JP2002500620A - ヒドロキシアルデヒド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を、還元性ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下で還元性ヒドロホルミル化し、そしてヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関する。また、この発明のプロセスによって製造された置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを更に反応させて、それらの所望の誘導体(例えば、εカプロラクトン)を得ることができる。またこの発明は反応の主生成物として一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシアルデヒド類の製造法発明の詳細な説明 産業上の利用分野 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類、例 えば６−ヒドロキシヘキサナールを選択的に製造するためのプロセスに関し、ま た、主反応生成物として一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類、例えば６−ヒドロキシヘキサナールを含む反応混合物に関する。従来の技術 ヒドロキシアルデヒド類、例えば６−ヒドロキシヘキサナールは、例えば、ε カプロラクトン、εカプロラクタム、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオール の製造において有用で貴重な中間体である。ヒドロキシアルデヒドを製造するた めに現在用いられているプロセスは種々の欠点を有している。例えば、６−ヒド ロキシヘキサナールを製造するために用いられている出発物質は比較的高価であ る。更に、従来プロセスの６−ヒドロキシヘキサナールの選択性は低い。従って 比較的安価な出発物質から商業的に採用可能なプロセスでヒドロキシアルデヒド 類を選択的に製造することが望ましい。発明の開示 アルカジエン又はペンテナールを高選択率で線状ヒドロキシアルデヒド類に変 換できることを見出した。また不飽和アルコール（例えば内部にオレフィン系不 飽和結合を有するアルコール類）を高い直鎖：分枝異性体比でヒドロキシアルデ ヒド類（例えば端末アルデヒド）にヒドロホルミル化できること、例えば３−ペ ンテン−１−オルを高い直鎖：分枝異性体比で６−ヒドロキシヘキサナールにヒ ドロホルミル化できることを見出した。特に、還元性ヒドロホルミル化／ヒドロ ホルミル化／異性化能力のある触媒を用いることにより、ブタジエンを線状６− ヒドロキシヘキサナール類、特に６−ヒドロキシヘキサナールに変換できること を見出した。 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類（例 えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、一又 はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を、還元性 ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下で還 元性ヒドロホルミル化し、そしてヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リ ン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又 は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを還元性ヒドロホルミル化触媒 （例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下で還元性ヒドロホルミル化 して一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロ セスに関する。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類(その炭素数は少なくと も４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。)をヒドロホルミル化触媒( 例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒)の存在下でヒドロホルミル化して、前記 の一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセ スに関する。 また更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであっ て、(ａ)一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン ）を還元性ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の 存在下で還元性ヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和 アルコールを製造する段階と、（ｂ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有 機リン配位子錯体触媒）の存在下で前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽 和アルコールをヒドロホルミル化して、前記一又はそれ以上の置換又は非置換の ヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関する。この段階（ ａ）の 還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の条 件は同じか又は異なってもよく、この段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応 の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒は同じか又は異なってもよ い。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を金属 -配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換 の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造し、そして前記一又 はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配位子錯体触媒(例えば 、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及 び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類を製造するプロセスに関する。好ましい実施態様において、この金属-配位 子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位子錯体触媒(例えば 、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及 び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 を製造するプロセスに関する。好ましい実施態様において、この金属-配位子錯 体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒である。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その炭素数は少なくと も４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属-配位子錯体触媒 （例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で一 酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキ シアルデヒド類を製造するプロセスに関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 （ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン） を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊 離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は 非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造する段階と、 (ｂ)前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配位子錯 体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在 下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒ ドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関する。この段階（ａ ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応 の条件は同じか又は異なってもよく、この段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化 反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒は同じか又は異なって もよい。