JP2007069077A - 排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 排気ガス浄化性能の向上を図ることができる排気ガス浄化用触媒、並びに捕集したＰＭの燃焼速度の向上を図ることができる触媒付きＤＰＦを提供する。
【解決手段】 排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒、及び、ＤＰＦに備えられ排気ガス中の粒子状物質を燃焼させる触媒は、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有する。上記希土類金属はＳｍ、Ｇｄから選ばれ、上記アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる。また、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合して得られる複酸化物前駆体を焼成したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタに関する。

一般に、自動車等の車両においては、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の大気汚染物質を含んだ排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒が、エンジンの排気系に備えられている。また、ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を燃焼させるための触媒がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）に備えられる場合がある。これらの触媒では、触媒層を形成する酸化物担体の表面に、例えばＰｔ（白金）等の貴金属が担持されている。

従来、この酸化物担体としては、例えば、高比表面積を有するアルミナや酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複酸化物等が用いられている。上記ＣｅＺｒ系複酸化物は、空燃比が理論空燃比よりリーン側である酸素過剰状態で酸素をその酸素欠損部に取り込んで貯蔵し、空燃比が理論空燃比よりリッチ側である酸素不足状態では貯蔵した酸素を放出して排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化する。

上記ＣｅＺｒ系複酸化物として、例えば特許文献１には、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ及びＺｒ以外の触媒金属とを含み、且つ各成分が均質に分散している触媒材料を得て、触媒性能の向上を図ることを企図した触媒材料、及びその製造方法が開示されている。また、ＣｅＺｒ系複酸化物に関するものではないが、例えば特許文献２には、ＣｅとＰｄの相互作用を高めて熱安定性の向上を企図したＣｅ・Ｐｄ複合酸化物を有する排気ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。
特開２００４−１７４４９０号公報 特開平２−２３７６４３号公報

ところで、ＣｅＺｒ系複酸化物における酸素吸蔵放出能は、Ｃｅが３価と４価の状態を取り得ることによるものであり、Ｚｒは、ＣｅＺｒ系複酸化物の結晶を歪ませて多くの酸素欠損部を形成するとともに耐熱性の向上に寄与するものであって、ＺｒＯ_２（ジルコニア）自体は、酸素の吸蔵放出について殆ど機能していない。

上記特許文献１では、ＣｅＺｒ系複酸化物にＲｈを添加した触媒において、ＲｈがＣｅＺｒ系複酸化物の結晶格子点又は格子間に触媒貴金属原子として配置され、上記触媒貴金属原子は複酸化物粒子の表面及び内部に分散して存在し、酸素吸蔵放出速度を向上させることが記述されている。

しかしながら、このＣｅＺｒ系複酸化物にＲｈを添加した触媒では、排気ガスに接触する一部のＲｈ、すなわち、粒子表面に存在する一部のＲｈが作用するのみであり、Ｒｈの添加量に対して十分な効果が得られておらず、浄化性能の更なる向上が望まれる。

この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたものであり、Ｚｒを含まないＣｅ系複酸化物を用いて、排気ガス浄化性能の向上を図ることができる排気ガス浄化用触媒、並びに捕集したＰＭの燃焼速度の向上を図ることができる触媒付きＤＰＦを提供することを目的とする。

このため、本願の請求項１に係る発明は、エンジンの排気系に備えられ、排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴としたものである。

また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記希土類金属は、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれることを特徴としたものである。

更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれることを特徴としたものである。

また更に、本願の請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか一に係る発明において、前記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴としたものである。

また更に、本願の請求項５に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記触媒が、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴としたものである。

また更に、本願の請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明において、前記希土類金属は、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれることを特徴としたものである。

また更に、本願の請求項７に係る発明は、請求項５に係る発明において、前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれることを特徴としたものである。

また更に、本願の請求項８に係る発明は、請求項５〜７の何れか一に係る発明において、前記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴としたものである。

本願の請求項１に係る排気ガス浄化用触媒によれば、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができる。

また、本願の請求項２の発明によれば、基本的には上記請求項１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、希土類金属として、Ｓｍ及びＧｄの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

更に、本願の請求項３の発明によれば、基本的には上記請求項１の発明と同様の効果を奏することができる。特に、アルカリ土類金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

また更に、本願の請求項４の発明によれば、基本的には上記請求項１〜３の何れか一の発明と同様の効果を奏することができる。特に、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制され、上記効果をより有効に奏することができる。

