JPH08257417A - 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、ｎ−ｏ−化合物を還元する方法、およびｃ−ｏ−化合物、ｃ−ｎ−化合物およびｃ−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 - Google Patents

殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、ｎ−ｏ−化合物を還元する方法、およびｃ−ｏ−化合物、ｃ−ｎ−化合物およびｃ−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒

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JPH08257417A JP7319181A JP31918195A JPH08257417A JP H08257417 A JPH08257417 A JP H08257417A JP 7319181 A JP7319181 A JP 7319181A JP 31918195 A JP31918195 A JP 31918195A JP H08257417 A JPH08257417 A JP H08257417A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性金属の良好な取得性を有し、かつ例
えば有機化合物の水素添加および酸化のような種々の触
媒反応の際、および燃料セル中の酸素の触媒反応の際に
も高い活性を有する殻触媒の提供ならびに該触媒の製造
法の提供。 【解決手段】 金属のモノメタルコロイドまたはバイメ
タルコロイドの水溶液中で触媒活性金属を担体に被覆す
ることによって触媒を製造し、この場合、強度に親水性
の界面活性剤によってコロイドを安定化させておく。 【効果】 本発明による触媒は高い質量活性を有し、か
つ良好な耐老化性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉末状または形成
された担体上に周期律表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族
からの１つまたは複数の金属を含有する殻触媒、もしく
は予め形成され、界面活性剤によって安定化された、相
応する金属のモノメタルコロイドまたはバイメタルコロ
イドの使用下に該化合物を製造する方法、および電極触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒活性成分（一般に所定の金属または
貴金属）が、本質的に触媒粒子の多少とも広い表面殻上
に濃縮されている殻触媒は、有利に触媒反応の際に使用
されるが、その際、反応体と触媒活性成分とが過度に長
く接触する場合に過反応をもたらす危険が生じる。これ
らの触媒はまた有利に、触媒粒子内の触媒活性成分への
物質運搬が触媒活性を制限するような反応の場合にも使
用される。
【０００３】殊に、従来の含浸技術を用いた多孔性担体
上の殻触媒の製造は大抵、試薬および物質の触媒粒子へ
の前コーティングを必要とし、このコーティングは触媒
粒子中への触媒成分の深い浸透を妨げる。しかしなが
ら、この技術を用いた場合には、０．１ｍｍを上回る比
較的大きい殻厚だけが可能である。
【０００４】薄い殻厚は、コロイドの形の触媒活性成分
が触媒粒子上もしくは触媒担体上で分離されるコロイド
技術を用いて、達成される。
【０００５】公知のコロイド技術は部分的に、金属コロ
イドの別個の製造、および／または中間に発生するコロ
イド状金属粒子の単離を用いないその場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）の方法を包含する。金属コロイドは還元された形
ならびに還元されていない形で存在してよい。
【０００６】Nakao 他[J.Colloid Interface Sci., 131
(1989) 186]は、イオン交換体上の水性で界面活性剤に
よって安定化された貴金属コロイドを記載している。中
性のカチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤
としては、例えばポリエチレングリコールエーテル、テ
トラアルキルアンモニウムハロゲン化物またはアルキル
ベンゾールスルホネートが使用された。貴金属コロイド
溶液の金属含量は０．１ｇ／リットル未満（金属 約
０．０１重量％）であった。
【０００７】A.Honji 他［（J.Electrochem.Soc.,131
(1990) ］は長鎖カルボン酸の糖エステル、例えばソル
ビタンモノラウレートを界面活性剤によって安定化され
たＰｔ−コロイドの製造に使用することを記載してい
る。還元剤としてはメタノールが大きな過剰量で使用さ
れる。コロイドの製造は有利に担体の存在下にその場で
