液を用い、その滴下量を変更して触媒金属の担持量を調整した。尚、その他の工程は第１実施形態と同様とした。

そして、製造した複数の触媒について、上記と同様、ＴＧ−ＤＴＡ法にて燃焼温度を測定した。また、各触媒について、構造体（５０００ｐｓｉのメタルハニカム）に浸漬法にて担持させ、その際の密着強度と燃焼温度を検討した。密着強度は、振動試験機で２００Ｈｚ、５Ｇの振動を加え、触媒の剥離の有無から評価した。その結果を表４に示す。

表４からわかるように、カリウム、リチウム、銅の担持量は、単に増加させれば良いというものではない。即ち、カリウム及びリチウムは、担持量が多すぎるとハニカムのような支持体への密着性が低下し使用不可能となる。また、銅の担持量が増加すると、燃焼温度が低下することから、４００℃を燃焼温度の上限と設定すると３０％以上の担持は好ましくない。従って、これら触媒金属は適正な範囲内で担持されて使用されるべきであることが確認できた。

ここで、第２実施形態で製造した触媒に関し、リチウム又はカリウムが担持されていない（０％）の２つの触媒について、燃焼試験を行い、これらの２つの触媒金属の同時担持の必要性を確認した。この試験は、比較試験１と同様に、触媒に炭素微粉末を混合し、これを燃焼して燃焼温度を測定する方法により行なった。また、この試験は７００℃で２時間加熱処理した触媒についても行なった。その結果を表５に示す。

このように、触媒特性を向上させるためには、カリウム、リチウムの双方の同時担持が好ましいことが確認できた。

また、第２実施形態では、銅が担持されていない触媒も製造している。この触媒は、表４から、燃焼温度が３５０℃と低く、そこだけ見れば好ましい結果を示すが、この銅の担持されていない触媒について耐水性を検討した。試験方法は比較試験２と同様とした。その結果を表６に示す。

表６からわかるように、銅が担持されていない触媒では、比較例２と同様に触媒金属である、カリウム、リチウムがほぼ完全に溶出してしまう。従って、触媒特性（活性、耐熱性）を確保しつつ、耐水性を向上させるためには、本発明のようにカリウム、リチウムに加え銅の担持が必要不可欠であることが確認できた。

Claims (1)

1. ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、
   アルミナからなる担体と、該担体に担持された触媒金属とからなり、
   前記触媒金属としてカリウム、リチウム、銅が同時に担持されており、
   前記触媒金属の担持量は、触媒全体の重量を基準として、カリウムが１〜３０重量％、リチウムが１〜２０重量％、銅が１〜３０重量％であり、触媒金属全体の担持量が６０重量％以下であるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。