JP3749346B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン排気ガスに含まれるパティキュレート、特にディーゼルエンジン排気ガス中のパティキュレート（煤などの微粒子を言う）を低温度で燃焼除去させることができる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン排気ガス、特にディーゼルエンジン排気ガスに含まれるパティキュレートは、環境汚染の一因として近年注目されている。その理由は、パティキュレートの殆どが１ミクロン以下の微粒子であって、これが大気中に放出されると、空気中を浮遊することから呼吸を通じて体内に取り込まれ易く、人体への悪影響が懸念されるからである。こうしたことから、ディーゼルエンジン排気ガス中のパティキュレートについて、その排出規制を厳しくする方法で検討が行われている。
排気ガス中のパティキュレートを除去する方法としては、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、セラミックハニカム、メタルハミカムなどの多孔性耐熱構造体からなるフィルターにて、パティキュレートを捕捉する方法が知られている。しかし、この方法はパティキュレートがフィルターに堆積するに連れてフィルターの圧力損失が増大し、その回復を目指してパティキュレートを燃焼除去させるた場合には、フィルター自体が高温に曝されるため、劣化してしまう不都合がある。
この不都合を解消する技術として、特開昭５９−８２９４４号公報には、排気ガス中のパティキュレートのフィルターとして機能するセラミックハニカム又はセラミック多孔体に担持させて使用し、フィルターに捕捉されたパティキュレートの燃焼に寄与する触媒が提案されている。この触媒は、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナなどの担体に、銅又は銅化合物と、アルカリ金属化合物と、モリブデン、パラジウム又はその化合物の３成分を担持させた構成にあり、その調製に際しては、上記３成分を混合して担体に同時に含浸させ、乾燥、焼成する方法が採用されている。
こうして調製される触媒は、酸化触媒成分を含有しているが故に、捕捉したパティキュレートを比較的低温度で燃焼させることはできるものの、その温度は触媒の活性低下をもたらさない程低温ではなく、耐久性、耐熱性の点で未だ改善の余地を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排気ガスから捕捉されたパティキュレートを、より低温度で燃焼させることができ、従って、従来の同種の触媒よりも熱に対して耐久性のある排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を適う排気ガス浄化用触媒は、(1) 銅化合物、(2) アルカリ金属化合物及び(3) モリブデン化合物の３触媒成分を、この順番で各成分毎に順次無機酸化物担体に含浸させ、乾燥後焼成することで得ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒で担体として使用される無機酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナなどを例示することができる。これらの無機酸化物には、市販品をそのまま使用することができ、また、市販の無機酸化物を例えば５００〜１０００℃の範囲の温度で焼成して使用しても差し支えない。
担体に使用する無機酸化物の粒子径は、好ましくは１００ミクロン以下、より好ましくは、０．１〜１０ミクロンの範囲にある。粒子径が１００ミクロンを越えると、これに上記３つの触媒成分を担持させて得られる本発明の触媒を、フィルター材として通常使用されるセラミックフィルターや金属フィルターに担持させる場合、フィルターの細孔を閉塞させてしまう虞がある。
無機酸化物担体に担持させる銅化合物としては、銅の酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等何れも使用可能であるが、好ましくは硝酸塩、炭酸塩が用いられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等何れも使用可能であり、なかでもカリウム又はナトリウムの硝酸塩、炭酸塩が好ましい。
モリブデン化合物としては、モリブデンの酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩等が何れも使用可能であり、なかでもモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムが好ましい。
【０００６】
無機酸化物担体に触媒成分を担持させるに際しては、上記した銅化合物、アルカリ金属化合物、モリブデン化合物の順に、各化合物毎の水溶液を、無機酸化物担体に含浸させた後、８０〜２５０℃で３０分〜２時間程度乾燥し、しかる後、３００〜８５０℃で３０分〜３時間程度焼成する方法が通常採用される。各触媒成分の担持量は、銅／モリブデンの重量比が０．１〜５．０の範囲に、アルカリ金属／モリブデンの重量比が０．１〜５．０の範囲になるよう選ぶことが好ましい。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中のパティキュレートを低温度で燃焼させることができ、従って、この燃焼に際して触媒活性が劣化することがない。
【０００８】
【実施例】
［実施例１］
市販のチタニア粒子７ｇに、純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩を溶かした溶液を含浸させた後、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。次いで、純水１００ｍｌに２．６ｇの硝酸カリウムを溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。しかる後、純水１００ｍｌに１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ａを得た。
［実施例２］
実施例１で使用したチタニア粒子に代えて、８００℃で１２時間電気炉内で焼成した市販のチタニア粒子７ｇを使用した以外が実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
［比較例１］
市販のチタニア粒子７ｇに、純水１００ｍｌに１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。次いで、純水１００ｍｌに２．６ｇの硝酸カリウムを溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。しかる後、純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ｃを得た。
［比較例２］