行なわれる。
【０００８】公知の方法は、従来の含浸法と異なって安
定性の理由から高度に希釈されたコロイド溶液が使用さ
れなければならないという欠点を有する。しかし、これ
によっては比較的少ない金属負荷を有する触媒が製造さ
れることができるだけである。このような触媒に典型的
であるのは、触媒の乾燥材料に対して１重量％未満の金
属負荷量である。５重量％を上回るか、または更に１０
重量％を上回る高い金属負荷量は、例えば燃料セル触媒
のために必要とされるが、高度に希釈されたコロイド状
溶液を用いて製造されることはできない。確かにその場
での方法は高濃縮された生成付加物の使用を可能にする
が、しかしこのようにして製造されたコロイド粒子の性
質ならびにこれらの粒子の担体上への固着は、専ら限定
された範囲内で制御されることができる。多数の重要な
調整パラメーター、例えば塩基および還元剤の温度、濃
度等は、所望の形の金属コロイドを担体上で分離するた
め、極めて正確に、かつしばしば同時に使用されなけれ
ばならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
活性金属の良好な取得性を有し、かつ例えば有機化合物
の水素添加および酸化のような種々の触媒反応の際、お
よび燃料セル中の酸素の触媒反応による還元の際にも高
い活性を有する殻触媒を提供することである。さらに本
発明の課題は、前述の欠点を回避した、これらの触媒を
製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題は、
粉末状または形成された担体上に周期律表の第ＶＩＩＩ
族および第ＩＢ族からの１つまたは複数の金属を含有す
る殻触媒によって解決される。触媒は、金属が微粒状の
担体上で最大で２００ｎｍ、有利に最大で１００ｎｍの
表面殻以内、最大で１０ｎｍ、有利に３ｎｍ未満を有す
る結晶子粒度を有する厚さで、触媒の乾燥材料に対して
０．０５〜３５重量％の濃度で存在することによって特
徴付けられる。
【００１１】厚さ２００ｎｍ未満の表面の殻上への触媒
活性金属の濃度は、意図した触媒反応のそれぞれの反応
体に対して活性中心の良好な取得性を保証する。
【００１２】本発明による触媒は、０．０５〜３５重量
％の濃度の触媒活性成分で負荷されていてよい。触媒反
応が有機化合物の水素添加または酸化である場合、有利
には濃度は０．５〜３５重量％、殊に０．５〜５重量％
である。
【００１３】燃料セル中で電極触媒として使用する場
合、有利な負荷は７．５〜３５重量％である。この高い
濃度の場合でさえ、本発明による最大で１０ｎｍ、有利
に最大で３ｎｍの触媒活性金属の結晶子粒度を有する触
媒は、この金属の極めて良好な分散性を有する。
【００１４】触媒のための担体としては、炭素から、お
よび周期律表の第ＩＩＡないし第ＶＡ族ならびに第ＩＢ
ないし第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の１つまたは複
数の金属の酸化物からなる粉末状ならびに形成された担
体が適当である。さらに担体としては炭酸塩、硫酸塩、
ゼオライト、オルガノ官能性ポリシロキサンおよびイオ
ン交換樹脂が適当である。適当な担体材料の選択は、意
図された触媒反応に依存する。有機化合物の水素添加ま
たは酸化ならびに燃料セル中の酸素の接触還元には、有
利に親水性または疎水性であってよい炭素担体が使用さ
れる。
【００１５】本発明の第二の課題は、周期律表の第ＶＩ
ＩＩ族および第ＩＢ族からの金属の予め形成され、界面
活性剤によって安定化されたモノメタルコロイドまたは
バイメタルコロイドの使用下に殻触媒を製造する方法に
よって解決される。この方法は、コロイドが強度に親水
性の界面活性剤によって安定化されており、かつ担体を
コーティングするため１つまたは複数のコロイドの水溶
液が使用されることによって特徴付けられる。
【００１６】金属コロイドの安定化には、１つまたは複
数の親水性基を有する界面活性剤、例えばベタイン、カ
チオン性界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコール
エーテル、ポリオキシメチレン−炭水化物−脂肪アルキ
ルエステルおよびアニオン性界面活性剤または両親媒性
糖界面活性剤が有利である。ベタインとしては、例えば
（トリアルキルアンモニオ）−アルキルスルホネート、
アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルア
ンモニウムベタインおよびアルキルアミドプロピルベタ
インが適当である。殊に３−（ジメチルドデシルアンモ
ニオ）プロパンスルホネート（スルホベタイン１２（登
録商標））、ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボ
キシメチル−アンモニウムベタイン（Rewoteric AM DML
（登録商標））またはココアミドプロピルベタインは有
利であると判明した。