また更に、本願の請求項５に係る触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタによれば、上記触媒が、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。

また更に、本願の請求項６の発明によれば、基本的には上記請求項５の発明と同様の効果を奏することができる。特に、希土類金属として、Ｓｍ及びＧｄの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

また更に、本願の請求項７の発明によれば、基本的には上記請求項５の発明と同様の効果を奏することができる。特に、アルカリ土類金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

また更に、本願の請求項８の発明によれば、基本的には上記請求項５〜７の何れか一の発明と同様の効果を奏することができる。特に、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制され、上記効果をより有効に奏することができる。

以下、本発明の実施形態を、添付図面に基づいて説明する。本実施形態では、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属との複酸化物を有する触媒を実施例として用い、ＣｅとＺｒとＮｄとの複酸化物を有する触媒を比較例として用いた。

（１）触媒粉末の調製
先ず、本実施例に係る触媒粉末の調製方法について説明する。
イオン交換水に、各金属の硝酸塩、すなわち、Ｃｅと、例えばＧｄ又はＳｍ等のＣｅを除く希土類金属、あるいは、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等のアルカリ土類金属の硝酸塩を溶解する。上記希土類金属あるいはアルカリ土類金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。次に、上記溶解液にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合する。

そして、この酸性溶液に、例えばアンモニア水等の塩基性溶液を添加混合することにより、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、Ｐｔとを含む水酸化物（以下、複酸化物前駆体という）が共沈して得られる。上記複酸化物前駆体を遠心分離により溶液から分離した後、十分に水洗を行った後に、例えば３００℃等の温度に加熱して乾燥させる。該乾燥後には、上記複酸化物前駆体を乳鉢で粉砕し、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。

このようにして、実施例の触媒、すなわち、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属あるいは少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｐｔとの複酸化物を含有してなる触媒を得た。なお、本実施形態では、上記希土類金属としてＧｄ又はＳｍを使用し、上記アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを使用しているが、これに限定されるものでなく、その他の希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いることも可能である。また、上記貴金属として、Ｐｔを使用しているが、例えばＰｄ等、その他の貴金属を使用してもよい。

また、比較例の触媒粉末の調製については、イオン交換水に溶解する各金属の硝酸塩が、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄの硝酸塩であること以外は、実施例の触媒粉末の調製方法と同様の方法により行った。このようにして、ＺｒとＣｅとＮｄとＰｔとの複酸化物を含有してなる触媒を得た。

更に、本実施形態では、比較例として、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属との複酸化物、及び、ＣｅとＺｒとＮｄとの複酸化物にＰｔを後担持させた触媒を作製した。なお、Ｐｔを後担持させた触媒粉末の調製方法は以下の通りであった。

イオン交換水に、各金属の硝酸塩、すなわち、Ｃｅと、例えばＧｄ又はＳｍ等のＣｅを除く希土類金属、若しくは、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等のアルカリ土類金属の硝酸塩、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄの硝酸塩を溶解する。次に、この酸性溶液に、例えばアンモニア水等の塩基性溶液を添加混合することにより、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属、若しくは、アルカリ土類金属とを含む複酸化物前駆体、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物前駆体が共沈して得られる。上記複酸化物前駆体を遠心分離により溶液から分離した後、十分に水洗を行った後に、例えば３００℃等の温度に加熱して乾燥させる。該乾燥後には、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。

このようにして得られた酸化物粉末に対して、Ｐｔが１質量％担持されるように、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え、更にイオン交換水を加えて混合する。該混合後には、例えば３００℃等の温度で蒸発乾固させる。該蒸発乾固後に、上記酸化物を乳鉢で粉砕し、大気中で加熱焼成する。この焼成は、大気中において５００℃の温度に２時間保持することにより行った。このようにして、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属、若しくは、アルカリ土類金属との複酸化物、あるいは、ＣｅとＺｒとＮｄとの複酸化物にＰｔが後担持された触媒を得た。

（２）触媒のコーティング
次に、上記触媒の性能を評価するために、上記触媒をＤＰＦにコーティングする方法について説明する。
上記触媒の粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製する。このスラリーに炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた端面よりエアーブローを行って除去した。そして、上記ＤＰＦ担体を乾燥させ、該乾燥後に、大気中で加熱焼成する。この焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行った。

