JPH01159054A - 多孔性高分散金属触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は多孔性高分散金属触媒の：Ａ調製方法関し、さ
らに詳しくは、触媒金属をシリカおよび／またはアルミ
ナに高分散化して相持させた多孔性担持触媒を調製する
方法に関する。本発明により調製された触媒は、たとえ
ば、５飽和アルデヒドの選択水素化による不飽和アルコ
ールの合成に侵れた性能を示す。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、触媒金属を担体上に分散して担持させる一般的方
法としては、触媒金属塩溶液に担体を浸漬した後、溶媒
を乾燥により除去するいわゆる′“含浸法パあるいは担
体が分散された触媒金属塩溶液にアンモニア水などを加
えて、水酸化物などの溶媒不溶性の触媒金属化合物を生
成させ、担体上に沈着させるいわゆる゛沈着法″などが
知られている。しかしながら、これらの方法では比較的
多量の触媒金属を分散性よく担体上に担持させることが
困難であるのみならず、沈着法においては担体上に触媒
金属を沈着させるために使用した物質の塩が不純物とし
て沈着してしまうという欠点があった。

ところで、近年、高分散型触媒の調製方法として“アル
コキシド法″なる調製法が見い出された。

アルコキシド法とは、ニッケル塩などの触媒金属塩とア
ルコキシシランとをエチレングリコール中で加熱反応さ
せ、触媒金属のエチレングリコレートを経由して、（−
Ｎｉ　−０−３ｉ　−）結合などの（−触媒金属−〇−
３ｉ−）結合を生成せしめ、次いでさらに水を加えて加
熱下に加水分解してゲル化を行い、触媒金属を担体に原
子状に分散する方法でおる。（触媒　第２５巻３１１〜
３１３頁、１９８３年） しかしながら上記の方法は、エチレングリコールと金属
アルコキシドすなわらエチレングリコレートを形成しな
い触媒金属には適用できず、またアルミナを担体とする
系に適用しようとするとアルミニウムアルコキシドはエ
チレングリコールと不溶性の錯体を形成して均一溶液と
ならないため、高分散型触媒が１ｑられず、実質的にシ
リカ担持触媒の調製に限られるという問題点があった。

また上記のようなアルコキシド法では、たとえば、触媒
金属としての銀をシリカに担持した触媒を調製しようと
すると、銀はエチレングリコレートを形成しないため不
安定であり、銀塩とアルコキシシランとをエチレングリ
コール中で加熱反応させようとすると金属銀として析出
し、従って高分散化した銀のシリカ担持触媒を得ること
はできない。

一方、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、
チタニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシ
ドと、触媒金属塩および多座配位能あるいは架橋配位能
を有する極性化合物とを混合して加熱し、しかる後に加
水分解処理してゲル化し、乾燥、高温熱処理工程を経て
多孔性高分散金属触媒を調製する方法も開示されている
。（特開昭６１−６１６４４号公報、同６１−６１６４
５号公報、同６１−６１６４６号公報、同６１−６１６
４７号公報） しかしながら、上記の方法は、多座配位能あるいは架橋
配位能を有する極性化合物としてエチレングリコール、
ピナコールなどの高価な試桑を用いなければならず、し
かも担体金属アルコキシドと、触媒金属塩および多座配
位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物とを長時間
加熱する必要があるなど調製工程が煩雑であるという問
題点があった。

また上記の方法は、最終的には（−触媒金属−〇−担体
金属一）結合を生成させないものの、触媒金属と担体と
の結合をジオールなどの架橋能力を有する化合物に依存
しており、“アルコキシド法′°の改良法ともいうべき
ものでおる。

本発明者らは、多孔性高分散金属触媒の調製方法を種々
検討する中で、触媒金属塩の１種または２種以上ならび
にアルコキシシランおよび／またはアルミニウムアルコ
キシドを水および１価アルコールの混合溶媒に溶解し、
均一溶液とした後、該金属アルコキシドを加熱下に加水
分解処理してゲル化し、次いで加熱により該溶媒を飛散
除去させることにより、触媒金属のアルコキシド形成を
経由しない新規な多孔性高分散金属触媒の調製方法を見
い出し、本発明を完成するに至った。