【００１７】カチオン性界面活性剤としては（クロルヒ
ドロキシプロピル）アルキルジメチルアンモニウム塩、
殊にQuab 360（登録商標）、Quab 342（登録商標）また
はQuab 426（登録商標）（Degussa 社の登録商標）が使
用されてよい。脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルが適当である。有利なポリオキシエチレン−炭水化物
−脂肪アルキルエステルは相応するソルビタンモノラウ
レートである。アニオン性界面活性剤の１つの例はナト
リウム−ココアミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−グ
リシネートである。両親媒性糖界面活性剤としては、ア
ルキルポリグリコシドの群も金属コロイドの安定化に使
用されることができる。
【００１８】周期律表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の
群の予め形成されたモノメタルコロイドおよびバイメタ
ルコロイドは、前記の強度に親水性の界面活性剤の存在
下に、これらの塩を還元することによって水相ならびに
有機相中で得ることができる。担体固着とコロイド製造
とを分離させることによって、金属コロイドの粒度の意
図的な調節が行なわれることができる。コロイドの平均
粒度は、保護コロイドの濃度、溶剤および／または還元
剤の種類によって、および製造の際の温度によって１〜
約５０ｎｍの範囲内で変動されることができる。触媒反
応の場合の使用にとって、平均粒度は１０ｎｍ未満が有
利である。有利には平均粒度は５ｎｍ未満、殊に３ｎｍ
未満で使用される。
【００１９】金属コロイドは製造の場合に溶解された形
で存在する。担体上への固着には直接この溶液が、他の
処理なしに使用されることができる。しかし有利にコロ
イドは後加工前に粉末の形で単離される。
【００２０】これは殊に有機溶剤中での金属コロイドの
製造の場合に有利である。これによって、引き続く担体
固着の場合に有機溶剤の使用は割愛されてよい。本発明
による触媒の製造法は、環境保護に関する付加的な方法
を要求しないが、それというのも現行の生産装置中で使
用されることができるからである。
【００２１】コロイド粉末の乾燥材料の金属濃度は、通
常少なくとも５重量％である。粉末でのより高い金属濃
度は電解質の分離によって、および／またはコロイド製
造の際のより低い界面活性剤濃度によって可能である。
この高い金属含量は所定の担体材料上へのコロイドの吸
着の際に有利である。
【００２２】粉末状の金属コロイドは簡単な方法で水中
に再分散されることができる。これは金属コロイドの他
の使用の直前または数週間前に行なわれてよい。本発明
による方法の公知技術水準に対して特に有利であるの
は、強度に親水性の界面活性剤によって安定化されたコ
ロイドを用いて、溶液中での極めて高い金属濃度が得ら
れるという事実である。溶液中に２５重量％までの金属
含量が調節されてよい。この金属コロイド溶液の濃度範
囲は、多数の金属塩溶液の濃度と同一の大きさである。
従って、金属コロイド溶液は、例えば孔容積−含浸法ま
たは浸漬法により固体床触媒を製造する場合の二者択一
のものとしても、ハネカム体または他の触媒構造体を含
浸するために使用されてよい。
【００２３】粉末状の担体材料上への金属コロイドの固
着は、水性の担体懸濁液にコロイド状溶液を添加するこ
とによってか、またはコロイド溶液に担体を添加するこ
とによって行なわれる。吸着は室温で行なわれる。しか
し、殊に３重量％を上回る触媒を金属コーティングする
場合に吸着を促進させるため、吸着工程中の溶液の温度
を少なくとも３０℃に高めることは、有利である。溶液
温度は３０〜９５℃、有利に５０〜８５℃の間の値に調
節されるのが有利である。それによって完全な吸着まで
の経過時間は１時間未満、有利な場合には１／２時間未
満に短縮されることができる。
【００２４】選択的に電解質、例えば主族 Ｉａ、ＩＩ
ａ、ＩＩＩａの塩またはランタニドを添加することによ
って、室温での吸着時間は明白に短縮されるか、または
とにかく初めて可能になる。コロイド溶液が高められた
温度である場合も、溶液への電解質の添加は吸着工程を
促進することができる。
【００２５】従来の含浸技術と異なって、疎水性、即ち
水中で架橋しにくい炭素担体もしくは炭素含有担体を、
本発明により使用すべきコロイド溶液でコーティングす
ることは問題を生じない。これに反して吸着速度は、炭
素担体のますます親水性の性質によって不利に影響を及
ぼされる。
【００２６】このような担体は製造工程によってかまた
は酸化洗浄または酸化後処理によって制限され、表面酸
化物の高い含分を有する。親水性度は表面酸化物の含分
によって測定される。電解質の添加によって、および／
または高い金属含分を有する金属コロイド粉を使用する
ことによって、これらの担体上でのコロイドの吸着が余
儀なくされうる。