更に、触媒をコーティングしたＤＰＦ担体に対して、大気雰囲気において８００℃の温度で２４時間保持した。このようにして、触媒の性能を評価する触媒性能評価用サンプルを作製した。
なお、上記ＤＰＦ担体は、容積が２５ｃｃで、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ^２）当たり３００個であり、セルを隔てる壁厚が１２ミル（約０．３ｍｍ）のものを使用した。

（３）排気ガス浄化性能評価
上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒における排気ガス浄化性能を評価した。
固定床式のモデルガス流通装置に上記各触媒を取り付け、モデルガスを流し、ＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。このモデルガスのガス組成は、以下の表１に示しており、モデルガスの総流量に対する割合で表示している。

上記ライトオフ温度は、触媒に流入させる上記モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、ＣＯ又はＨＣの浄化率が５０％に達したときのガス温度である。なお、上記排気ガス浄化性能評価では、空間速度ＳＶが５００００ｈ^−１であり、昇温速度は３０℃／分である。

図１には、本実施形態に係る各触媒のＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を示したグラフが表されている。図１では、上記各触媒が縦軸に表され、上記各触媒におけるＣＯ及びＨＣのライトオフ温度がそれぞれ横軸に表されている。上記各触媒としては、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物が表されている。なお、図１では上記各触媒における酸化物組成比をｍｏｌ％で表している。ここで、上記各触媒のうち、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物のＰｔ共沈複酸化物が本発明の実施例であり、Ｐｔ後担持した上記６種の複酸化物並びにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物のＰｔ共沈とＰｔ後担持材はいずれも比較例である。以下の説明において、Ｐｔ共沈のＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物を各々、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６とする。

また、以下の表２には、図１に示した上記各触媒におけるＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度のデータを示す（実施例１〜６のデータは表２において太線枠内に記されている）。

図１及び表２に示されるように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では３１０℃、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では３０２℃であるのに対し、Ｐｔを共沈させた実施例１の触媒は２９４℃であり、Ｐｔを共沈させた実施例２では２８９℃、Ｐｔを共沈させた実施例３では２６７℃、Ｐｔを共沈させた実施例４では２９４℃、Ｐｔを共沈させた実施例５の触媒では２９２℃、Ｐｔを共沈させた実施例６では２８８℃であり、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。また、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜６は、ＣＯ浄化に関するライトオフ温度を低下できることが分かる。このように、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができる。

ＨＣの浄化に関するライトオフ温度については、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では３２５℃、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では３１４℃であるのに対し、Ｐｔを共沈させた実施例１の触媒は３０６℃であり、Ｐｔを共沈させた実施例２では３０５℃、Ｐｔを共沈させた実施例３では２８０℃、Ｐｔを共沈させた実施例４では３０６℃、Ｐｔを共沈させた実施例５の触媒では３００℃、Ｐｔを共沈させた実施例６では３０３℃であり、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。また、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜６は、ＨＣ浄化に関するライトオフ温度を低下できることが分かる。このように、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができる。

このように、本実施形態に係る触媒によれば、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、触媒の低温活性を向上させることができる。
また、希土類金属としてＳｍ及びＧｄの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物、あるいは、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

（４）カーボン燃焼性能評価
次に、上記触媒性能評価用サンプルを用いて、上記各触媒におけるカーボン燃焼性能を評価した。
カーボン燃焼性能を評価するために、先ず、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックに、イオン交換水を１０ｃｃ加え、スターラを用いてカーボンブラックを５分間混合し該カーボンブラックを充分に分散させる。次に、この混合液に上記触媒性能評価用サンプルであるＤＰＦの一方の端部を浸漬させるとともに、他方の端部においてアスピレータによる吸引を行った。

この吸引により除去できない水分は、上記混合液に浸漬させた端面よりエアーブローを行って除去した。そして、上記ＤＰＦを、例えば１５０℃等の温度で２時間保持することにより乾燥させた。このようにして、カーボン燃焼性能を評価するカーボン燃焼評価用サンプルを作製した。

上記カーボン燃焼評価用サンプルを、固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、モデルガスを流し、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ_２の量を測定した。このモデルガスのガス組成は、以下の表３に示しており、モデルガスの総流量に対する割合で表示している。