Ｒ皿五旦力 本発明は、工、チレングリコールと金属アルコキシドを
形成する触媒金属はもちろん、エチレングリコールと金
属アルコキシドを形成しない触媒金属であっても、これ
らの触媒金属をシリカおよび／またはアルミナに担持し
てなる多孔性高分散金属触媒を安価でかつ簡単な工程に
て調製しうる方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る多孔性高分散金属触媒の調製方法は、触媒
金属塩の１種または２種以上ならびにアルコキシシラン
および／またはアルミニウムアルコキシドを水および１
価アルコールの混合溶媒に溶解し、均一溶液とした後、
該金属アルコキシドを加熱下に加水分解処理してゲル化
し、次いで加熱により該溶媒を飛散除去させることを特
徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る多孔性高分散金属触媒の調製方法につ
いて具体的に説明する。

本発明に係る多孔性高分散金属触媒の調製方法では、ま
ず（１）触媒金属塩の１種または２種以上ならびにアル
コキシシランおよび／またはアルミニウムアルコキシド
を水および１価アルコールの混合溶媒に溶解し、攪拌下
に均一溶液とし、（２）　ｉ＊られた溶液を攪拌下に加
熱し、アルコキシシランおよび／またはアルミニウムア
ルコキシドの加水分解および重縮合反応により、シリカ
ゲルｄ３よび／またはアルミナグルを生成させ、次いで
（３）　’＋’；ｊられたゲルを加熱することにより溶
媒を飛散除去させた後、（４）通常の方法で空気中で焼
成し、さらに必要に応じて水素還元などにより活性化す
ることにより、多孔性高分散金属触媒を得る。

本発明においては触媒金属塩−アルコキシシランおよび
／またはアルミニウムアルコキシド−水−１価アルコー
ルの均一溶液を形成することが、触媒金属を高分散化し
て担持するために重要でおり、（１）の工程においては
触媒金属塩の水溶液と、アルコキシシランおよび／また
はアルミニウムアルコキシドの１価アルコール溶液とを
攪拌下に加えても、また触媒金属塩を水および１価アル
コールの混合溶媒に溶解した後、アルコキシシランおよ
び／またはアルミニウムアルコキシドを攪拌下に加えて
もよい。

触媒金属としては、エチレングリコールと金属アルコキ
シドを形成する金属はもちろんエチレングリコールと金
属アルコキシドを形成しない金属も用いることができ、
たとえば、銀、金、レニウム、パラジウム、イリジウム
、白金などの塩の１種または２種以上が用いられるが、
とくに好ましい触媒金属塩としては、銀、金、レニウム
、パラジウム、白金の塩が挙げられる。

触媒金属塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの無
機塩あるいは酢酸塩などの有機塩も用いることができる
。

水としては、脱イオン水または蒸留水などの不純物が極
めて少ないものを使用する。

１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ロ
ープロバノール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが用い
られるが、とくに好ましい１価アルコールとして、メタ
ノール、エタノール、ｉ−プロパツールが挙げられる。

なお本発明では、上記のような１価アルコールのばかに
、水と親和性があり、しかもアルコキシシランおよび／
またはアルミニウムアルコキシドを溶解しうる有機溶媒
たとえばアセトンなどのケトン類、酢酸などの酸類、ア
セ１〜アルデヒドなどのアルデヒド類などを用いること
もできる。

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが用いら
れるが、とくに好ましいアルコキシシランとして、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる
。

アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメト
キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポ
キシド、アルミニウムブトキシドなどが用いられるが、
とくに好ましいアルミニウムアルコキシドとして、アル
ミニウムイソプロポキシドが挙げられる。

水は、触媒金属塩を溶解するため、そしてアルコキシシ
ランおよび／またはアルミニウムアルコキシドの加水分
解を行なうために用いられ、この水はアルコキシシラン
および／またはアルミニウムアルコキシドの加水分解反
応を行うのに必要な０以上の母で用いられる。

また１価アルコールの使用量は触媒金属塩、水、アルコ
キシシランおよび／またはアルミニウムアルコキシドが
均一溶液になる程度でよく、たとえば１価アルコール／
水は容量比で０．５〜１０程度で必ることが好ましい。

アルコキシシランおよび／またはアルミニウムアルコキ
シドの加水分解反応においては、アルコキシシランおよ
び／またはアルミニウムアルコキシド１モルに対して、
水が４〜１００モル好ましくは１０〜５０モルとなるよ
うにアルコキシシランおよび／またはアルミニウムアル
コキシドを用いることが好ましい。

