JP5422405B2

JP5422405B2 - ディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5422405B2
Application number: JP2010006302A
Authority: JP
Inventors: 安紀今田; 晃阿部
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: JP2011143352A

Description

本発明はディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯ_x）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）(可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。

これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ₂による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ₂とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ₂による反応ではＮＯ_xとＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。

本発明者らは先に、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯ_x濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒を提案した(特許文献５参照)。

特開平１０−０４７０３５号公報特開２００３−３３４４４３号公報特開２００４−０５８０１３号公報特許第３０１２２４９号公報特許第４１４４８９８号公報

本発明の目的は、上記特許第４１４４８９８号公報に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の活性を更に高めるための製造方法、即ち上記特許第４１４４８９８号公報に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の活性よりも高い活性を有するディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、出発原料として可溶性銀化合物を用い、担体として酸化ジルコニウム、特定組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物又はセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる粉末を用い、可溶性銀化合物及び担体の共存下に還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、最後に酸化性雰囲気下で焼成することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法は、可溶性銀化合物の溶液中に、（ｉ）酸化ジルコニウム、（ii）セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び（iii）Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む担体粉末を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、得られたスラリーを乾燥し、その後酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする。

更に、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法は、可溶性銀化合物の溶液中に、上記の担体紛体を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、得られたスラリーを用いてＡｇの付着した担体紛体を三次元構造体にコートさせ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする。

また、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法は、三次元構造体に上記の担体紛体を担持させ、該担体紛体を担持した三次元構造体を可溶性銀化合物の溶液と接触させた状態で該溶液に還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする。

本発明の製造方法で得られるディーゼル排ガス浄化用触媒は、高価な貴金属を使用することなしで、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯ_x濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、触媒システムが高温に長時間曝されても劣化を小さく抑えることができる。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたディーゼル排ガス浄化用触媒のバランスポイント温度を示すグラフである。

本発明の製造方法においては、触媒成分として銀を用いる。ＡｇはＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明の製造方法で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりもＡｇ成分を用いる場合に一層優れた効果が達成される。

本発明の製造方法においては、銀化合物が溶解していることが必須であるので可溶性銀化合物及び該銀化合物を溶解する溶媒を用いる。例えば、銀化合物として硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀等を用いる場合には溶媒として水等を用いることができ、銀化合物として酸化銀等を用いる場合には溶媒として硝酸、アンモニア水等を用いることができ、銀化合物として塩化銀等を用いる場合には溶媒としてアンモニア水等を用いることができ、可溶性銀化合物と溶媒との組み合わせは当業者には自明である。

本発明の製造方法においては、担体を構成する成分として酸化ジルコニウムからなる担体粉末、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体粉末、又はＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体粉末を用いる。なお、担体として酸化セリウムを用いた場合には後記の比較例３からも明らかなように十分な効果は得られない。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体粉末を用いる場合には、この複合酸化物中のセリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるものを用いる。セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積が低下し、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向がある。また、セリウム酸化物の量が５質量％未満の場合には、セリウム酸化物の添加効果が少ない。

Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体粉末を用いることが好ましい。これらの金属の酸化物を含むことにより、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上であることが必須である。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。

本発明の製造方法においては、上記したような可溶性銀化合物と溶媒との組み合わせからなる可溶性銀化合物の溶液中に上記した担体粉末を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させる。

本発明の製造方法で得られるディーゼル排ガス浄化用触媒においては、ディーゼル排ガス浄化用触媒のＡｇの酸化物からなる触媒成分の量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量に対して１〜４０質量％の量で存在していることが好ましい。１質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、また、４０質量％を超える量で存在していても触媒性能の向上が頭打ちとなり、コストアップとなる。

従って、本発明の製造方法においては、ディーゼル排ガス浄化用触媒のＡｇの酸化物からなる触媒成分の量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量に対して１〜４０質量％の量比となるように可溶性銀化合物及び担体粉末を用いる。

本発明の製造方法においては、可溶性銀化合物の種類、溶媒の種類等を考慮して種々の還元剤を用いることができる。還元剤として、例えば、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、ホルマリン、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アンモニウム、グルコース、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、ヒドラジンヒドラード、エチレンジアミン四酢酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、次亜リン酸等を挙げることができる。

本発明の製造方法においては、可溶性銀化合物の溶液から銀化合物をＡｇに還元して担体上に析出させるので、銀が微細粒子として担体上に付着し、銀の表面積が大きくなると考えられる。このような効果は上記の担体粉末以外の担体粉末を用いた場合にも得られると考えられるが、上記の担体粉末を用いた場合に特に顕著である。