上記ＣＯ及びＣＯ_２量に対し、以下の式を用いてカーボン燃焼速度を算出した。
カーボン燃焼速度(g/h・L)
={ガス流速(L/h)×[(CO+CO₂)濃度(ppm)/1×10⁶]}×40×12/22.4
上記カーボン燃焼速度は、触媒に流入させる上記モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、触媒入口のガス温度が５９０℃であるときに生成されるＣＯ及びＣＯ_２の量を測定して評価した。なお、上記カーボン燃焼性能評価では、空間速度ＳＶが８００００ｈ^−１であり、昇温速度は１５℃／分である。

図２には、上記各触媒のカーボン燃焼速度を示したグラフが表されている。図２では、上記各触媒が縦軸に表され、上記各触媒におけるカーボン燃焼速度がそれぞれ横軸に表されている。
また、以下の表４には、図２に示した上記各触媒におけるカーボン燃焼速度のデータを示す（実施例１〜６のデータは表４において太線枠内に記されている）。

図２及び表４に示されるように、カーボン燃焼速度について、Ｐｔを後担持させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では１６．８ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物の触媒では１７．６ｇ／ｈ・Ｌであるのに対し、Ｐｔを共沈させた実施例１の触媒は２２．９ｇ／ｈ・Ｌであり、Ｐｔを共沈させた実施例２では２０．８ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例３では２６．７ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例４では２２．１ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例５の触媒では２１．４ｇ／ｈ・Ｌ、Ｐｔを共沈させた実施例６では２３．４ｇ／ｈ・Ｌであり、カーボン燃焼速度が高くなっている。また、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＣａＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ複酸化物、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３複酸化物、及びＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物各々にＰｔを後担持させた場合と比較してもＰｔ共沈の実施例１〜６は、カーボン燃焼速度が高いことが分かる。このように、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を触媒として用いることで、カーボン燃焼速度を高めることができる。

このように、本実施形態に係る触媒をＤＰＦに担持させることによって、上記触媒が、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
また、希土類金属としてＳｍ及びＧｄの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物、あるいは、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物によって、上記効果を奏することができる。

（５）酸素放出特性評価
上記Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−４ｍｏｌ％Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物（実施例６）のサンプル、ＰｔをＣｅＯ_２−４ｍｏｌ％Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物に後担持したサンプル、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−８ｍｏｌ％ＢａＯ複酸化物（実施例１）のサンプル、ＰｔをＣｅＯ_２−８ｍｏｌ％ＢａＯ複酸化物に後担持したサンプル、及び上記Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物のサンプルについて酸素放出特性を評価した。
なお、上記Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−４ｍｏｌ％Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物（実施例６）のサンプルをサンプルＡとし、ＰｔをＣｅＯ_２−４ｍｏｌ％Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物に後担持したサンプルをサンプルＢ、Ｐｔを共沈させたＣｅＯ_２−８ｍｏｌ％ＢａＯ複酸化物（実施例１）のサンプルをサンプルＣ、ＰｔをＣｅＯ_２−８ｍｏｌ％ＢａＯ複酸化物に後担持したサンプルをサンプルＤ、そしてＰｔを共沈させたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物のサンプルをサンプルＥとする。また、上記サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに含有、又は担持したＰｔの量は各サンプルに対して１質量％である。

酸素放出特性の評価は、上記各サンプルについて８００℃の温度で２４時間保持するエージング後に行った。
酸素放出特性の評価に際し、まず、上記各サンプルに対して、２０％Ｏ_２／Ｈｅガスを流しながら６００℃の温度まで上昇させ、該上昇後に室温まで戻し上記各サンプルの触媒に酸素を吸蔵させた。その後、上記各サンプルに対して、２％ＣＯ／Ｈｅガスを流しながら６００℃の温度まで漸次上昇させ、各温度で生成されるＣＯ_２量を測定して酸素放出特性を評価した。

図３には、本実施形態に係る触媒の一部について酸素放出特性を示すグラフが表されている。図３では、温度を横軸にとり、生成されるＣＯ_２量を縦軸にとって表示している。なお、図３では、サンプルＡ〜Ｅの酸素放出特性曲線がそれぞれ表されており、サンプルＡが実線Ｌ_Ａ、サンプルＢが一点鎖線Ｌ_Ｂ、サンプルＣが破線Ｌ_Ｃ、サンプルＤが二点鎖線Ｌ_Ｄ、サンプルＥが実線Ｌ_Ｅで表されている。