加水分解反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは
５０〜１００℃で行う。

加水分解反応後のゲルの加熱は、通常、ロータリーエバ
ポレーターでの減圧下、５０〜１５０℃にて行い、ゲル
を乾燥乾固する。

上記のような加熱により溶媒を飛散除去させた触媒は、
必要に応じて空気中にて２００〜８００℃の温度で１〜
２４時間焼成し、さらに必要に応じて水素ガスにて、常
圧下で１５０〜７００　’Ｃの条件下で１〜１２時間水
時間水素性うか、あるいはヒドラジン水溶液などを用い
て液相還元を行い活性化した後、反応に用いる。

本発明により得られる多孔性高分散金属触媒は、触媒担
体が多孔性でおり、この担体上に担持される金属触媒が
高分散であることが好ましい反応に用いられる。たとえ
ば本発明により得られる多孔性高分散金属触媒が、多孔
性シリカ上に銀を担持した触媒であれば、不飽和アルデ
ヒドの選択水素化反応あるいはエチレンのエポキシ化反
応に用いることができる。また、パラジウムあるいは白
金を担持した触媒であれば、アセチレン類またはオレフ
ィン類の水添反応あるいは各種酸化反応に用いることが
できる。ざらにレニウムを担持した触媒であれば、カル
ボン酸等の各種化合物の水素化反応あるいはアルコール
等の脱水素反応に用いることができる。さらにまた金を
担持した触媒であれば、ニトロベンゼンの水素化反応あ
るいはメタノールの酸化反応に用いることができる。

発明の効果 本発明の方法により得られる金属触媒は、触媒全屈が担
体に高度に分散しており、かつ担体は多孔性である。そ
の上本発明方法によれば、上記のような触媒を安価にか
つ簡単な工程にて調製することができる。

以下本発明を実施例により説明すφが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基準
である。

実施例１ テトラメトキシシラン６０．８ｙ　（０，４モル）をメ
タノール６４．１　（２，０モル）に溶解させた溶液に
、硝酸銀４．７９　（０，０２８モル）を水７２ｇ（４
，０モル）に溶解して得た硝酸銀水溶液を攪拌下に常温
で加え、均一溶液を得た。

この均一溶液を撹拌機およびコンデンサー付三ロフラス
コ中で約８０’Ｃにて加熱攪拌１−ると、約２０分後に
白色のゲルが得られた。このようにして得られたゲルを
、ロータリーエバポレーターにて乾燥した後、電気炉に
て３５０℃、４時間焼成し、次いで３００℃、２時間水
素還元を行い、多孔性シリカ担体上に１０重但％のＡｇ
が担持された多孔性高分散金属触媒（１０％Ａａ　／Ｓ
ｉ　０２　）を得た。この触媒のＢＥＴ法により測定し
た比表面積は２６９ｍ、ｌであり、平均細孔径は１７．
９人であった。また、ＢＥＴ装置により求めた２００℃
における酸素の化学吸着量は、２０℃、１気圧換算（以
後ガス吸着量は１べて同様条件検線）で、１２．９ｃｃ
／９−Ａ（ｌであり、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によ
る銀の平均粒径は約３０人であった。

Ｘ塵ｆｉ＋　２ 硝酸銀を２倍量用いた以外は、実施例１と同様にして白
色ゲルを得た。このゲルを実施例１と同様の処理を行い
、多孔性シリカ担体上に２０重量％のＡＵが担持された
多孔性高分散金属触媒（２０％Ａｇ／Ｓｉ　０２　＞を
（ｑた。この触媒の比表面積は１６５ｍ／ｇであり、平
均細孔径は１１．０人であり、２００’Ｃにおける酸素
の化学吸着ωは７．７ＣＣ／ｇ−Ａｇであった。

止較叢ユ 硝酸銀９．４ｙ　（０，０５６モル）をエチレングリコ
ール６．８５ｇ（０，１１モル）に８０℃にて加熱溶解
し、さらにテトラメトキシシラン６０、８ｇを加え、８
０℃、２時間加熱攪拌１多、得られた溶液に水７２ｇを
加え、さらに加熱攪拌を続けると約１．５時間後に灰色
のゲルが得られた。このゲルを実施例１と同様の処理を
行い、多孔性シリカ担体上に２０重量％のＡｇが担持さ
れた触媒（２０％Ａｃｔ　／Ｓｉ　０２　）を得た。こ
の触媒の比表面積は３５６７Ｆｆ／ｇであり、平均細孔
径は８．８人であった。また、２００　’Ｃにおける酸
素の化学吸着口は３．２ｃｃ／’Ｊ−ＡＣＪであった。