【００２７】触媒の還元ならびに沈澱試薬の取り扱いお
よび塩基または酸を用いたｐＨ値調節は、本発明による
殻触媒の製造の場合には適用されなくてよい。
【００２８】前記の方法またはこれらの組合わせを用い
て、金属コロイドは異なった担体材料上に固着されるこ
とができる。コロイドの吸着は、担体表面積（ＢＥＴ−
表面積、粒度の作用としての幾何学的表面積）に無関係
である。担体は粉末として、小片の形（顆粒、タブレッ
ト、球等）、ハネカム体で、または平面状基体または三
次元基体または構造体（発泡セラミック、ゼリー充填
物）として存在してよい。担体材料の例は次のものであ
る：炭素担体、酸化物担体、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライ
ト、Delokxane （登録商標）およびポリマー。
【００２９】炭素担体または炭素含有担体としては次の
ものが使用されてよい：活性炭、カーボンブラック、黒
鉛化カーボンブラック、グラファイト、カーバイド、担
持カーバイドおよびこれらの物理的混合物、但し、金属
コロイドの吸着は、前述のように炭素含有担体の疏水性
または親水性の性質と無関係に、常に適当な方法によっ
てしいて行なわれてよい。
【００３０】酸化物担体としては、殊に周期律表の第Ｉ
ＩＡないし第ＶＡ族ならびに第ＩＢないし第ＶＩＩＢ族
および第ＶＩＩＩ族からの１つまたは複数の金属の酸化
物が適当である。有利には、酸化アルミニウム、二酸化
珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ムならびにこれらの混合酸化物が使用される。
【００３１】粉末状担体材料上での金属コロイドの分離
後、触媒は濾別され、かつＶＥ水を用いて洗浄される。
このようにして得られた触媒は水約６０重量％を含有
し、かつこの形で接触使用のための水で湿らせた触媒ペ
ーストとして液体相工程の場合に使用されてよい。
【００３２】乾燥した適用形が必要な場合、湿らせた触
媒は有利に真空下で乾燥されてよい。この真空化での処
理は、殊に粉末状でない触媒および構造体の場合に使用
される。
【００３３】界面活性剤が後に使用する際に支障を来す
場合には、この界面活性剤は酸化法または加熱法により
不活性ガス雰囲気下に２００〜５００℃の温度で分解さ
れてよい。
【００３４】担体材料上での金属コロイドの分離は、鉢
状に行なわれる。多孔性担体、例えば活性炭用には、粉
末の場合に２００ｎｍ未満の浸透度ならびに２〜４ｍｍ
粒状物の場合に２０μｍが見られる。この課題は本質的
に他の担体材料にも該当する。殻状に固着することによ
って本発明による触媒は、既に低い金属負荷量の場合
に、比較しうる常法により製造された殻触媒よりも高い
水添活性を展開する。このことはニトロベンゼンおよび
クロトン酸の水素添加の例で示される（例２５参照）。
使用した金属に対して最大の活性を有する最適な負荷量
は２重量％までの負荷量の際に観察される。
【００３５】当業者には、前述の担体に固着された金属
コロイド触媒の使用が、次の例にだけ限定されるもので
ないことは明白である。これらの触媒は、第ＶＩＩＩ族
および第ＩＢ族の１つまたは２つの金属を有する今日ま
でに既に、常用の殻触媒も使用されている全ての接触反
応の場合に、ずっと有利に使用されることができる。特
に水添反応、移転水添反応および、分子状の酸素または
過酸化水素を用いた酸化反応に好適である。水添反応は
常法により３０バールまでの圧力、しかし有利には大気
圧で実施される。
【００３６】特に本発明による触媒は、芳香族もしくは
非芳香族化合物の単一および／または共役Ｃ−Ｃ−二重
結合、カルボニル化合物、カルボン酸およびその誘導体
および不飽和Ｃ−Ｎ−化合物の水素添加または酸化に適
当である。
【００３７】本発明による触媒の他の使用分野はＮ−Ｏ
−化合物の還元ならびにＣ−Ｏ−化合物、Ｃ−Ｎ−化合
物およびＣ−Ｘ−化合物の水添分解である。
【００３８】特に有利には、本発明による触媒は僅かな
殻厚により、２５０ｇ／モルを上回る分子量を有する基
体の反応に使用されるが、この基体では大きい殻厚を有
する触媒は触媒活性の中心への物質運搬を制限すること
によって、既に明らかな活性減少を示している。
【００３９】より高い負荷は、例えば燃料セル用の電極
触媒の場合に必要とされる。この触媒は粉末の形の導電
性炭素担体上のモノないし４級までの貴金属触媒であ
る。分離は電解質の存在下に実施されることができ、そ
れによって更に後処理されることなく、リン酸燃料セル
内での陰極触媒として高い活性および安定性が達成され
る。不活性ガス雰囲気下および１００〜１０００℃の温
度下での熱後処理の場合、驚くべきことに触媒の初期活
性ならびに耐老化性が疑いの余地なく改善されることが
できたと判明した。これと比較して常法により製造され
た電極触媒の場合、老化の間に激烈な活性の破壊が観察
される。
【００４０】本発明による触媒の調整には、次の例中の
