JP5328783B2 - パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明はパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを低温で酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスはパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるフロースルー型酸化触媒やススを捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、バナジウム等の金属の酸化物や複合酸化物からなる担体にＰｔ等の高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ2とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
本発明の目的は、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定の酸化ジルコニウム粒子を用い、触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を該担体に担持させた触媒であって、該触媒成分の量を特定の範囲内の量とすることにより、好ましくは、更に該触媒のＢＥＴ比表面積を特定の範囲内の値とすることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなり、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として０．５〜１０質量％であることを特徴とする。
好ましくは、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなり、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として０．５〜１０質量％であり、ＢＥＴ比表面積が８〜２１ｍ2／ｇであることを特徴とする。
更に好ましくは、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなり、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として１〜９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
本発明のパティキュレートフィルターは、上記の何れかのパティキュレート燃焼触媒でコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記の何れかのパティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
本発明のパティキュレート燃焼触媒を用いることにより、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなるものである。酸化ジルコニウムとして単斜晶系酸化ジルコニウム、安定化立方晶系酸化ジルコニウム等が市販されているが、本発明においてはパティキュレート燃焼触媒の担体として単斜晶系酸化ジルコニウムを用いる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が上記の担体に担持されていることが必須である。本発明で用いる金属Ａｇ又はＡｇ酸化物はＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりも金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を用いる場合に一層優れた効果が達成される。本発明においては、金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を金属Ａｇ換算で担体の質量を基準として０．５〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％の量で担持させる。担持量が０．５質量％未満である場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、Ｔｉｇ（燃焼開始温度）が３００℃を超えて高くなる。また、担持量が１０質量％を超えてもそれに見合った効果が得らず、更に、触媒の量が多い場合には金属のシンタリングが起こりやすく、その触媒としての効果が期待できない。また、理由は不明であるが、触媒成分の担持量が金属Ａｇ換算で担体の質量を基準として１〜９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇである場合にはＴｉｇが２６０℃以下となる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒のＢＥＴ比表面積が８〜２１ｍ2／ｇであることが好ましく、１１〜２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。触媒のＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ未満である場合にはＴｉｇが３００℃を超えて高くなる傾向があり、また触媒のＢＥＴ比表面積が２１ｍ2／ｇを超える場合にもＴｉｇが３００℃を超えて高くなる傾向がある。また、上記したように、触媒のＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇであり、触媒成分の担持量が金属Ａｇ換算で担体の質量を基準として１〜９質量％である場合にはＴｉｇが２６０℃以下となる。
後記の実施例及び比較例からも明らかなように、触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として０．５〜１０質量％である場合にはＴｉｇが充分に低いパティキュレート燃焼触媒を得ることができ、触媒成分の量が金属Ａｇ換算で担体の質量を基準として１〜９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇである場合にはＴｉｇが２６０℃以下のパティキュレート燃焼触媒を得ることができる。
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3 等を付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、例えば次のようにして製造することができる。上記した単斜晶系酸化ジルコニウム粒子をＳｉＯ2、アルミナゾル等のバインダー成分及び水と共に混合し、必要に応じてボールミル等の粉砕装置で細かく粉砕する。この分散液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、充分に攪拌してスラリーとする。その後、乾燥させ、触媒成分を担持した単斜晶系酸化ジルコニウム粒子を一般的には６００〜９００℃、好ましくは７３０〜８７０℃、より好ましくは７５０〜８５０℃で１０時間以上、一般的には２０時間程度焼成する。焼成温度が６００℃未満の場合には、得られる触媒のＢＥＴ比表面積が大きくなり、Ｔｉｇが高くなる傾向があり、逆に焼成温度が９００℃超える場合には、得られる触媒のＢＥＴ比表面積が小さくなり、Ｔｉｇが高くなる傾向があり、実用品が得られにくい。焼成温度が６００〜９００℃の場合には、得られる触媒のＢＥＴ比表面積が８〜２１ｍ2／ｇ程度となり、Ｔｉｇが３００℃以下となる傾向があり、一方焼成温度が７３０〜８７０℃の場合には、得られる触媒のＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇ程度となり、Ｔｉｇが２６０℃以下となる傾向がある。また、焼成時間が１０時間未満であると目的とする触媒が得られない場合があり、一方、焼成時間が５０時間を超えてもそれに見合った効果が得られない。
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣ等のセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金等を挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、当業者には容易に理解できるものである。
