FI71927C - Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas. - Google Patents

Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas. Download PDF

Info

Publication number
FI71927C
FI71927C FI844634A FI844634A FI71927C FI 71927 C FI71927 C FI 71927C FI 844634 A FI844634 A FI 844634A FI 844634 A FI844634 A FI 844634A FI 71927 C FI71927 C FI 71927C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
olefins
alcohols
synthesis gas
grape
Prior art date
Application number
FI844634A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI844634A0 (fi
FI71927B (fi
FI844634L (fi
Inventor
Leila Alvila
Tapani Pakkanen
Outi Krause
Matteus Joutsimo
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI844634A priority Critical patent/FI71927C/fi
Publication of FI844634A0 publication Critical patent/FI844634A0/fi
Priority to DE8585308340T priority patent/DE3564562D1/de
Priority to EP85308340A priority patent/EP0183451B1/en
Priority to NO854640A priority patent/NO159903C/no
Priority to US06/801,100 priority patent/US4652539A/en
Publication of FI844634L publication Critical patent/FI844634L/fi
Publication of FI71927B publication Critical patent/FI71927B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI71927C publication Critical patent/FI71927C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

7192 7 1 Katalysaattori alkoholien valmistamiseksi olefiineista ja synteesikaasusta
Katalysator för framställning av alkoholer ur olefiner och syntesgas 5
Keksinnön kohteena on katalysaattori alkoholien valmistamiseksi olefiineista ja synteesikaasusta.
10 Keksinnön kohteena on myös prosessi alkoholien valmistamiseksi olefiineista ja synteesikaasusta.
Hydroformyloinnilla tarkoitetaan reaktiota, jossa olefiineista ja synteesikaasusta (H^ + CO) muodostuu aldehydejä. Saadut aldehydit hydra-15 taan usein alkoholeiksi:
Rj-CH = CH2+CO+H2 R1-CH2-CH2-CHO
r1-ch2-ch2-ch2oh R -CH-CH R.-CH-CH.
«n 1 1 J MJ
20 CHO CH20H
Prosessin on keksinyt 0. Roelen Saksassa vuonna 1938.
25 Lähtöaineena voivat olla joko puhdas olefiini tai olefiinien seos. Nopeimmin reagoivat olefiinit, joissa kaksoissidos on hiiliketjun päässä ( -olefiinit), seuraavaksi nopeimmin muut suoraketjuiset olefiinit ja hitaimmin haaraketjuiset olefiinit. Lähtöseoksen koostumuksella 30 voidaan vaikuttaa tuoteseoksen isomeerijakautumaan.
Teollisissa prosesseissa käytetään homogeenisia katalysaattoreita. Prosessiolosuhteet riippuvat voimakkaasti katalysaattorista. Tyypillisiä katalysaattoreita ovat kobolttihydrokarbonyyli HCo(CO)., 4 35 trialkyylifosfiinilla modifioitu kobolttikarbonyyli esim.
(CoiCCO^PiC^Hg)^^ sekä trifenyylifosfiinilla modifioitu rodiurn-karbonyyli HRh(CO)(PPh^)^· 71927 1 US-patentissa A 1AA 191 on esitetty bimetallinen rypälekatalysaattori alkoholien yksivaiheiseen valmistamiseen hydroformyloinnilla. Rypäle- yhdiste oli rodium-kobolttirypäle Rh Co C0,„, missä x ia v ovat koko-
x y 12 J
naislukuja välillä 1-3 ja i (x+y) = A. Yhdistettä voidaan valmistaa 5 esimerkiksi seuraavan reaktioyhtälön mukaan: 3Co2(CO)g + 2Rh2(CO)4Cl2 -^ 2Co2Rh2(CO) + 2CoCl2 + 8C0 10 Muodostunut bimetallirypäle on erittäin ilmaherkkä ja vaatii sen vuoksi hyvin tarkkaa käsittelyä. Mainitun patentin mukaan ir.onometalli-rypäleitä Rh^CCO)^ ja Co4(CO)^2 erikseen käytettäessä alkoholien muodostuminen laski oleellisesti. Monometallirypäleiden Rh,(CO),, ia o Id'