純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩と２．６ｇの硝酸カリウムを溶解させ、さらにこの溶液に１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かして３種の触媒成分を含有する溶液を調製した。この溶液に市販のチタニア粒子７ｇを加え、撹拌しながら蒸発乾固させた後、この試料を１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ｃを得た。
［触媒初期活性評価試験］
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
尚、触媒と混合させないパティキュレートだけの燃焼完結温度は、６８０℃であった。
［触媒耐久性試験Ｉ］
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、下記に示す組成の模擬排気ガスと、温度６００℃、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎの条件で１００時間接触させた後、上記の初期活性評価の場合と同様、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
模擬排気ガス組成
ガス成分 ガス成分濃度
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
ＮＯ １０００ｐｐｍ
Ｏ2 １０％
Ｈ2 Ｏ １０％
Ｈｅ バランス
［触媒耐久性試験II]
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、電気炉内に収め、温度７００℃で１００時間保持した後、上記の初期活性評価の場合と同様、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
【表１】
表１に示される通り、実施例１及び実施例２で調製した触媒Ａ及びＢは、比較例１及び比較例２で調製した触媒Ｃ及びＤに比較して、パティキュレートを低温度で燃焼し去ることができ、しかも、耐久性試験Ｉ及びIIから頷けるように、高温に長時間曝されても、燃焼完結温度に大きな変化はない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン排気ガスに含まれるパティキュレート、特にディーゼルエンジン排気ガス中のパティキュレート（煤などの微粒子を言う）を低温度で燃焼除去させることができる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン排気ガス、特にディーゼルエンジン排気ガスに含まれるパティキュレートは、環境汚染の一因として近年注目されている。その理由は、パティキュレートの殆どが１ミクロン以下の微粒子であって、これが大気中に放出されると、空気中を浮遊することから呼吸を通じて体内に取り込まれ易く、人体への悪影響が懸念されるからである。こうしたことから、ディーゼルエンジン排気ガス中のパティキュレートについて、その排出規制を厳しくする方法で検討が行われている。
排気ガス中のパティキュレートを除去する方法としては、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、セラミックハニカム、メタルハミカムなどの多孔性耐熱構造体からなるフィルターにて、パティキュレートを捕捉する方法が知られている。しかし、この方法はパティキュレートがフィルターに堆積するに連れてフィルターの圧力損失が増大し、その回復を目指してパティキュレートを燃焼除去させるた場合には、フィルター自体が高温に曝されるため、劣化してしまう不都合がある。
この不都合を解消する技術として、特開昭５９−８２９４４号公報には、排気ガス中のパティキュレートのフィルターとして機能するセラミックハニカム又はセラミック多孔体に担持させて使用し、フィルターに捕捉されたパティキュレートの燃焼に寄与する触媒が提案されている。この触媒は、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナなどの担体に、銅又は銅化合物と、アルカリ金属化合物と、モリブデン、パラジウム又はその化合物の３成分を担持させた構成にあり、その調製に際しては、上記３成分を混合して担体に同時に含浸させ、乾燥、焼成する方法が採用されている。
こうして調製される触媒は、酸化触媒成分を含有しているが故に、捕捉したパティキュレートを比較的低温度で燃焼させることはできるものの、その温度は触媒の活性低下をもたらさない程低温ではなく、耐久性、耐熱性の点で未だ改善の余地を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排気ガスから捕捉されたパティキュレートを、より低温度で燃焼させることができ、従って、従来の同種の触媒よりも熱に対して耐久性のある排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を適う排気ガス浄化用触媒は、(1) 銅化合物、(2) アルカリ金属化合物及び(3) モリブデン化合物の３触媒成分を、この順番で各成分毎に順次無機酸化物担体に含浸させ、乾燥後焼成することで得ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒で担体として使用される無機酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナなどを例示することができる。これらの無機酸化物には、市販品をそのまま使用することができ、また、市販の無機酸化物を例えば５００〜１０００℃の範囲の温度で焼成して使用しても差し支えない。
担体に使用する無機酸化物の粒子径は、好ましくは１００ミクロン以下、より好ましくは、０．１〜１０ミクロンの範囲にある。粒子径が１００ミクロンを越えると、これに上記３つの触媒成分を担持させて得られる本発明の触媒を、フィルター材として通常使用されるセラミックフィルターや金属フィルターに担持させる場合、フィルターの細孔を閉塞させてしまう虞がある。
無機酸化物担体に担持させる銅化合物としては、銅の酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等何れも使用可能であるが、好ましくは硝酸塩、炭酸塩が用いられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等何れも使用可能であり、なかでもカリウム又はナトリウムの硝酸塩、炭酸塩が好ましい。
モリブデン化合物としては、モリブデンの酸化物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩等が何れも使用可能であり、なかでもモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムが好ましい。
【０００６】
無機酸化物担体に触媒成分を担持させるに際しては、上記した銅化合物、アルカリ金属化合物、モリブデン化合物の順に、各化合物毎の水溶液を、無機酸化物担体に含浸させた後、８０〜２５０℃で３０分〜２時間程度乾燥し、しかる後、３００〜８５０℃で３０分〜３時間程度焼成する方法が通常採用される。各触媒成分の担持量は、銅／モリブデンの重量比が０．１〜５．０の範囲に、アルカリ金属／モリブデンの重量比が０．１〜５．０の範囲になるよう選ぶことが好ましい。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中のパティキュレートを低温度で燃焼させることができ、従って、この燃焼に際して触媒活性が劣化することがない。