種々の活性炭および第１表にまとめられた性質を有する
他の無機担体材料が使用される。
【００４１】
【表１】
【００４２】活性炭が、その高い比表面積が十分に孔系
の内部表面積に依存しているような多孔性担体である一
方、例えばα−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、グ
ラファイトおよび導電性カーボンブラックは、比表面積
がこの微粒材料の純粋に幾何学的な表面積と十分に一致
する非孔性材料である。
【００４３】
【実施例】
例１ 活性炭Ａ６９．３ｇを完全脱塩水（ＶＥ水）１．０５リ
ットル中で１５分間室温で懸濁させた。その間にコロイ
ド状スルホベタイン−１２−安定化溶液の形の白金０．
７ｇを容量５０ｍｌに希釈した。希釈したＰｔ−コロイ
ド溶液を５分間で担体懸濁液に滴加した。室温で１時間
撹拌した後、触媒を濾別し、洗浄した。触媒のＰｔ含量
は乾燥質量に対して０．９重量％であった。この触媒の
殻厚、即ち触媒活性白金の活性炭粒子中への浸透深さは
５０〜１００ｎｍであった。
【００４４】生じた、約６０重量％の含水量を有する水
で湿らせた触媒は、この形で接触使用に使用されてよい
か、または必要な場合には真空中で８０℃で乾燥されて
よい。
【００４５】例２ 酸洗浄された活性炭Ｂ６９．３ｇをＶＥ水３００ｍｌ中
で室温で１５分間懸濁させた。その間にスルホベタイン
−１２−安定化Ｐｔ−コロイド溶液の形の白金０．７ｇ
を容量５０ｍｌに希釈した。希釈したＰｔ−コロイド溶
液を５分間で担体懸濁液に滴加し、反応混合物を８０℃
に加熱した。８０℃で２０分間撹拌した後、触媒を濾別
し、洗浄した。４７．１重量％の残留湿度を有する水で
湿らせた触媒が得られた。完成した触媒のＰｔ含量は、
触媒の乾燥質量に対して０．８３重量％であった。
【００４６】例３ 例１と同様に、触媒を酸洗浄した活性炭担体Ａ上で製造
したが、担体懸濁液に対してＶＥ水３００ｍｌだけを使
用した。さらに、Ｐｔ−コロイドの完全な吸着には室温
での吸着時間を２．５時間に延長しなければならなかっ
た。触媒のＰｔ含量は触媒の乾燥質量に対して０．８７
重量％であった。
【００４７】例４ 例３と同様に、Ｐｔ／Ｉｒモル比９６：４を有するスル
ホベタイン１２−安定化Ｐｔ−Ｉｒ−コロイドから出発
するＰｔ−Ｉｒ−触媒を製造した。水で湿らせた触媒を
８０℃で真空乾燥箱の中で２重量％未満の残留湿度にな
るまで乾燥させた。完成した触媒はＰｔ ０．９０重量
％およびＩｒ ０．０３重量％を含有していた。
【００４８】例５ ＶＥ水３００ｍｌ中に硝酸マグネシウム・六水和物０．
０７ｇを溶解し、引続き活性炭担体１９．８ｇを添加し
た。室温で１５分間懸濁した後、スルホベタイン１２−
安定化Ｐｔ−コロイド溶液（５０ｍｌ）の形の白金０．
２ｇを５分間で添加した。更に室温で６０分間撹拌し、
水で湿らせた触媒を分離し、洗浄した。Ｐｔ含量は０．
８９重量％であった。
【００４９】例６ 例５と同様に、触媒を活性炭Ｃ上で製造した。しかし硝
酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタン・六水和物０．
１３ｇを使用した。完成した触媒のＰｔ含量は０．８７
重量％であった。
【００５０】例７ 例５と同様に、触媒をスルホベイタン１２−安定化Ｐｔ
−コロイドの使用下に製造し、この触媒は乾燥物質の形
のＰｔ １９重量％の金属含量を有した。それによって
電解質、例えば硝酸マグネシウムの添加を回避すること
ができた。完成した触媒はＰｔ ０．９１重量％を含有
した。
【００５１】例８ 例１と同様に、スルホベタイン１２−安定化Ｐｔ−コロ
イド溶液５０ｍｌとして添加された２倍量もしくは３倍
量の白金を吸着させた。完成した触媒のＰｔ含量は１．
６１重量％もしくは２．３重量％であった。
【００５２】コロイド溶液５０ｍｌ中の５倍量の白金を
吸着させるため、電解質の添加が必要であった：ＶＥ水
３００ｍｌ中に硝酸マグネシウム・六水和物０．７７ｇ
を溶解し、引続き活性炭担体１９ｇを添加した。室温で
１５分間懸濁した後、スルホベタイン１２−安定化コロ
イド溶液（５０ｍｌ）の形の白金０．２ｇを５分間で添
加した。更に室温で６０分間撹拌し、水で湿らせた触媒
を分離し、洗浄した。Ｐｔ含量は３．９２重量％であっ
た。
【００５３】例９ 完全脱塩水（ＶＥ水）１．０リットル中に活性炭Ｄ ６
９．３ｇを懸濁した。コロイド状Ｐｔ溶液５０ｍｌを、
２０重量％のＰｔ含量を有するRewoteric AM DML安定化
Ｐｔコロイド粉末３．５ｇから製造し、担体懸濁液に５
分間で滴加した。室温で１時間の撹拌後、触媒を濾別
し、洗浄した。触媒のＰｔ含量は１．０３重量％であっ
た。
【００５４】例１０ 例９と同様に、Ｐｔ−Ｉｒ−触媒を、Ｐｔ／Ｉｒ−モル
比９５：５を有するRewoteric AM DML−安定化Ｐｔ−Ｉ
ｒ−コロイドから出発して製造した。完成した触媒はＰ
ｔ ０．９１重量％およびＩｒ ０．０２重量％を含有
した。