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハク酸アルデヒド及び２−エチルコハク酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであ って、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、 好ましくは約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜（１０） の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０． ００１〜５０であって、そのプロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のブタ ジエン類（例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リ ン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応 させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを製造する段階と 、前記一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを金属-配位子錯 体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在 下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生じる反応混合 物を製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。好ましい実施態様におい て、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒である。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類（例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール）から成り、バッチ 法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであって、（２）〜（６） の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０．２５、 より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜（６）の成分の合計に対する成分 （７）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０であって、その プロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位子錯体 触媒(例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び任意に遊離配位子の存在下で 一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を 製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。好ましい実施態様において、 この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒である。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであって、（３）〜 （５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０． ２５、より好ましくは約１．０より大きく、(１)、（３）〜（５）の成分の合計 に対する成分（２）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０で あって、そのプロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オルを 金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離 配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生 じる反応混合物を製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、シス− ２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテン −１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハク酸アルデヒド及び２−エチルコハク酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであ って、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、 好ましくは約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜（１０） の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０． ００１〜５０であって、そのプロセスが（ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換 のブタジエン類（例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属- 有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素 と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを製造する 段階と、（ｂ）前記一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを金 属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配 位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は 非置換の前記バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造する段階から成るプ ロセスに部分的に関する。この段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件 及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、こ の段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホル ミル化反応の触媒は同じか又は異なってもよい。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブ タジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及 び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上 の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造す る段階と、前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配 位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子 の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関する。好まし い実施態様において、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒 である。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位 子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の 存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換 のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセスに 関する。好ましい実施態様において、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン 配位子錯体触媒である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その 炭素数は少なくとも４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属 -配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非 置換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセ スに関する。 また更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するため のプロセスであって、（ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（ 例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯 体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又 はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル ） を製造する段階と、(ｂ)前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコー ルを金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に 遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置 換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関す る。この段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒド ロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、この段階（ａ）の還元性 ヒドロホルミル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒は同 じか又は異なってもよい。 