図３に示されるように、サンプルＢのＣＯ_２生成量に対し、サンプルＡのＣＯ_２生成量が低温から多くなっており、ＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物について、Ｐｔを後担持させた場合に対し、Ｐｔを共沈させた場合、低温でより多量の酸素を放出していることが分かる。

また、サンプルＤのＣＯ_２生成開始温度Ｓ_２に対し、サンプルＣのＣＯ_２生成開始温度Ｓ_１が低くなっており、ＣｅＯ_２−ＢａＯ複酸化物について、Ｐｔを後担持させた場合に対し、Ｐｔを共沈させた場合、より低温から酸素を放出していることが分かる。
更に、図３では、ＣＯ_２の生成について、サンプルＥに対し、サンプルＡ及びサンプルＣでは、低温から多量のＣＯ_２が生成されていることが示されている。

このように、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒は、ＣｅとＺｒとＮｄとＰｔとの複酸化物を有する触媒に対し、より低温からより多量の酸素を放出させることができ、低温での酸素放出特性が優れていることがわかる。

このことは即ち、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒は、低温から多量の酸素を放出するのでＨＣ、ＣＯのライトオフ性能が向上できることを裏付けている。あるいはまた、ＤＰＦにおいては、より低温から多量の酸素を放出するので比較的低い温度域から捕集されているＰＭが着火することとなり、結果、例えば上記５９０℃の時点では燃焼の拡散度合いが高くなっていることと関連付けられる。なお、図３において、横軸の温度はＰＭが着火する温度を表しているものではない点を断っておく。

（６）ＢＥＴ比表面積
更に、上記サンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＥについて、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。このＢＥＴ法による測定は、上記サンプルＡ、Ｂ及びＥについて８００度の温度で２４時間保持するエージング後に行った。
図４には、本実施形態に係る触媒の一部についてＢＥＴ比表面積の測定結果を示すグラフが表されている。図４では、上記各サンプルの比表面積を縦軸にとり、上記各サンプルを横軸に表示している。なお、図４には上記各サンプルの比表面積を表すグラフの上方に各比表面積のデータを表示している。

図４に示されるように、ＢＥＴ法による比表面積について、サンプルＥでは１８．３ｍ^２／ｇであるのに対し、サンプルＢでは３１．９ｍ^２／ｇであり、サンプルＡでは３７．６ｍ^２／ｇであった。すなわち、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物を有する触媒（サンプルＥ）に対し、ＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物（サンプルＡ及びサンプルＢ）を有する触媒では比表面積が大きくなっている。
また、ＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物を有する触媒では、Ｐｔを後担持させた場合（サンプルＢ）に対し、Ｐｔを共沈させた場合（サンプルＡ）、比表面積が大きくなっている。

このように、Ｃｅと、Ｃｅを除く希土類金属あるいはアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を有する触媒は、ＣｅとＺｒとＮｄとＰｔとの複酸化物を有する触媒に対し、比表面積が大きいことが分かった。したがって、耐熱性の向上を図ることができる。

このように、本実施形態に係る触媒は、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができる。

また、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制され、上記効果をより有効に奏することができる。

更に、上記触媒付きＤＰＦは、上記触媒が、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができる。

また更に、上記触媒付きＤＰＦでは、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制され、上記効果をより有効に奏することができる。

本発明は、例示された実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。

本発明は、排気ガスを浄化するための触媒であって、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有するものであり、例えば自動車等の車両の排気系に好適に適用可能である。

本実施形態に係る触媒のＣＯ及びＨＣの浄化に関するライトオフ温度を示したグラフである。 上記各触媒のカーボン燃焼速度を示したグラフである。 本実施形態に係る触媒の一部について酸素放出特性を示すグラフである。 本実施形態に係る触媒の一部についてＢＥＴ比表面積の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

Ｌ_Ａ、Ｌ_Ｂ、Ｌ_Ｃ、Ｌ_Ｄ、Ｌ_Ｅ 酸素放出特性曲線
Ｓ_１、Ｓ_２ ＣＯ_２生成開始温度

Claims (8)

1. エンジンの排気系に備えられ、排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
   Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記希土類金属は、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１〜３の何れか一に記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、
   前記触媒が、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種の希土類金属又は少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有してなることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。
6. 請求項５記載の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
   前記希土類金属は、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。
7. 請求項５記載の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
   前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。
8. 請求項５〜７の何れか一に記載の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
   前記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の希土類金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成してなるものであることを特徴とする触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ。
   

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