【００５５】例１１ γ−酸化アルミニウム粉末９．９ｇをＶＥ水１５０ｍｌ
中で室温で懸濁した。Ｐｔ ０．１ｇを含有するスルホ
ベタイン１２−安定化Ｐｔ−コロイド水溶液を２０ｍｌ
に希釈し、５分間で滴加した。さらに室温で６０分間撹
拌後、触媒を濾別し、洗浄し、および真空中８０℃で２
重量％未満の残留湿度になるまで乾燥させた。完成した
触媒のＰｔ含量は０．８８重量％であった。
【００５６】例１２ γ−酸化アルミニウム粉９．９ｇをＶＥ水１５０ｍｌ中
で懸濁し、８０℃に加熱した。Ｐｔ ０．１ｇを含有す
るスルホベタイン１２−安定化Ｐｔ−コロイド水溶液を
２０ｍｌに希釈し、５分間で滴加した。さらに８０℃で
６０分間撹拌後、触媒を濾別し、洗浄し、および真空中
８０℃で２重量％未満の残留湿度になるまで乾燥させ
た。完成した触媒のＰｔ含量は０．９２重量％であっ
た。
【００５７】例１３ 例１１と同様に、触媒を炭酸カルシウム粉末上で製造し
た。完成したＰｔ含量は１．２重量％であった。
【００５８】例１４ 例１１と同様に、触媒を二酸化チタン上で製造した。完
成した触媒のＰｔ含量は１．２重量％であった。
【００５９】例１５ 例１２と同様に、触媒をDeloxan （登録商標）上で製造
した。Ｐｔ−コロイドの添加後、吸着のため温度を７５
℃に高めた。完成した触媒は１．５１重量％を含有し
た。
【００６０】例１６ 例１１と同様に、触媒を二酸化珪素粉末上で製造した。
完成した触媒のＰｔ含量は０．９９重量％であった。
【００６１】例１７ 例１１と同様に触媒をグラファイト上で製造した。完成
した触媒のＰｔ含量は１．０６重量％であった。
【００６２】例１８ 例１３と同様に、スルホベタイン１２−安定化Ｐｔ−コ
ロイド溶液５０ｍｌとして添加された２倍、３倍および
５倍量の白金を吸着させた。完成した触媒のＰｔ含量は
２．０４重量、２．８９重量および５．１８重量％であ
った。
【００６３】例１９ スルホベタイン１２−安定化Ｐｔ−コロイド溶液５０ｍ
ｌ中で酸化アルミニウム（例１２参照）上で２倍量の白
金を吸着させるため、電解質の添加が必要であった：
０．００１モルの硝酸ランタン１５０ｍｌ中で、酸化ア
ルミニウム粉末９．８ｇを懸濁し、および室温でスルホ
ベタイン１２−安定化コロイド溶液（５０ｍｌ）の形の
白金０．２ｇを５分間で添加した。懸濁液を８０℃に加
熱し、更にこの温度で６０分間撹拌した。水で湿らせた
触媒を熱時濾別し、洗浄し、真空乾燥箱中８０℃で２重
量％の残留湿分になるまで乾燥させた。Ｐｔ含量は１．
８８重量％であった。
【００６４】例２０ 次に例として固体床触媒の製造を記載する。コロイド溶
液の容量を、孔容積に相応する完全な吸収が保証される
ように選択した。
【００６５】Ｐｔ ０．５ｇを含有するスルホベタイン
１２−安定化Ｐｔ−コロイド水溶液４５ｍｌに滴加漏斗
を介して３０秒間で活性炭顆粒（ＢＥＴ表面積 １０５
０ｍ2 ／ｇ；粒度 ２〜４ｍｍ）９６．６ｇの可動の堆
積物中に添加した。添加終了後、混合工程をなお３分間
続行し、触媒を真空乾燥箱中で８０℃で乾燥させた。完
成した触媒はＰｔ ０．５重量％を含有していた。
【００６６】例２１ 黒鉛化した導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面積 ８
０ｍ2 ／ｇ）９ｇをＶＥ水１６０ｍｌ中で懸濁し、８０
℃に加熱した。スルホベタイン１２安定化Ｐｔ−コロイ
ド溶液（Ｐｔ ２．４８重量％）の形のプラチナ１ｇを
５分間で滴加した。さらに８０℃でなお３０分間撹拌
し、次に熱時濾別し、かつ洗浄した。引続き触媒を乾燥
箱中で８０℃で、２重量％の残留湿度になるまで乾燥さ
せた。完成した触媒はＰｔ ９．２重量％を含有してい
た。燃料セル中の電極触媒として使用するため、不活性
ガス雰囲気下に３００〜９００℃で熱処理することによ
って保護コロイドを除去することができる。
【００６７】例２２ 例２１と同様に、Rewoteric AM DML−安定化Ｐｔ−コロ
イド粉末を使用した。Ｐｔ ２．６４ｇを含有するコロ
イド粉末１２ｇをＶＥ水１００ｍｌ中で再懸濁し、５分
間で黒鉛化したカーボンブラック担体２３．７６ｇとの
水性懸濁液に添加した。完成した触媒はＰｔ ９．５重
量％を含有していた。
【００６８】例２３ 例２１と同様に、３０分後にＶＥ水５０ｍｌ中に溶解し
た硝酸ランタン１２．９９ｇを８０℃で添加し、さらに
３０分間撹拌し、変性製造を実施した。その後、触媒を
分離し、洗浄し、かつ真空箱中で８０℃で２重量％未満
の残留湿度になるまで乾燥させた。完成した触媒のＰｔ
含量は８．２重量％であった。
【００６９】例２４ 例２１と同様にＰｔ／Ｃｏモル比 ９６：４を有するＰ
ｔ−Ｃｏ−コロイドを使用した。ＶＥ水７５０ｍｌに代
わって３．６×１０-2モルの硝酸ランタン溶液８００ｍ
ｌを使用した。完成した触媒はＰｔ ８．１重量％およ
びＣｏ ０．１１重量％を含有していた。
【００７０】例２５ 前記の例で選択された複数の触媒を、ニトロベンゼンと
クロトン酸との低圧水素添加の場合の活性に関して試験
