JP2013510173A - 接触可能な金属表面を有する金属コロイド - Google Patents
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Abstract
Description
「アルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の一部として、完全に飽和した、一価又は多価不飽和であってよく、一価、二価及び多価の基を含み、場合によって明示された炭素原子の数を有する(すなわちC1〜C10は1から10個の炭素を意味する)、直鎖又は分枝の鎖、又は環式の炭化水素基、又はこれらの組合せを意味する。飽和した炭化水素基の例として、これらに限らないが、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、シクロヘキシル、(シクロヘキシル)メチル、シクロプロピルメチルなどの基、例えば、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルなどのホモログ及び異性体が挙げられる。不飽和のアルキル基は、1つ又は複数の二重結合又は三重結合を有するものである(すなわち、アルケニル及びアルキニル部分)。不飽和のアルキル基の例として、これらに限らないが、ビニル、2−プロペニル、クロチル、2−イソペンテニル、2−(ブタジエニル)、2,4−ペンタジエニル、3−(1,4−ペンタジエニル)、エチニル、1−及び3−プロピニル、3−ブチニル、並びにより高級なホモログ及び異性体が挙げられる。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と呼ばれる。「アルキル」という用語は、「アルキレン」を指すことができ、アルキレンは、それ自体で又は別の置換基の一部として、アルカンから誘導された二価の基を意味し、これに限らないが、−CH2CH2CH2CH2−で例示することができ、「ヘテロアルキレン」として以下に記載されたような基をさらに含む。通常、アルキル(又はアルキレン)基は、1〜24個の炭素原子を有することになり、10個以下の炭素原子を有するような基が好ましい場合がある。「低級アルキル」又は「低級アルキレン」は、より短い鎖のアルキル又はアルキレン基であり、一般的に8個以下の炭素原子を有する。ある実施形態において、アルキルは、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29及びC30アルキルから選択されるいずれかの組合せ(単一を含む)を指す。ある実施形態において、アルキルは、C1〜C20アルキルを指す。ある実施形態において、アルキルは、C1〜C10アルキルを指す。ある実施形態において、アルキルは、C1〜C6アルキルを指す。
一態様において、本発明は、金属コロイド、配位子(例えばカリックスアレーン関連化合物)及びその錯体を提供する。一態様において、錯体は、(a)複数の金属原子を含む金属コロイドと、(b)それぞれがリンカーを含む配位子2つ以上とを含み、前記リンカーは、該複数の金属原子のうちの一つに配位結合した配位原子を含む。例示的実施形態において、錯体は、(a)複数の金属原子を含む金属コロイドと、(b)それぞれがリンカーを含む配位子2つ以上とを含み、前記リンカーは、複数の金属原子のうちの一つに配位結合した配位原子を含み、前記配位子の少なくとも2つは、前記金属コロイドより大きい。例示的実施形態において、錯体は、(a)複数の金属原子を含む金属コロイドと、(b)それぞれがリンカーを含む配位子2つ以上とを含み、前記リンカーは、複数の金属原子のうちの一つに配位結合した配位原子を含み、前記金属コロイドは、配位子より小さいプローブ分子と接触可能である。例示的実施形態において、錯体は、(a)複数の金属原子を含む金属コロイドと、(b)各それぞれがリンカーを含む配位子2つ以上とを含み、前記リンカーは、複数の金属原子のうちの一つに配位結合した配位原子を含み、前記配位子の少なくとも2つは、前記金属コロイドより大きく、前記金属コロイドは、配位子より小さいプローブ分子と接触可能である。
(式中、nは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15又は16である)により特徴づけられる。例示的実施形態において、nは4である。波線は、複数のこれら単量体のユニットが結合して閉環を形成することを表す。このような分子についての一般的情報は、例えば、Bauerら、JACS107、6053(1985年)及びC.David Gutscheによる教科書「カリックスアレーン」(これは、超分子化学(J.Fraser Stoddart編;Royal Society of Chemistry、1989年)の中の研究書の一部である)、及び同じ著者による「再考:カリックスアレーン」(1998年)に中に見出すことができる。カリックスアレーンは、「バスケット」の形を有する環式オリゴマーの形態であり、その空洞は、イオン及び分子を含めた多数のゲスト種に対して、結合部位としての役目をすることができる。
M−L−C
(式中、Mは金属コロイドであり、Lは、金属コロイドをC、カリックスアレーン関連部分に結合するゼロ次又はより高次のリンカーである)を有する。
(式中、nは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15及び16から選択される整数である)を有する。ある実施形態において、nは、4、5、6、7及び8から選択される整数である。例示的実施形態において、nは4である。
(a)カルボキシル基:これらだけには限定されないが、活性エステル(例えば、N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、N−ヒドロキシベンズトリアゾールエステル、チオエステル、p−ニトロフェニルエステル)、酸ハロゲン化物、アシルイミダゾール、アルキル、アルケニル、アルキニル及び芳香族エステルを含めた様々な誘導体に容易に変換される、
(b)ヒドロキシル基:エステル、エーテル、ハロゲン化物、アルデヒドなどに変換できる、
(c)ハロアルキル基:ハロゲン化物を、求核基、例えばアミン、カルボキシレートアニオン、チオールアニオン、カルバニオン、又はアルコキシドイオンなどで後に置き換ることができ、これによって、ハロゲン原子の部位で新しい基の共有結合が生じる、