【０００８】
【実施例】
［実施例１］
市販のチタニア粒子７ｇに、純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩を溶かした溶液を含浸させた後、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。次いで、純水１００ｍｌに２．６ｇの硝酸カリウムを溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。しかる後、純水１００ｍｌに１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ａを得た。
［実施例２］
実施例１で使用したチタニア粒子に代えて、８００℃で１２時間電気炉内で焼成した市販のチタニア粒子７ｇを使用した以外が実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
［比較例１］
市販のチタニア粒子７ｇに、純水１００ｍｌに１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。次いで、純水１００ｍｌに２．６ｇの硝酸カリウムを溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。しかる後、純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩を溶かした溶液を含浸させ、１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ｃを得た。
［比較例２］
純水１００ｍｌに３．８ｇの硝酸銅３水和塩と２．６ｇの硝酸カリウムを溶解させ、さらにこの溶液に１．８ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和塩を溶かして３種の触媒成分を含有する溶液を調製した。この溶液に市販のチタニア粒子７ｇを加え、撹拌しながら蒸発乾固させた後、この試料を１３０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間焼成することによって触媒Ｃを得た。
［触媒初期活性評価試験］
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
尚、触媒と混合させないパティキュレートだけの燃焼完結温度は、６８０℃であった。
［触媒耐久性試験Ｉ］
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、下記に示す組成の模擬排気ガスと、温度６００℃、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎの条件で１００時間接触させた後、上記の初期活性評価の場合と同様、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
模擬排気ガス組成
ガス成分 ガス成分濃度
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
ＮＯ １０００ｐｐｍ
Ｏ2 １０％
Ｈ2 Ｏ １０％
Ｈｅ バランス
［触媒耐久性試験II]
実施例及び比較例で得た各触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、電気炉内に収め、温度７００℃で１００時間保持した後、上記の初期活性評価の場合と同様、ディーゼルエンジン排気ガスから捕集したパティキュレートとを重量比１０：１で混合し、それぞれの触媒と混合されたパティキュレートの燃焼完結温度を示差熱天秤で測定した。結果を表１に示す。
【表１】
Claims (1)
- (1) 銅化合物、(2) アルカリ金属化合物及び(3) モリブデン化合物の３触媒成分を、この順番で各成分毎に順次無機酸化物担体に含浸させ、乾燥後焼成して得たことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09837097A JP3749346B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09837097A JP3749346B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10272363A JPH10272363A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3749346B2 true JP3749346B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=14218003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09837097A Expired - Fee Related JP3749346B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3749346B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4506928B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2010-07-21 | 三菱自動車工業株式会社 | 排気浄化装置 |
| JP5007691B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2012-08-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 粒子状物質浄化用触媒及びそれを用いた粒子状物質浄化方法 |
| US8871670B2 (en) * | 2011-01-05 | 2014-10-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Defect engineering in metal oxides via surfaces |
| US20230219069A1 (en) * | 2020-05-14 | 2023-07-13 | Basf Corporation | Metal oxide-based scr catalyst composition |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP09837097A patent/JP3749346B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10272363A (ja) | 1998-10-13 |
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