した。
【００７１】ニトロベンゼンを水素添加するため、エタ
ノール１００ｍｌ中でニトロベンゼン１．８ｇを溶解
し、かつ触媒０．１ｇの存在下に低圧反応器中で３０℃
の温度で水素添加した。水素を１．０１バールの圧力で
通気型撹拌機を介して溶液中に導入した。単位時間毎の
水素消費量を容量流計を用いて測定した。それぞれニト
ロベンゼンが完全に変換するまで反応させた。
【００７２】水素添加の結果を第１表にまとめた。この
表に記載した質量比活性は、毎分および白金１ミリグラ
ム当たりの測定された最大の水素消費量である。
【００７３】クロトン酸の水素添加は同様に行なわれ
た。しかし、エタノール１２０ｍｇ中のクロトン酸５．
８ｇを真空下に乾燥した触媒２００ｍｇの存在下に水素
添加した。
【００７４】本発明による触媒とともになお種々の市販
の貴金属触媒を用いて、活性炭担体上で水素化試験を実
施した。このために触媒 Degussa 社のＦ１０３Ｒ／Ｗ
（活性炭上にＰｔ １％）、Ｆ１０３ＸＫＹ／Ｗ（活性
炭上にＰｔ １％）、ＦＩ１０３ＸＲ／Ｗ（活性炭上に
Ｐｔ ０．９１％＋Ｉｒ ０．１％）、Ｆ１０７Ｒ／Ｗ
（活性炭上にＰｔ ５％）およびＦ４０７Ｒ／Ｄ（活性
炭上にＰｔ ５％）を使用した。
【００７５】
【表２】
【００７６】例２６ 電気化学的性質を測定するため、例２１および２３から
得られる触媒を３０重量％のＰＴＥＦ含量（ポリテトラ
フルオルエチレン）を有するガス拡散電極へと加工処理
する。このため触媒を公知方法でＰＴＥＦの懸濁液中に
懸濁する。生じた懸濁液で、ＰＴＥＦによって疎水性化
したグラファイトペーパーを被覆し、引続き被覆を３４
０℃で焼結した。完成した電極の白金含量が約０．５ｍ
ｇ Ｐｔ／ｃｍ2 であるように被覆を調節した。
【００７７】このようにして製造された電極のそれぞれ
２ｃｍ2 大の一片を、電気化学的半電極中で１０３％の
リン酸中の動的水素電極（DHE: Dynamic Hydrogen Elec
trode)に対して１９０℃の運転温度で、酸素を還元する
可能性に関して試験した。
【００７８】これについての特性値としては所謂酸素質
量活性および２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの燃料セルを通っ
て電流が流れる場合の電位を測定した。酸素質量活性
を、電極の白金量に対して、０．９Ｖの電位の場合に調
節される電流として、ｍＡ／ｍｇ Ｐｔで測定し定義し
た。２つの特性値の測定の場合、酸素は反応成分として
使用される。
【００７９】前記の電位は、電気化学槽の内部抵抗を減
少するために修正された数値である。
【００８０】２つの特性値をそれぞれ３時間の状態調節
の初期段階の後に初めて測定した。初期段階の間、電気
化学的半電極は１９０℃の運転温度であったが、しかし
この段階間、電流回路はオフにされており、その結果、
電流は流れることができなかった。耐老化性を測定する
ため、さらに１９時間の付加的な状態調節の後、２００
ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの電位を測定した。この状態調節の間
の運転条件は初期段階中の条件に相応した。
【００８１】本発明による例２１および例２３の触媒は
高い耐老化性を示す（第３表参照）。
【００８２】
【表３】
【００８３】例２１から得られた触媒を用いて３つの測
定を実施した。第２および第３の測定のため、コロイド
を分解するため３５０℃もしくは９００℃で約１時間触
媒をか焼した。この処理は耐老化性の本質的な向上をも
たらす。重要であるのは、コロイド溶液へのランタン電
解質の添加下に製造された例２３の触媒が、か焼なしに
既に例２１から得られる触媒よりも本質的に良好な質量
活性および耐老化性を有することである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、Ｎ−Ｏ−化合物を還元する方 法、およびＣ−Ｏ−化合物、Ｃ−Ｎ−化合物およびＣ−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、 ならびに電極触媒

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粉末状または形成された担体上に、周期
    律表の第ＶＩＩＩ族およびＩＢ族からの１つまたは複数
    の金属を含有する殻触媒において、微粒状の担体上の金
    属が、最大で２００ｎｍの表面殻以内、最大で１０ｎｍ
    の結晶子粒度を有する厚さで、触媒の乾燥材料に対して
    ０．０５〜３５重量％の濃度で存在することを特徴とす
    る、殻触媒。
  2. 【請求項２】 担体として炭素担体、周期律表の第ＩＩ
    Ａないし第ＶＡ族ならびに第ＩＢないし第ＶＩＩＢ族お
    よび第ＶＩＩＩ族からの１つまたは複数の金属の酸化物
    担体、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライト、オルガノ官能性ポ