(d)ジエノフィル基:Diels−Alder反応に加わることが可能なもの、例えばマレイミド基など、
(e)アルデヒド又はケトン基:その後の誘導体化がカルボニル誘導体の生成を介して可能なもの、例えばイミン、ヒドラゾン、セミカルバゾン又はオキシムなど、又はGrignard付加又はアルキルリチウム付加などの機序を介して可能なもの、
(f)ハロゲン化スルホニル基:例えば、スルホンアミドを形成するための、アミンとのそれに続く反応のためのもの、
(g)チオール基:例えば、ジスルフィドへ変換又はハロゲン化アシルと反応することができる、
(h)アミン基又はスルフヒドリル基:例えば、アシル化、アルキレート化又は酸化できる、
(i)アルケン:例えば、環付加、アシル化、マイケル付加などを施すことができる、
(j)エポキサイド:例えば、アミン及びヒドロキシル化合物と反応することができる、
(k)ホスホルアミダイト及び他の標準的官能基:核酸合成に有用である。
Ra−カリックス[Z]−(ORb)2(OCH2PPh2)2
(式中、Ra及びRbは、独立して、H、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のヘテロアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール及び置換又は非置換のヘテロシクロアルキルから選択される。Zは、3、4、5、6、7及び8から選択される整数である。)である。
本発明は、基体上に固定化することができる、本明細書に記載されている配位子(例えばカリックスアレーン関連化合物)、金属コロイド及び錯体を提供する。配位子は、リンカーを介して又は直接、すなわち、フレキシブルなテザーで配位子を誘導体化する必要なしに、基体に結合することできる。金属コロイドは、第一に基体に結合し、続いて配位子と錯体を形成することができるか、又は配位子に結合し、続いて配位子を介して又は金属コロイドを介して基体に結合することができる。或いは、金属コロイドは、配位子が結合している基体と接触することができ、これによって、固定化された錯体を形成することになる。カリックスアレーンなどの配位子を表面にテザーする方法は、一般的に当技術分野で公知である。例えば、US公開第2005/0255332A1号及びUS特許第6380266B1号を参照されたい。
本明細書に記載されている、配位子(例えばカリックスアレーン関連化合物)、金属コロイド及びその錯体は、当業者の能力の範囲内での方法により合成することができる。例示的合成を本明細書中に記載するが、さらなる実用的な合成経路が、存在し、考案できることが当業者には明らかであろう。
一態様において、本発明は、本明細書中に開示される金属コロイド又は金属錯体を利用する方法を提供する。本発明の材料に適用できる、金コロイドを使用する方法の見本として、Malloukら、J.Am.Chem.Soc.、2009年、131:7938〜7939頁を参照されたい。
(a)チオール化した一本鎖のDNAは、Integrated DNA Technologies(Coralville、IA)及びFidelity Systems(Gaithersburg、MD)から市販されており、標準的な機器、例えば、Expedite 8909 Nucleotide Synthesis Systemを使用し、標準的な固体相合成及び試薬(GlenResearch、Sterling、VA)を使用して合成することもできる。このタイプのチオール化したDNAは、DNAの金への共役に広く使用されている。以下を参照されたい(i)Alivisatosら、Nano Letters、第8巻、1202〜1206頁(2008年);(ii)C.A.Mirkinら、Nano Letters、第7巻、3818〜3821頁(2007年);(iii)Suzukiら、J.Am.Chem.Soc.、第131巻、7518〜7519頁(2009年);(iv)Alivisatosら、J.Am.Chem.Soc.第130巻、9598〜9605頁(2008年);(v)Dubertretら、Nature Biotechnology、第19巻、365〜370頁(2001年);(vi)A.P.Alivisatosら、Nature、第382巻、609〜611頁(1996年);(vii)C.A.Mirkinら、Nature、第382巻、607〜609頁(1996年)。関連の系は、固定された核酸−コロイド結合体である(viii)C.A.Mirkinら、ChemBioChem、第8巻、1230〜1232頁(2007年)、
(b)エチジウムチオレートを使用したエチジウム挿入剤(R.W.Murrayら、Analytical Chemistry、第74巻、4320〜4327頁(2002年));
(c)スルフヒドリル連結を介したRNA、C.A.Mirkinら、J.Am.Chem.Soc.、第131巻、2072〜2073頁(2009年)を参照されたい、
(d)金と結合するように進化させたペプチド、N.L.Rosiら、J.Am.Chem.Soc.、第130巻、13555〜13557頁(2008年)を参照されたい;
(e)多価性によりさらに効果的となったHIV治療法が、メルカプト安息香酸リンカーを使用して付加された。C.Melanderら、J.Am.Chem.Soc.第130巻、6896〜6897頁(2008年)を参照されたい;及び
(f)グルコースオキシダーゼ、C.Sunら、Sensors and Actuators B、第109巻、367〜374頁(2005年)を参照されたい。
カリックスホスフィン配位子の合成