この発明のプロセスはアルカジエン類、ペンテナール類及びペンテン−１−オ ル類から６−ヒドロキシヘキサナールへの高い選択性を達成することができる。 即ち、この発明のプロセスはペンテン−１−オル類から６−ヒドロキシヘキサナ ールへ１０〜８５重量％又はこれ以上の選択性を達成することができる。またこ の発明のプロセスは高い直鎖：分枝異性体比を達成できる。例えば、高い直鎖： 分枝異性体比でブタジエンを還元性ヒドロホルミル化／ヒドロホルミル化して６ −ヒドロキシヘキサナールを得ることができる。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、シス− ２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテン -１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 （３）〜（５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましく は約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、(１)、（３）〜（５）の成 分の合計に対する成分（２）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１ 〜５０であるバッチ法又は連続法で生じる反応混合物に部分的に関する。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)から成り、(２)〜( ６)の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０．２ ５、より好ましくは約１.０より大きく、(１)〜(６)の成分の合計に対する成分( ７)の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０であるバッチ法又 は連続法で生じる反応混合物に部分的に関する。 更にまたこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハク酸アルデヒド及び２−エチルコハク酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約 ０．１、好ましくは約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましく は約０．００１〜５０であるバッチ法又は連続法で生じる反応混合物に部分的に 関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記反応 混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン ）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に 遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又 は 非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造する段階と、 前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配位子錯体触 媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で 一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロ キシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスにより合成される反応混合物 に部分的に関する。好ましい実施態様において、この金属-配位子錯体触媒は金 属-有機リン配位子錯体触媒である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記反応 混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位子錯体触 媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で 一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロ キシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセスにより合成 される反応混合物に部分的に関する。好ましい実施態様において、この金属-配 位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒である。 更にまたこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記 反応混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その炭素 数は少なくとも４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属-配 位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子 の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセス により合成される反応混合物に部分的に関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、（ａ）一 又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を金属- 配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換 の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造する段階と、（ｂ） 前記一又 はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配位子錯体触媒(例えば 、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及 び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類を製造する段階から成るプロセスにより合成される反応混合物に部分的に関 する。この段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒ ドロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、この段階（ａ）の還元 性ヒドロホルミル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒は 同じか又は異なってもよい。 ６−ヒドロキシヘキサナール類を商業的に製造するためのプロセスに採用する のに適当な方法において、その合成方法が６−ヒドロキシヘキサナールの高い選 択性を達成する限りにおいて、この発明の反応混合物は特徴的である。特に、ペ ンタノールやバレルアルデヒド等の副生物を大量に発生させずに、比較的高収率 で６−ヒドロキシヘキサナール類を製造する限りにおいて、この発明の反応混合 物は特徴的である。実施の形態 この発明の還元性ヒドロホルミル化プロセスは、一又はそれ以上の置換又は非 置換のペンテナールを一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヒドロキシヘ キサナールに変換する段階と、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン を一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルに変換する段階から成 るが、これに限定されるわけではない。ここで用いた“還元性ヒドロホルミル化 ”という用語は、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを一又はそれ 以上の置換又は非置換の１，６−ヒドロキシヘキサナールに変換する段階と、一 又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを一又はそれ以上の置換又は非置 換のペンテン−１−オルに変換する段階を含むすべての可能なヒドロホルミル化 、水素添加及び異性化反応を含むことを意図するが、これに限定されるわけでは ない。一般的に還元性ヒドロホルミル化段階又は工程は、一又はそれ以上の置換 又は非置換のペンテナールを触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一 又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段 階と、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを触媒の存在下で一酸化 炭 素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オル を製造する段階から成る。 この発明の還元性ヒドロホルミル化プロセスは、一又はそれ以上の段階又は工 程で行ってもよいが、一段階プロセスが好ましい。一又はそれ以上の置換若しく は非置換の１，６−ヒドロキシヘキサナール又はペンテン−１−オルを製造する ために、このヒドロホルミル化、水素添加及び異性化反応をいかなる可能な順序 で行ってもよい。 例証となるヒドロホルミル化段階又は工程は、(ａ)一又はそれ以上の置換又は 非置換のアルカジエンを一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールに変換 する段階、及び（ｂ）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールに変換する段階 を含むが、これに限定されるわけではない。 例証となる水素添加工程は、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール を一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルに変換する段階を含む が、これに限定されるわけではない。 