    リシロキサンおよびイオン交換樹脂が使用されている、
    請求項１記載の殻触媒。
  3. 【請求項３】 親水性炭素担体または疎水性炭素担体が
    使用されている、請求項２記載の殻触媒。
  4. 【請求項４】 ０．５〜５重量％の濃度の金属が担体上
    にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の殻触
    媒。
  5. 【請求項５】 Ｐｔが疎水性炭素担体上で７．５〜３５
    重量％の濃度である、請求項３記載の殻触媒。
  6. 【請求項６】 予め形成された界面活性剤により安定化
    された、周期律表の第VIII族および第IB族からの金属の
    モノメタルコロイドまたはバイメタルコロイドの使用下
    に殻触媒を製造する方法において、コロイドを強親水性
    界面活性剤によって安定化させ、かつ担体のコーティン
    グのため、１つまたは複数のこれらのコロイドの水溶液
    を使用することを特徴とする、殻触媒を製造する方法。
  7. 【請求項７】 コロイド中の金属が１０ｎｍ未満の粒度
    である、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属コロイドを溶液の全重量に対して２
    ５重量％までの濃度で使用する、請求項６または７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 コロイドの乾燥材料の金属含量が少なく
    とも５重量％である、請求項６から８までのいずれか１
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 担体として炭素担体、周期律表の第Ｉ
    ＩＡないし第ＶＡ族ならびに第ＩＢないし第ＶＩＩＢ族
    および第ＶＩＩＩ族からの１つまたは複数の金属の酸化
    物、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライト、オルガノ官能性ポリ
    シロキサンまたはイオン交換樹脂を、粉末または形成体
    の形で使用する、請求項６から９までのいずれか１項記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 コロイド溶液の濃度および容量を、コ
    ーティングすべき担体量に対して、仕上げられた触媒で
    の金属含量が０．０５〜３５重量％となるように合わせ
    る、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 芳香族系の成分ではない単一Ｃ−Ｃ−
    二重結合および／または共役Ｃ−Ｃ−二重結合を水素添
    加または酸化する方法において、請求項１から５までの
    いずれか１項記載の殻触媒を使用することを特徴とす
    る、二重結合を水素添加または酸化する方法。
  13. 【請求項１３】 Ｎ−Ｏ−化合物を還元する方法におい
    て、請求項１から５までのいずれか１項記載の殻触媒を
    使用することを特徴とする、Ｎ−Ｏ−化合物を還元する
    方法。
  14. 【請求項１４】 Ｃ−Ｏ−化合物、Ｃ−Ｎ−化合物およ
    び、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊを表わす場合のＣ−Ｘ−化
    合物を水添分解する方法において、請求項１から５まで
    のいずれか１項記載の殻触媒を使用することを特徴とす
    る、Ｃ−Ｏ−化合物、Ｃ−Ｎ−化合物、Ｃ−Ｘ−化合物
    を水添分解する方法。
  15. 【請求項１５】 燃料セル中の電極触媒において、請求
    項１か５までのいずれか１項記載の殻触媒からなること
    を特徴とする、電極触媒。
  16. 【請求項１６】 電極触媒において、周期律表の第ＶＩ
    ＩＩ族からの１つまたは複数の金属を、予め形成され
    た、強親水性界面活性剤を用いて安定化された、これら
    の金属のモノメタルコロイドまたはバイメタルコロイド
    からなる水溶液中で、担体を金属でコーティングするこ
    とによって得られる導電性担体上に含有することを特徴
    とする、電極触媒。
JP7319181A 1994-12-08 1995-12-07 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、ｎ−ｏ−化合物を還元する方法、およびｃ−ｏ−化合物、ｃ−ｎ−化合物およびｃ−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 Abandoned JPH08257417A (ja)

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