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。上記のようにして調製したスラリーをワイヤメッシュフィルイター等の基材フィルターにコートする。このコートしたフィルターを一般的には６００〜９００℃、好ましくは７３０〜８７０℃、より好ましくは７５０〜８５０℃で１０時間以上、一般的には２０時間程度焼成する。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において粉末触媒のＴｉｇ（燃焼開始温度）は下記の方法で測定した。
＜粉末触媒の模擬排ガスによる評価＞
パティキュレート燃焼触媒粉末２０ｍｇとカーボン２ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で２分間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇ（燃焼開始温度）とした。
パティキュレート燃焼触媒粉末２０ｍｇとカーボン２ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で２分間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇ（燃焼開始温度）とした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｎ2：９０％
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
実施例１〜６及び比較例１〜９
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子又はγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液又はジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を金属銀又は金属白金換算で該担体の質量を基準にして第１表に示す担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。それらの乾燥物を７５０℃で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第１表に示す通りであった。
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子又はγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液又はジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を金属銀又は金属白金換算で該担体の質量を基準にして第１表に示す担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。それらの乾燥物を７５０℃で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第１表に示す通りであった。
第１表に示すデータの実施例１〜６から明らかなように、単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に触媒成分としてＡｇを、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として０．５〜１０質量％となるように担持させた場合にＴｉｇが３００℃以下でＢＥＴ比表面積が８〜２１ｍ2／ｇとなり、１〜９質量％となるように担持させた場合にＴｉｇが２６０℃以下でＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇとなった。それに対して比較例２〜９から明らかなように担体としてＺｒＯ2の代わりにＡｌ2Ｏ3を用いた場合や触媒としてＡｇの代わりにＰｔを用いた場合にはＴｉｇは低くなかった。
実施例７〜１１及び比較例１０
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして第２表に示す担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。それらの乾燥物を７５０℃で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第２表に示す通りであった。
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして第２表に示す担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。それらの乾燥物を７５０℃で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第２表に示す通りであった。
実施例１２〜１８
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして１質量％の担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。その乾燥物を第３表に示す温度で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第３表に示す通りであった。
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして１質量％の担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。その乾燥物を第３表に示す温度で２０時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第３表に示す通りであった。
実施例１９〜２４
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして１質量％の担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。その乾燥物を７５０℃で第４表に示す時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第４表に示す通りであった。
担体として単斜晶系酸化ジルコニウム粒子を用い、該担体粉末及び硝酸銀水溶液を金属銀換算で該担体の質量を基準にして１質量％の担持量となるように混合し、１時間攪拌した。その後、加熱しながら水分を蒸発させ、更に１２０℃で乾燥させた。その乾燥物を７５０℃で第４表に示す時間焼成してパティキュレート燃焼触媒を得た。このパティキュレート燃焼触媒のＢＥＴ比表面積及びＴｉｇは第４表に示す通りであった。
Claims (9)
- 単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなり、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として０．５〜１０質量％であることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- ６００〜９００℃で１０時間以上焼成して得られたものである請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
- ＢＥＴ比表面積が８〜２１ｍ2／ｇである請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
- Ｔｉｇ（燃焼開始温度）が３００℃以下である請求項１、２又は３記載のパティキュレート燃焼触媒。
- 単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなり、該触媒成分の量が金属Ａｇ換算で該担体の質量を基準として１〜９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- Ｔｉｇ（燃焼開始温度）が２６０℃以下である請求項５記載のパティキュレート燃焼触媒。
- ７３０〜８７０℃で１０時間以上焼成して得られたものである請求項１〜６の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒。
- 請求項１〜７の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒が基材上にコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
- 請求項１〜７の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
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