ジ−アルキル化したカリックス[4]アレーン4a、bを、カリックスアレーンのリン酸化のための出発前駆体として使用する。前述の2つ以上のホスホリル基を保有するカリックスアレーの合成に対するその効率のため、ジフェニルホスホリルメチル−4−メチルベンゼンスルホネートを使用する。カリックスアレーンホスフィンオキシド3a、bは、以前に公開された手順に従い、わずかに過剰の水素化ナトリウムのTHF/DMF(10/1v/v)中混合物の存在下、48時間、Ph2POCH2Tsで、4a、bを還流させることにより合成する。カリックスアレーンホスフィンオキシド3a、bは、メチレン架橋水素のABスピン系の存在下及び31P NMRスペクトルにおける単一共鳴の存在下において確認される円錐配座を採用している。カリックス[4]アレーンホスフィン2a、bの合成は、カリックスアレーン−ホスフィンオキシド3a、bを、大幅に過剰のトルエン中フェニルシランで、105℃で48時間加熱することによって実施する。ジメトキシ−カリックス−ホスフィン2aは、室温で大環状環を介してメトキシ化したフェノール環の自由回転を有する配座異性体の混合物として存在する。この配座挙動は、1H NMRにおいて広域共鳴を引き起こし、31P NMRの−21.10及び−21.96ppmにおいて、2つの共鳴を引き起こすが、これらはホスフィンの特徴である。カリックス[4]アレーンの底縁部の嵩高いプロポキシ基の存在が、環の反転を阻止し、円錐体の形をしたカリックス[4]アレーン−ホスフィン2bに配座剛性を与える。
材料。すべての化合物は、乾燥窒素大気下で取り扱う。無水トルエン、THF及びDMFをAldrichから購入し、開始のp−tert−ブチルカリックス[4]アレーン及びすべてのその他の試薬は、分析用グレードであり、入手してそのまま使用した。2−ナフタレンチオール(2NT)をAldrichから購入し、入手してそのまま使用した。カリックスアレーン4a、4b、及び3aを文献の手順に従い合成する。Dijkstra PJら,、J.Am.Chem.Soc.、1989年、第111号:7567〜7575頁;Gutsche CDら、Tetrahedron、1983年、第38号:409〜413頁;及びDielemanCBら、J.Organometal.Chem.、1997年、545〜546:461〜473頁。ジフェニルホスホリルメチルエントシレートを公開手順に従い調製した。Marmor RS及びSeyferth D、J.Org.Chem.、1969年、第34号:748〜749頁;及びWegener W、ZeitschriftChem.、1971年、第11号:262頁。1H、13C、及び31P NMRスペクトルは、CDCl3(293K)中で、UC BerkeleyのNMR施設のBrukerAV−300(300MHz)装置又はAVB−400(400MHz)装置のいずれかで記録した。残留するCHCl3(7.260ppm)に対して1H NMRスペクトルを参照し、トリメチルリン酸に対して31P NMRスペクトルを参照する。分析用薄層クロマトグラフィーを、プレコートしたシリカゲルプレート(0.25mm、60F−254、Selecto)上で実施し、カラムクロマトグラフィーのためにシリカゲル(Selecto 60)を使用する。UC Berkeleyの質量分析施設で、O−ニトロフェニルオクチルエーテル(NPOE)又はm−ニトロベンジルアルコール(NBA)を、マトリックスとして使用して、FAB−MSスペクトルを記録する。すべての融点は補正していない。
カリックスアレーン1b(0.35mmol)と水素化ナトリウム(0.78mmol)のTHF/DMF(10/1v/v)中混合物を2時間還流させる。生成した黄色の水溶液に、Ph2P(O)CH2OTs(0.78mmol)を添加する。この反応混合物を48時間還流させる。過剰の水素化ナトリウムを約1.0mLのメタノールでクエンチし、溶媒を蒸発させる。残基をクロロホルム中に溶解し、水で2回洗浄する。有機相をMgSO4上で乾燥させ、蒸発乾燥させる。
CH2Cl2/酢酸エチル(1:0.5)を用いたカラムクロマトグラフィーにより、収率53%の白色粉末を得る、Rf0.4:mp134〜138℃、
カリックスアレーン3a、b(7.0mmol)及びPhSiH3(各POPh2に対して、30当量が過剰)のトルエン15mL中水溶液を105℃で48時間加熱する。この反応の進行を、31PNMR分光学で観察する。この反応混合物を真空中で4時間蒸発乾燥させる(0.05mmHg)。油性の残基は、精製する。
エタノール/DCM(20/1)からの結晶化により、白色固体を収率52%で生成する;mp123〜131℃、
CH2Cl2を用いたフラッシュクロマトグラフィーにより、収率41%の白色粉体を生成する、Rf0.9;mp128〜132℃、
Au(I)−カリックスアレーン錯体tert−ブチル−カリックス[4]−(OR)4−x(OCH2PPh2AuCl)x(x=2、R=CH3(1a)C3H7−n(1b);x=1、R=C3H7−n(1c))は、Au(SMe2)Cl中のスルフィド基を化学量論的量のホスフィンに置き換えることにより合成する。このような置換反応はAu(I)−カリックスアレーンホスフィン錯体合成に対して以前使用された。錯体1a、1b、及び1cを、CH2Cl2/ヘキサンからの結晶化を介して純粋な形態で単離し、CDCl3中での31P及び1H NMRスペクトロスコピー法を使用して測定すると、すべてが、純粋な円錐体の配座異性体から構成されている。錯体1aにおいて、起こり得る部分的円錐体及び1,3−交互の配座異性体よりも円錐体が好まれることは、以下のデータから観察することができる。3つの配座異性体はすべて、−57℃で、CDCl3溶液中の遊離の(非配位結合の)メトキシ置換カリックスアレーン配位子2aに対して、1H NMRスペクトロスコピー法を介して(部分的円錐体と、1,3−交互と、円錐体との比は32:20:48)存在する。1aの金の錯化に続き、円錐配座に観察された排他性は、嵩高いtert−ブチル及び金置換基の近接を回避するのが配座異性体だけであることから、起きる可能性が最も高い。これは、錯体1a−c内の金原子の立体的に厳しい性質を示し、以下で論じているような金の組織上でのさらなる反動を生じる。
前駆体の単結晶構造
テトラオクチルアンモニウムブロミド(20当量)−安定化したHAuCl4/ジクロロメタン溶液から金コロイドを合成する。手短に、1.25−及び2−単層等価カリックス[4]アレーン、2a又は2cを、200μMの金原子を含有する4−nm金コロイド溶液に添加し、これにより、2a−及び2c−結合金コロイドを生成する。