本発明の製造方法においては、上記のようにして得られた銀微細粒子の付着している担体粉末を含有しているスラリーを乾燥し、その後酸化性雰囲気下で焼成する。酸化性雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。

本発明の製造方法で得られるディーゼル排ガス浄化用触媒を基材上に保持させてパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを付与しておくことが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。

パティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。

ディーゼル排ガス浄化用触媒を三次元構造のパティキュレートフィルターとして製造する場合には、可溶性銀化合物の溶液中に、上記の担体紛体を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、得られたスラリーを用いてＡｇの付着した担体紛体を三次元構造のパティキュレートフィルターにコートさせ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成する。酸化性雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。

ディーゼル排ガス浄化用触媒を三次元構造のパティキュレートフィルターとして製造するその他の方法として、三次元構造のパティキュレートフィルターに上記の担体紛体を担持させ、該担体紛体を担持した三次元構造のパティキュレートフィルターを可溶性銀化合物の溶液と接触させた状態で該溶液に還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成する。酸化性雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。

更に、パティキュレートに含まれるＳＯＦの酸化除去機能を増大させるために、本発明の製造方法においては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持させることもできる。２質量％よりも多い場合には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは高価な金属であるので、触媒が高価になるばかりでなく、Ａｇによる触媒効果が充分に発揮できなくなる。また、０．０１質量％よりも少ない場合には、触媒としての追加の効果が充分には発揮できなくなる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物を構成する各酸化物の質量％を示すものである。

実施例１
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＺｒＯ₂からなる担体粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーにヒドラジン０．０１５ｇを添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させた。得られたスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上にＡｇの付着した担体をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で１質量％であった。

上記と同じ化合物、同じパティキュレートフィルターを用い、上記と同様に処理して、Ａｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

実施例２
ＺｒＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂（３０）＋ＺｒＯ₂（７０）からなる複合酸化物の粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理してＡｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

実施例３
ＺｒＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂（２１）＋ＺｒＯ₂（７２）＋Ｌａ₂Ｏ₃（２）＋Ｎｄ₂Ｏ₃（５）からなる複合酸化物の粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理してＡｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

比較例１
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＺｒＯ₂からなる担体粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上にＡｇの付着した担体をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で１質量％であった。

比較例２
ＺｒＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂（２１）＋ＺｒＯ₂（７２）＋Ｌａ₂Ｏ₃（２）＋Ｎｄ₂Ｏ₃（５）からなる複合酸化物の粉末を用いた以外は比較例１と同様に処理してＡｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

比較例３
ＺｒＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂からなる担体粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理してＡｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

＜パティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒の耐熱性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各々のパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒について下記の方法でバランスポイント温度を測定した。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各々のパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒の耐熱性を評価するために、実排ガスによるバランスポイント温度の評価を行った。実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各々のパティキュレートフィルターをステンレススチール製のホルダーにセットし、これを石英反応管の内部に固定した。エンジン排気量０．２Ｌのディーゼル発電機エンジン（回転数３０００ｒｐｍ）から排出される排ガスの一部を分岐し、３０．８Ｌ／ｍｉｎの条件で該石英反応管に流しながら、電気炉で該石英反応管を外部から加熱し、３００℃以降は２０℃／１０ｍｉｎの範囲で段階的に加熱した。パティキュレートフィルターの流入口と流出口との圧力差を測定し、圧力差がゼロになる温度を求めた。この温度をバランスポイント温度とした。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各々のパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒について測定されたバランスポイント温度は第１図に示す通りであった。第１図から明らかなように、本発明の実施例１〜３のパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３のパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒と比較してバランスポイント温度が低く、耐熱性に優れたものであった。

Claims

可溶性銀化合物の溶液中に、（ｉ）酸化ジルコニウム、（ii）セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び（iii）Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む担体粉末を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、得られたスラリーを乾燥し、その後酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法。
担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 又はＡｌ₂Ｏ₃が付与されている担体粉末を用いる請求項１記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法。
ディーゼル排ガス浄化用触媒のＡｇの酸化物からなる触媒成分の量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量に対して１〜４０質量％の量比となるように可溶性銀化合物及び担体粉末を用いる請求項１又は２記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法。
可溶性銀化合物の溶液中に、請求項１又は２に記載の担体紛体を入れて撹拌し、そのスラリーに還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、得られたスラリーを用いてＡｇの付着した担体紛体を三次元構造体にコートさせ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法。
三次元構造体に請求項１又は２に記載の担体紛体を担持させ、該担体紛体を担持した三次元構造体を可溶性銀化合物の溶液と接触させた状態で該溶液に還元剤を添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させ、その後乾燥し、酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法。