Co2(C0)g seos tuotti suurelta osin aldehydejä.
15
Keksinnön mukainen katalysaattori on tunnettu siitä, että se on valmistettu monometallirypäleiden Co4(CO)^2 ja Rh^CCO)^ seoksesta moolisuh-teessa 1-3 ja sijoitettu aminipitoista ioninvaihtchartsia sisältävälle katalysaattorin kantajalle.
20 Tämän keksinnön mukaan monometaliirypäleyhdisteiden Rh^CCO)^ ja Co4(CO)^2 seos toimi erittäin selektiivisenä katalysaattorina alkoholien muodostumisessa. Rypäleseoskatalysaattori käyttäytyi samalla tavalla kuin bimetallirypäleyhdiste, mutta rypäleseos on huomattavasti 25 yks inkertaisempi valmistaa kuin monimutkainen bimetallirypäle.
Homogeeninen hydroformylointiprosessi käsittää nykyisin kuusi vaihetta: 1) hydroformylointi, 30 2) katalysaattorin poisto reaktioseoksesta, 3) katalysaattorin regenerointi, A) aldehydin puhdistaminen, 5) hydraus, 6) alkoholin tislaus.
Jos prosessi voidaan suorittaa kiinteän katalysaattorin avulla ilman aldehydivälivaihetta voidaan prosessiaskelten määrä pudottaa kahteen: 35
II
71927 1 1) hydroformylointi, 2) alkoholin tislaus.
Kyseinen menettely yksinkertaistaa huomattavasti hydroformylointipro-5 sessia.
Rypäleyhdisteitä on mahdollista heterogenisoida erilaisten katalysaattorin kantajien pinnalle. Tyypillisiä kantajia ovat alumiinioksidi ja piidioksidi, zeoliitit ja ioninvaihtohartsit. Edullisimmiksi osoittau-10 tulvat amiinipitoiset ioninvaihtohartsit.
Rypäleyhdisteet voidaan saattaa kantajan pinnalle esim. impregnoimalla. Tyypillisesti kantajaa ja metallirypäleyhdistettä sekoitetaan liuotti-messa varovasti vähintään 16 h. Tämän jälkeen liuotin dekantoidaan ja ka-15 talysaattori kuivataan vakuumissa. Katalysaattori on heti valmis käytettäväksi.
Monometallirypäleiden seoskatalysaattorin aktiivisuus testattiin pa-nosreaktorikokeissa. Tyypilliset reaktio-olosuhteet olivat: kataly-20 saattorin määrä 0,01-0,2 g, lämpötila 330-490°K, paine 2-5 MPa ja reaktioaika 1-20 h.
Kokeissa todettiin, että monometallirypäleseoskatalysaattorin aktiivisuus ja selektiivisyys riippuvat oleellisesti käytettyjen rypäleiden 25 Rh^(C0)j2 Ja Co^(C0)j2 suhteesta ioninvaihtohartsikantajalla. Optimi- suhde oli välillä 1-2. Tällöin lähtöaineena olleen olefiinin konversio oli noin 98 % ja alkoholien muodostumisen selektiivisyys 95 %. Aldehydiä oli tyypillisesti alle 1 %. Alkoholeissa haaraketjuisten suhde suora-ketjuisiin vaihteli välillä 1,0-1,5. Käytettäessä Ot-olefiinia lähtö-30 aineena muodostui siitä kolme eri alkoholi-isomeeria: R -CH„-CH„0H, R ,-CH-CH„OH ja R o-CH-CHo0H n 2 2 n-1 | 2 J n-2 | 2 ch3 ch2-ch3 35 71927
1 ESIMERKKI
Katalysaattorin valmistus 5 30 mg Co^(C0)^2 (Strem Chemicals Inc.)» 57 mg Rh^(CO)^ (Martinengo, S. et.ai. Inorg. Synth. 20 (1980) 209), 125 mg Dowex MWA-1 ja 10 ml typetettyä tolueenia sekoitettiin typpiatmosfäärissä 18 tuntia. Sitoutumattomia rypäleitä sisältävä tolueeni poistettiin ja katalysaattori kuivattiin vakuumissa.
10
Hydroformylointi 1 ml 1-hekseeniä, 3 ml tolueenia ja 80 mg katalysaattoria siirrettiin typpiatmosfäärissä autoklaaviin, johon lisätään 2,5 MPa ja 2,5 MPa CO. 15 Autoklaavia pidettiin yön yli noin 370 K:ssa. Jäähdytyksen jälkeen tuo-teseos analysoitiin IR-spektrometrillä ja kapillaarikaasukromatografilla. Reaktiotuote sisälsi 90 % alkoholia. Alkoholien muodostumisen selektii-visyys oli 95 %.
20 25 30 11 35

Claims (2)