NaBH4のエタノール溶液中での各前駆体錯体の還元を介して金コロイド合成を達成する。典型的な調製において、4当量(Auに対して)のNaBH4をAu前駆体錯体のエタノール中懸濁液に添加し、生成した混合物を室温で40分間撹拌し、濾過し、真空中で蒸発させる。この合成において極めて重要なことは、NaBH4とAu(I)錯体1a−cのエタノールへの制限された溶解度であり、これは、還元中の溶液中での両種の濃度を効果的に低く強制し、Au11コロイドの合成に以前使用された。例えばジクロロメタン、ベンゼン、及びTHFなどの溶媒は、両方の成分を完全に可溶化し、続いて還元後、小さな金コロイドの均一な分布を生成しない。1a−赤、1b−赤、及び1c−赤からなる生成したコロイドの金生成物を水及びヘキサン(1c−赤に対してはヘキサン洗浄剤なし)で洗浄し、乾燥させ、スペクトロスコピー法及びSTEMを使用して特徴づけを行った。
金コロイド1a−赤の合成。3.9当量(Au原子に対して)のNaBH4(50mg)を、0.166mmol(255mg)の金前駆体錯体1aの無水エタノール80mL中懸濁液に添加する。この反応混合物からの開始前駆体の金錯体の消失を、ジクロロメタン中薄層クロマトグラフィーを介して観察する。生成した混合物を室温で40分間撹拌した、濾過し、真空中で蒸発させる。生成した金クラスター生成物を約150mLの脱気した(pH7)水で洗浄し、生成した固体を真空下で乾燥させ、続いてヘキサン約10mLで洗浄し、次いで再び真空下で乾燥させる。これにより、精製後、130mgの最終の1a−赤を合成する。
接触可能な金表面の量は、化学吸着プローブ2−ナフタレンチオール(2NT)を使用して明らかにすることができる。なぜなら、このプローブは金コロイド上の吸着されたカリックスアレーンとの間で領域を結合することが、以前に示されているからである。
Claims (54)
- (a)複数の金属原子を含む金属コロイドと、
(b)それぞれがリンカーを含む配位子2つ以上と、
を含む錯体であって、
該リンカーが該複数の金属原子のうちの一つに配位結合した配位原子を含み、
該配位子のうちの少なくとも2つが、該金属コロイドよりも大きい上記錯体。 - 前記金属コロイドが、前記配位子より小さいプローブ分子と接触可能な請求項1に記載の錯体。
- 少なくとも、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%及び40%から選択されるパーセンテージ程度の表面金属原子が、前記配位子より小さいプローブ分子に接触可能である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の錯体。
- 少なくとも、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%及び40%から選択されるパーセンテージ程度の前記金属コロイドの表面積が、前記配位子より小さいプローブ分子に接触可能である、請求項1から3までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記プローブ分子が2−ナフタレンチオールである、請求項2から4までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記金属コロイドが、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm及び2.5nmから選択される長さ程度の直径を有する、請求項1から5までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記金属コロイドが、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20個の金属原子を含む、請求項1から6までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記金属原子が貴金属原子である、請求項1から7までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記金属原子がそれぞれAuである、請求項1から8までのいずれか一項に記載の錯体。
- 少なくとも1つの前記配位子がカリックスアレーン関連化合物である、請求項1から9までのいずれか一項に記載の錯体。
- 少なくとも1つの前記配位子が、式:
(式中、nは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15及び16から選択される整数であり、
R1は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のヘテロアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、及びリンカーから選択される部分であり、
少なくとも1つのR1はリンカーであり、
R2は、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン及びこれらの組合せから選択される部分である)
を有するカリックスアレーン関連化合物である、請求項1から10までのいずれか一項に記載の錯体。 - R2が置換又は非置換のアルキルである、請求項11に記載の錯体。
- R2が、C1、C2、C3、C4、C5及びC6アルキルから選択される、請求項11及び12のいずれか一項に記載の錯体。
- R2がtert−ブチルである、請求項11から13までのいずれか一項に記載の錯体。
- R2が、−OR1に対してパラ位にある、請求項11から14までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1が、置換又は非置換のアルキルである、請求項11から15までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1が、C1、C2、C3、C4、C5又はC6アルキルから選択される、請求項11から16までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1がメチルである、請求項11から17までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記リンカーが、ホスフィン、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のヘテロアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換のヘテロアリールから選択される部分である、請求項1から18までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