JP5348930B2 - パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明はパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx ）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレートフィルターを用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このパティキュレートフィルターでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してパティキュレートフィルターを再生する必要がある。
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2 による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではパティキュレートフィルターの前段にＮＯを酸化してＮＯ2とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
本発明の目的は、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定組成の複合酸化物を用い、触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、金属成分としてＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とＣｅとからなる複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物とからなり、該Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が酸化物換算で該担体の０．１〜３０質量％を占めていることを特徴とする。
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
本発明のパティキュレート燃焼触媒を用いることにより、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、触媒システムが高温に長時間曝されても劣化を小さく抑えることができる。
本発明においては、パティキュレート燃焼触媒の担体として金属成分としてＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とＣｅとを含む複合酸化物を用いるが、この複合酸化物中のＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が酸化物換算で該担体の０．１〜３０質量％を占めていることが必須であり、これらの金属の酸化物を含むことにより、担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、これらの金属の酸化物の量が０．１質量％以上であることが必須である。しかし、これらの金属の酸化物の量が３０質量％を超えると、それに応じてセリウム酸化物の相対量が低下し、複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が０．１〜３０質量％である複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。
本発明においては、触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を担体に担持させることが必須である。触媒成分を担体に担持させる方法として従来技術で周知の含浸法やゾルゲル法を採用することができる。本発明で用いるＡｇはＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりもＡｇ成分を用いる場合に一層優れた効果が達成される。本発明においては、金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなる触媒を金属換算で担体の質量を基準として０．１〜２５質量％（即ち、担体１００質量部に対して０．１〜２５質量部）の量で用いることが好ましい。０．１質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、また、２５質量％を超える場合には、本発明で用いる特定の触媒と特定の担体との組合せによる相乗効果が充分には発揮できない。また、触媒の量が多い場合には金属のシンタリングが起こりやすく、その触媒としての効果が期待できない。
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 又はＡｌ2Ｏ3 などを付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、当業者には容易に理解できるものである。
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。
担体としての上記の複合酸化物をＳｉＯ2 、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイターなどのパティキュレートフィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分として銀の硝酸塩などを含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルターの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
担体としての上記の複合酸化物をＳｉＯ2 、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイターなどのパティキュレートフィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分として銀の硝酸塩などを含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルターの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物を構成する各酸化物の質量％を示すものである。
実施例１
硝酸銀０．４０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
硝酸銀０．４０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
実施例２
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（９０）Ｌａ2Ｏ3（１０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（９０）Ｌａ2Ｏ3（１０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。
実施例３
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８０）Ｎｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８０）Ｎｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
実施例４
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８０）Ｓｍ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８０）Ｓｍ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
比較例１
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2を用いた以外は実施例１と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
粉末触媒の模擬排ガスによる評価
実施例１〜４及び比較例１で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか一種５０ｍｇとカーボン５ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が１００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇ（燃焼開始温度）とした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
実施例１〜４及び比較例１で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか一種５０ｍｇとカーボン５ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が１００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇ（燃焼開始温度）とした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
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実施例１〜４及び比較例１で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定されたＴｉｇをそれらの触媒活性種、触媒担持量（担体の質量を基準とした質量％）及び担体組成と共に第１表に示す。
実施例５
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の粉末１００ｇに水７００ｇを加え、ボールミルにより平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し、これに更にバインダー成分としてＺｒＯ2ゾルをＺｒＯ2換算で１０ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）からなる複合酸化物の粉末１００ｇに水７００ｇを加え、ボールミルにより平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し、これに更にバインダー成分としてＺｒＯ2ゾルをＺｒＯ2換算で１０ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
比較例２
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）の代わりにＣｅＯ2を用いた以外は実施例５と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
ＣｅＯ2（８０）Ｇｄ2Ｏ3（２０）の代わりにＣｅＯ2を用いた以外は実施例５と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
＜触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性の評価＞
触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性を評価するために、実排ガスによるバランスポイント温度の評価を行った。実施例５及び比較例２で得たそのままの各々の触媒付きパティキュレートフィルター、それらを８００℃で２０時間熱処理を行った各々の触媒付きパティキュレートフィルターをステンレススチール製のホルダーにセットし、これを石英反応管の内部に固定した。エンジン排気量０．２Ｌのディーゼル発電機エンジン（回転数３０００ｒｐｍ）から排出される排ガスの一部を分岐し、３０．８Ｌ／ｍｉｎの条件で該石英反応管に流しながら、電気炉で該石英反応管を外部から加熱し、３００℃以降は２０℃／１０ｍｉｎの範囲で段階的に加熱した。パティキュレートフィルターの流入口と流出口との圧力差を測定し、圧力差がゼロになる温度を求めた。この温度をバランスポイント温度とした。各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定したバランスポイント温度は第２表に示す通りであった。第２表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例５の触媒付きパティキュレートフィルターは、比較例２の触媒付きパティキュレートフィルターと比較して、高温で熱処理を行った後にもバランスポイント温度が低く、耐熱性に優れたものであった。
触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性を評価するために、実排ガスによるバランスポイント温度の評価を行った。実施例５及び比較例２で得たそのままの各々の触媒付きパティキュレートフィルター、それらを８００℃で２０時間熱処理を行った各々の触媒付きパティキュレートフィルターをステンレススチール製のホルダーにセットし、これを石英反応管の内部に固定した。エンジン排気量０．２Ｌのディーゼル発電機エンジン（回転数３０００ｒｐｍ）から排出される排ガスの一部を分岐し、３０．８Ｌ／ｍｉｎの条件で該石英反応管に流しながら、電気炉で該石英反応管を外部から加熱し、３００℃以降は２０℃／１０ｍｉｎの範囲で段階的に加熱した。パティキュレートフィルターの流入口と流出口との圧力差を測定し、圧力差がゼロになる温度を求めた。この温度をバランスポイント温度とした。各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定したバランスポイント温度は第２表に示す通りであった。第２表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例５の触媒付きパティキュレートフィルターは、比較例２の触媒付きパティキュレートフィルターと比較して、高温で熱処理を行った後にもバランスポイント温度が低く、耐熱性に優れたものであった。
Claims (5)
- 金属成分としてＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とＣｅとからなる複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物とからなり、該Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が酸化物換算で該担体の０．１〜３０質量％を占めていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- 触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が、金属換算で担体の質量を基準として０．１〜２５質量％の量で担持されている請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
- 請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒で基体の表面がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
- 前記パティキュレート燃焼触媒が、バインダー成分としてのＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３と共に基体の表面にコーティングされていることを特徴とする請求項３記載のパティキュレートフィルター。
- 請求項３又は４記載のパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
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