71927
1. Katalysaattori alkoholien valmistamiseksi olefiineista ja synteesi-kaasusta, tunnettu siitä, että se on valmistettu monometalli- 5 rypäleiden Co^iCO)^ ja Rh^CCO)^ seoksesta moolisuhteessa 1-3, joka seos on sijoitettu aminipitoista ioninvaihtohartsia sisältävälle katalysaattorin kantajalle.
1 Patenttivaatimukset
2. Prosessi alkoholien valmistamiseksi olefiineista ja synteesikaasusta, 10 tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään monometallirypäle- yhdisteiden Co^CCO)^ Ja Rh^iCO)^ seosta moolisuhteessa 1-3, joka seos on sijoitettu aminipitoista ioninvaihtohartsia sisältävälle katalysaattorin kantajalle. 15 20 25 30 35
FI844634A 1984-11-26 1984-11-26 Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas. FI71927C (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI844634A FI71927C (fi) 1984-11-26 1984-11-26 Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas.
DE8585308340T DE3564562D1 (en) 1984-11-26 1985-11-15 Catalyst for producing alcohols from olefins and synthesis gas
EP85308340A EP0183451B1 (en) 1984-11-26 1985-11-15 Catalyst for producing alcohols from olefins and synthesis gas
NO854640A NO159903C (no) 1984-11-26 1985-11-20 Katalysator og fremgangsmaate for fremstilling av alkoholer fra olefiner og syntesegass.
US06/801,100 US4652539A (en) 1984-11-26 1985-11-22 Catalyst for producing alcohol from olefins by hydroformylation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI844634A FI71927C (fi) 1984-11-26 1984-11-26 Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas.
FI844634 1984-11-26

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI844634A0 FI844634A0 (fi) 1984-11-26
FI844634L FI844634L (fi) 1986-05-27
FI71927B FI71927B (fi) 1986-11-28
FI71927C true FI71927C (fi) 1987-03-09

Family

ID=8519958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI844634A FI71927C (fi) 1984-11-26 1984-11-26 Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4652539A (fi)
EP (1) EP0183451B1 (fi)
DE (1) DE3564562D1 (fi)
FI (1) FI71927C (fi)
NO (1) NO159903C (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI73959C (fi) * 1986-03-18 1987-12-10 Neste Oy Tvaostegsprocess foer framstaellning av isobuten ur propen och syntesgas.
US4900462A (en) * 1988-01-13 1990-02-13 Mobil Oil Corp. Polar lubricating fluid and a method for its synthesis
CN102781582B (zh) * 2009-11-06 2017-03-29 加利福尼亚大学董事会 具有可到达的金属表面的金属胶体
BR112013007281A2 (pt) 2010-10-11 2016-06-14 Dow Global Technologies Inc processo para converter uma corrente de alimentação compreendendo gás de síntese e etileno em uma corrente de produto que compreende pelo menos um oxigenado de três átomos de carbono

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4226845A (en) * 1978-12-06 1980-10-07 S R I International Water gas shift reaction and in the hydroformylation and hydrohydroxyformylation reactions
EP0014225A1 (en) * 1979-02-13 1980-08-20 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt bimetallic clusters as hydroformylation catalysts, their preparation and oxo process utilising such a catalyst
US4266070A (en) * 1979-05-25 1981-05-05 Halcon Research And Development Corp. Catalytic process for the manufacture of urethanes

Also Published As

Publication number Publication date
US4652539A (en) 1987-03-24
DE3564562D1 (en) 1988-09-29
NO159903B (no) 1988-11-14
EP0183451A2 (en) 1986-06-04
FI844634A0 (fi) 1984-11-26
FI71927B (fi) 1986-11-28
NO854640L (no) 1986-05-27
NO159903C (no) 1989-02-22
EP0183451A3 (en) 1987-02-04
FI844634L (fi) 1986-05-27
EP0183451B1 (en) 1988-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2859955B2 (ja) オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化
JP5823967B2 (ja) 気相ヒドロホルミル化方法
Pittman Jr et al. Hydroformylation catalyzed by cis-chelated rhodium complexes. Extension to polymer-anchored cis-chelated rhodium catalysts
JPS62145038A (ja) オレフインのヒドロホルミル化法
GB2056874A (en) Hydroformylation of olefinic compounds
US5214220A (en) Process for the preparation of alcohols
JP2002500620A (ja) ヒドロキシアルデヒド類の製造法
FI71927C (fi) Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas.
US4376208A (en) Hydroformylation of dihydrofuran
US5840928A (en) Method for production of 3-formyl-tetrahydrofuran
CA1313195C (en) Process for the preparation of 2-methylbutanal
CA1073469A (en) Process for preparing, 2,3-dimethylpentanal
US4337363A (en) Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde
JP3410120B2 (ja) アルコールの製造方法
JPS6118437A (ja) グリコ−ルアルデヒドの製造方法及びそれに有用な触媒錯体
KR100502605B1 (ko) 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법
KR940005957B1 (ko) N, n-디메틸아민의 제조공정
KR100319330B1 (ko) 알킬라디칼에의해알파위치가치환된알데히드의제조방법
EP0080449A1 (en) Synthesis of isoprene from linear butenes
US4533742A (en) Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents
US3933920A (en) Production of α, ω-dialdehydes
US6191063B1 (en) Catalyst and process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
EP0130085B1 (en) Process for the production of glycol aldehyde and catalyst therefor
US5281744A (en) Process for the preparation of nitriles
CA1157880A (en) Purification of carboxylic acid esters containing aldehydes and/or acetals

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: NESTE OY