記リンカーが、前記配位原子に加えて、1つ又は複数のアルキル基置換基で所望により置換されているアルキル及びヘテロアルキルから選択される部分である、請求項1から19までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記リンカーが、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、フェニル、イミダゾリウム、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン及びこれらの組合せから選択される部分で置換されている、請求項1から20までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記リンカーがホスフィンである、請求項1から19までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記ホスフィンが、−Y1P(Y2)(Y3)
(式中、Y1は、結合、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のヘテロアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換のヘテロアリールから選択され、
Y2及びY3は、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のヘテロアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換のヘテロアリールから選択される)
である、請求項21及び22のいずれか一項に記載の錯体。 - Y2及びY3が、それぞれ置換又は非置換のアリールである、請求項23に記載の錯体。
- Y2及びY3がそれぞれフェニルである、請求項23及び24のいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が置換又は非置換のアルキルである、請求項23から25までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が、C1、C2、C3、C4、C5又はC6アルキルである、請求項23から26までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1がメチルである、請求項23から27までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が結合である、請求項23から25までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記リンカーがカルベンである、請求項1から19までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたアルキルである、請求項30に記載の錯体。
- 前記カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたメチルである、請求項30及び31のいずれか一項に記載の錯体。
- 前記配位原子が、リン、炭素、窒素及び酸素から選択される、請求項1から32までのいずれか一項に記載の錯体。
- nが4である、請求項1から33までのいずれか一項に記載の錯体。
- 少なくとも1つの前記配位子が2つのリンカーを含む、請求項1から34までのいずれかに記載の錯体。
- 2、3、4、5、6又は7つの前記配位子が金属コロイドに配位結合している、請求項1から35までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記金属コロイドが2つ以上の配位子に対して配位的に飽和している、請求項1から36までのいずれか一項に記載の錯体。
- 複数の前記金属コロイドが、前記2つ以上の配位子と配位結合している、請求項1から37までのいずれか一項に記載の錯体。
- 基体上に固定化された、請求項1から38までのいずれか一項に記載の錯体。
- 前記配位子又は前記金属コロイドが基体に直接結合されている、請求項39に記載の錯体。
- 請求項1から40までのいずれか一項に記載の錯体上で反応を実施するステップを含むプロセスで形成される金属コロイドであって、該反応が、高温分解、熱分解、酸化による分解及びこれらの組合せから選択される、上記金属コロイド。
- (a)配位子と金属塩の間で反応を引き起こすのに適した条件下で、該配位子と該金属塩を溶媒中で接触させるステップであって、該配位子が、配位原子を含むリンカーを含み、これにより金属−配位子前駆体を形成する上記ステップと、
(b)該金属−配位子前駆体と還元剤を接触させるステップであって、該金属−配位子前駆体、外還元剤又はこれら両方が該溶媒中にやや溶けにくく、これにより錯体を合成する上記ステップと
を含む、請求項1から38までのいずれか一項に記載の錯体を合成する方法。 - 前記金属塩が金属ハロゲン化物塩である、請求項42に記載の方法。
- 前記金属塩が貴金属原子を含む、請求項42及び43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がアルコールである、請求項42から44までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がエタノールである、請求項42から45までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記配位子が、請求項1から40までのいずれかに記載の錯体の配位子の1つである、請求項42から46までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記配位子がカリックスアレーン関連化合物である、請求項42から47までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンホスフィン、カリックスアレーンホスフィナイト、カリックスアレーンホスホナイト、カリックスアレーンホスファイト及びカリックスアレーンホスホルアミダイトから選択される、請求項48に記載の方法。
- 前記カリックスアレーン関連化合物がカリックスアレーンカルベンである、請求項48に記載の方法。