比較例２ 硝酸銀９．４ｇを水７２３に溶解し、この溶液にテトラ
メトキシシラン６０．ａｇを加え、６０℃にて加熱攪拌
し、灰色のゲルを得た。このゲルを実施例１と同様の処
理を行い、シリカ担体上に２０重ω％のＡＱが担持され
た触媒（２０％ＡＱ／５ｉ０２）を得た。この触媒の比
表面積は０．２ＴＩｔ／ｇであり、平均細孔径は２４３
人でおり、２００　’Ｃにおける酸素の化学吸着量は０
．２ＣＣ／９−Ａｑであった。

比較例３ 硝酸銀６．３ｔＪを水６５ｇに溶解した溶液に２０％シ
リカゾル（日産化学製スノーデックス）８０ｇを加え、
９５°Ｃにて加熱攪拌し、黄かつ色のゲルを１９だ。こ
のゲルを実施例１と同様の方法で処理し、シリカ担体上
に２０重量％のＡｇが担持された触媒（２０％Ａｇ／５
ｉ０２）を得た。

この触媒の比表面積は６１尻／ｌｊであり、平均細孔径
は９６人であり、２００℃にあける酸素の化学吸着量は
２．６ｃｃ／９−Ａｇであった。

実施例３ 実施例２において、硝酸銀に加えて硝酸カドミウム（Ｃ
ｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ７Ｏ）を用いた以外は同様にして
、多孔性シリカ担体上に２０ｆｆｌｆｆ１％のＡｇおよ
び５重量％のＣｄが担持された多孔性高分散金属触媒（
２０％Ａ！；Ｉ−５％Ｃｄ／５ｉＯ２）を得た。この触
媒の比表面積は２４８　ｍ／３であり、平均細孔径は１
７．０人であり、２００℃における酸素の化学吸着量は
６．２ｃｃ／９−Ａｇであった。

実施例４ 実施例３において、テトラメトキシシランのかわりにア
ルミニウムイソプロポキシドを用いた以外は同様にして
、多孔性アルミナ担体上に２０重ω％のＡＵおよび５重
足％のＣｄが担持された多孔性高分散金属触媒（２０％
Ａｇ−５％Ｃｄ／Ａｌ２０３）を得た。この触媒の比表
面積は９４ｍ／ｇであり、平均細孔径は１１．６人であ
り、２００℃におＣブる酸素の化学吸着♀は５．８ｃｃ
／９−Ａ！ｌ］であった。

参考例 実施例２〜４および比較例１〜３において、調製した触
媒を用い、固定床流通反応器（１２ｍｍφＸ３００ｍｍ
＞を用いて、アクロレインの水素化反応を行なった。

その結果を表１に示した。

実施例ａ３よび表１から明らかなように本発明の方法で
調製した触媒は、触媒金属が高分散化して担体に担持さ
れてあり、かつ担体は多孔性であるのみならず、アクロ
レインのアリルアルコールへの選択水素化反応において
も優れた性能を示すことがわかる。

夫凰■支 硝酸銀水溶液のかわりに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４日
２０＞水溶液を用い１こ以外は、実施例１と同様にして
金含有ゲルを得た。これを３５０℃、４時間焼成後、１
０％ヒドラジン水溶液に１時間常温にて浸漬し、還元処
理を行なった後、水洗、乾燥し、多孔性シリカ担体上に
２重量％の八〇が担持された多孔性高分散金属触媒（２
％ＡＵ　／Ｓｉ　０２　＞を得た。この触媒のＢＥＴ法
により測定した比表面積は３８９ＴＩｔ／ｇであり、平
均細孔径は１３．６人であった。またＢＥＴ装、置によ
り求めた２００℃における酸素の化学吸着量は１２．６
ｃｃ／ｇ−Ａｕであった。

実施例６ 塩化金酸のかわりに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ１６・６Ｈ
２０）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で多孔性
シワカ担体上に２重但％のＰｔが担持された多孔性高分
散金属触媒（２％Ｐｔ　／Ｓｉ　０２　）を得た。この
触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積は３６９ｍ／ｙ
であり、平均細孔径は１３．５人で必った。またＢＥＴ
装置により求めた２　００　’Ｃにおける一酸化炭素の
化学吸着最は１５．６ＣＣ／１３−　Ｐｔであった。

代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒金属塩の１種または２種以上ならびにアルコ
   キシシランおよび／またはアルミニウムアルコキシドを
   水および１価アルコールの混合溶媒に溶解し、均一溶液
   とした後、該金属アルコキシドを加熱下に加水分解処理
   してゲル化し、次いで加熱により該溶媒を飛散除去させ
   ることを特徴とする多孔性高分散金属触媒の調製方法。