- 前記カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンピリジン、カリックスアレーンビピリジン、カリックスアレーンターピリジン、カリックスアレーンピラゾール、カリックスアレーンフェナントロリン、カリックスアレーンイソニトリル、カリックスアレーンアミド、カリックスアレーンアミン、カリックスアレーンアミンオキシド、カリックスアレーンニトロソ、カリックスアレーンニトロ及びカリックスアレーンカルバメートから選択される、請求項48に記載の方法。
- 前記カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンカルボキシレート、カリックスアレーンアルコキシド、カリックスアレーンパーオキソ、カリックスアレーンフェノキシド、カリックスアレーンエステル、カリックスアレーンエーテル、カリックスアレーンアセチルアセトネート及びカリックスアレーンカーボネートから選択される、請求項48に記載の方法。
- 有機分子と、(a)請求項1から40までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項41に記載の金属コロイド及び(b)還元剤とを接触させることによって、該有機分子を還元するステップを含む、触媒プロセス。
- 有機分子と、(a)請求項1から40までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項41に記載の金属コロイド及び(b)酸化剤とを接触させることによって、該有機分子を酸化するステップを含む、触媒プロセス。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016106114A (ja) * | 2009-11-06 | 2016-06-16 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 接触可能な金属表面を有する金属コロイド |
JP2019527770A (ja) * | 2016-07-18 | 2019-10-03 | リード, ケネスREED, Kenneth | 金属ナノ粒子コロイド分散体の製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102830073B (zh) * | 2011-06-13 | 2014-10-22 | 同济大学 | 一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法 |
US9243016B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-01-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis and characterization of open metal clusters |
US9575042B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-02-21 | The Regents Of The University Of California | Ligand-modified metal clusters for gas separation and purification |
CN104017417B (zh) * | 2014-06-19 | 2015-10-21 | 安徽师范大学 | 一种粉末涂料用流平剂及其制备方法、一种粉末涂料 |
CN105859775B (zh) * | 2016-05-18 | 2017-11-03 | 华东理工大学 | 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法 |
CN107033032B (zh) * | 2017-04-27 | 2019-01-11 | 同济大学 | 一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法 |
US10752834B2 (en) * | 2018-05-17 | 2020-08-25 | Chung Yuan Christian University | Composite fluorescent gold nanoclusters with high quantum yield and method for manufacturing the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08257417A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-10-08 | Degussa Ag | 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、n−o−化合物を還元する方法、およびc−o−化合物、c−n−化合物およびc−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 |
JP2000279818A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 触媒金属コロイド |
JP2007522934A (ja) * | 2004-02-18 | 2007-08-16 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 触媒系 |
JP2013508145A (ja) * | 2009-10-22 | 2013-03-07 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | カリックスアレーン結合イリジウム含有金属コロイド |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI71927C (fi) * | 1984-11-26 | 1987-03-09 | Neste Oy | Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas. |
US5763731A (en) | 1995-09-05 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for selectively opening naphthenic rings |
US6380266B1 (en) | 1997-06-13 | 2002-04-30 | California Institute Of Technology | Amorphous silica having discrete voids and spatially organized functionalities formed therein |
CN1108858C (zh) * | 1999-01-04 | 2003-05-21 | 北京大学 | 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法 |
WO2003084679A1 (en) | 2002-04-04 | 2003-10-16 | The Regents Of The University Of California | Immobilized calixarenes |
JP4195319B2 (ja) * | 2003-03-11 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 |
WO2005023468A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | Tama-Tlo, Ltd. | 貴金属コロイド、貴金属微粒子、組成物および貴金属微粒子の製造方法 |
EP2329902A1 (en) * | 2004-06-25 | 2011-06-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal colloid particles, metal colloid and use of the colloid |
JP4815586B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-11-16 | 国立大学法人 筑波大学 | Au25クラスターの選択的大量合成方法 |
JP2010510048A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 金クラスター錯体から製造された触媒を用いるヒドロ酸化法 |
JP2010222333A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Hokkaido Univ | Au13クラスタ及び金クラスタの製造方法 |
CA2780010A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | The Regents Of The University Of California | Metal colloids with accessible metal surfaces |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08257417A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-10-08 | Degussa Ag | 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、n−o−化合物を還元する方法、およびc−o−化合物、c−n−化合物およびc−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 |
JP2000279818A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 触媒金属コロイド |
JP2007522934A (ja) * | 2004-02-18 | 2007-08-16 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 触媒系 |
JP2013508145A (ja) * | 2009-10-22 | 2013-03-07 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | カリックスアレーン結合イリジウム含有金属コロイド |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
JPN6014040127; Chemistry - A European Journal 15(40), 20091012, p.10446-10456 * |
JPN6014040128; Chemistry - A European Journal 15(35), 20090907, p.8842-8851 * |
JPN6014040129; Inorganic Chemistry 38(7), 1999, p.1585-1591 * |
JPN6014040131; Angewandte Chemie, International Edition 37(20), 1998, p.2861-2864 * |
JPN6014040132; Polyhedron 16(11), 1997, p.1885-1888 * |
JPN6014040134; Canadian Journal of Chemistry 74(5), 1996, p.766-774 * |
JPN6015039321; Inorganic Chemistry 47(24), 2008, p.11514-11518 * |
JPN6015039323; European Journal of Inorganic Chemistry (17), 2008, p.2698-2712 * |
JPN6015039324; Inorganica Chimica Acta 332, 2002, p.41-46 * |
JPN6015039326; Chemistry - A European Journal 7(16), 2001, p.3616-3620 * |
Cited By (2)
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