例証となる異性化工程は、(ａ)一又はそれ以上の置換又は非置換の２−ペンテ ナール及び/又は３−ペンテナールを一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ペ ンテナールに変換する段階、及び（ｂ）一又はそれ以上の置換又は非置換の２- ペンテン−１−オル及び/又は３-ペンテン−１−オルを一又はそれ以上の置換又 は非置換の４-ペンテン−１−オルに変換する段階を含むが、これに限定される わけではない。 適当な還元性ヒドロホルミル化反応条件及びプロセス技術並びに還元性ヒドロ ホルミル化触媒は、ヒドロホルミル化及び水素添加段階又は工程についての以下 に記載されるものを含む。この発明の方法に採用されるヒドロホルミル化及び水 素添加段階又は工程を以下に記載するように行ってもよい。 いかなる特定の反応機構に制限されることは望まないが、全体的還元性ヒドロ ホルミル化反応は一般的に一又はそれ以上の段階又は工程で行われる。この発明 がいかなる特定の反応機構又まいかなる方法に制限されることを意図していない が、どちらかと言えばここに記載するすべての可能なヒドロホルミル化、水素添 加及び異性化プロセスを意図している。ヒドロホルミル化段階又は工程 ヒドロホルミル化プロセスは、液体媒体（触媒及び配位子の溶剤をも含む）中 でオレフィン系化合物（例えば、ペンテン−１−オル）又はアルカジエンを金属 -配位子錯体触媒及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応さ せることにより、６−ヒドロキシヘキサナール又はペンテナール等のアルデヒド 類を製造することを含む。このプロセスを、連続単一パスモードで、連続ガスリ サイクル方法又はより好ましくは下記の連続液体触媒リサイクル方法で行っても よい。ここで採用可能なヒドロホルミル化プロセス技術は、従来の液体触媒リサ イクルヒドロホルミル化反応に好ましく採用されるような、いかなる公知のプロ セス技術であってもよい。ここで用いられる“ヒドロホルミル化”という用語は 、一又はそれ以上の置換又は非置換のオレフィン系化合物又はアルカジエンを一 又はそれ以上の置換又は非置換のアルデヒドに変換する段階を含むすべての可能 なヒドロホルミル化プロセスを含むことを企図するが、これに限定されるわけで はない。一般的にヒドロホルミル化段階又は工程は、一又はそれ以上の置換又は 非置換のペンテン−１−オルを触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階 と、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを触媒の存在下で一酸化炭 素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを製造 する段階から成る。 ここで採用可能なヒドロホルミル化反応混合物は、いかなる相当するヒドロホ ルミル化プロセスに由来するいかなる溶液をも含み、それは四つの異なる主成分 若しくは要素（即ち、アルデヒド生成物、金属-配位子錯体触媒、任意の遊離配 位子並びにその触媒及び遊離配位子のための有機安定剤）を少なくともある量含 んでもよく、前記成分はそのヒドロホルミル化反応混合出発物質が由来するその ヒドロホルミル化プロセスで採用され又は製造されたものに相当する。また“遊 離配位子”は、錯体触媒の金属（例えば、ロジウム原子）と錯体結合（結ばれる か又は結合する）していない配位子を意味する。ここで採用可能なヒドロホルミ ル化反応混合物組成物は少量の添加的成分（そのプロセスに意図的に用いられた か 又はそのプロセスの間にそのまま生成したもの等）を含んでもよい。このような 成分の例には、未反応オレフィン系若しくはアルカジエン出発物質、一酸化炭素 及び水素ガス、並びに飽和炭化水素及び／又はオレフィン系若しくはアルカジエ ン出発物質に相当する未反応の異性化オレフィン、及び高沸点液状アルデヒド縮 合副生物、並びにもし使用していた場合にはその他の共溶媒型物質又は炭化水素 添加物が含まれる。 ヒドロホルミル化プロセスに有用な触媒として金属−配位子錯体触媒がある。 この金属−配位子錯体触媒を形成する許容可能な金属として、ロジウム(Rh)、コ バルト(Co)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、パラジ ウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)及びこれらの混合物からなる群から選択さ れる８、９又は１０属の金属があり、この中でロジウム、コバルト、イリジウム 及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及びルテニウムがより好ましく 、特にロジウムが好ましい。許容可能な配位子として、例えば、有機リン、有機 ヒ素及び有機アンチモン配位子、又はこれらの混合物があり、有機リン配位子が 好ましい。この金属−配位子錯体を形成する許容可能な有機配位子として、例え ばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機ホスフィンなどの有機ホスフィン、並びに 例えばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機亜リン酸エステルなどの有機亜リン酸 エステルがある。その他の許容可能な有機リン配位子として、例えば有機ホスホ ナイト、有機ホスフィナイト、アミノホスフィン等がある。またこの他の許容可 能な有機リン配位子として、例えば米国特許出願第Ｄ−１７６４６−１号に記載 されたようなヘテロ原子を含む配位子があるので、その詳細についてはその記載 を参照されたい。金属−配位子錯体触媒及び／又は遊離配位子に望まれるならば このような配位子の混合物を用いてもよく、その混合物は同じであっても異なっ ていてもよい。この発明はこれら許容可能な有機リン配位子又はこれらの混合物 にいかなる方法によらず限定されるものではない。この発明の成功した実施例が 、単核、二核及び／又は更に高度な核の形態で存在していてもよい金属−配位子 錯体種の正確な構造に依存するものではないことは特記されておくべきである。 実際その正確な構造は分からない。この触媒種はその最も簡単な形において基本 的にその配位子並びに一酸化炭素及び／又は用いた場合には水素と組み合わされ た 錯体中の金属からなる。 ここ及びクレームで用いる“錯体”は、一又はそれ以上の独立して存在できる 電気的に富んだ分子又は原子と一又はそれ以上の独立して存在できる電気的に乏 しい分子又は原子の結合により生成した配位化合物を意味する。例えば、ここで 用いることのできる配位子（即ち、有機リン配位子）は一又はそれ以上のリンド ナー原子を有してもよく、その原子はそれぞれ有効な一つ又は不可分な二つの電 子を有し、その電子は独立して配位共有結合を形成するか又は可能性としてその 金属と協奏（例えば、キレートにより）することができる。これもまた配位子と して分類されている一酸化炭素もまた存在しこの金属と錯体を形成している。こ の錯体触媒の究極の組成もまた例えば、水素又は金属の配位位置若しくは核電荷 を満たすアニオンなどの付加的な配位子を含んでもよい。例証となる付加的な配 位子には例えばハロゲン(Cl,Br,I)、アルキル、アリール、置換アリール、アシ ル、CF₃、C₂F₅、CN、(R)₂PO及びRP(O)(OH)O(ここで各Ｒは同じか又は異なっても よく、置換又は非置換のアルキルはアリール等の炭化水素基である。)、酢酸エ ステル、アセチル酢酸エステル、SO₄、PF₄、PF₆、NO₂、NO₃、CH₃O、CH₂=CHCH₂、 CH₃CH=CHCH₂、C₆H₅CN、CH₃CN、NH₃、ピリジン、(C₂H₅)₃N、モノオレフィン、ジ オレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン、並びにこれらの類似物が ある。もちろんこの錯体種は触媒を毒するか又は触媒性能に過度の逆効果を及ぼ すようないかなる付加的な有機配位子若しくはアニオンを含んでいないことが好 ましいことは理解されるべきである。この金属−配位子錯体で触媒作用されたヒ ドロホルミル化プロセス中で、活性触媒がその金属に直接結合したハロゲン及び イオウを、それらが絶対的には必要ではないが、有していないことが好ましい。 好ましい有機リン配位子には、ロジウム−有機ホスフィン配位子錯体触媒及びロ ジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒がある。 このような金属についての有効な配位位置の数はこの分野ではよく知られてい る。従ってこの触媒種は、金属（例えば、ロジウム）から成る一分子あたり少な くとも一つのリンを含む錯体形成された分子であることが好ましい、単量体、二 量体又はそれ以上の核形態の複合触媒混合物から成ってもよい。上記のように、 ヒドロホルミル化プロセスに採用されることが好ましい触媒種は、一酸化炭素と 水素ガスがヒドロホルミル化反応に用いられているという観点に鑑みると、有機 リン配位子に加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成してもよい。 反応生成物液体を含む金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／又はヒド ロホルミル化反応混合物出発物質として働いてもよい有機ホスフィンの中には、 トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン 、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフイン、シク ロアルキルジアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキ ルホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールジホス フィン並びにビスホスフィンモノオキシド、更にスルホン酸、カルボン酸、ホス ホン酸及び四級アンモニウム化合物等の塩から選択されるイオン性部分を少なく ともひとつ含むイオン性トリ有機ホスフィンがある。もちろん三級の非イオン性 及びイオン性有機ホスフィンのようないかなる炭化水素基は所望ならばヒドロホ ルミル化反応に悪影響を与えないようないかなる適当な置換基で置換されていて もよい。ヒドロホルミル化反応に用いることのできる有機ホスフィン配位子及び ／又はそれらの合成方法はこの分野でよく知られている。 代表的なトリ有機ホスフィン配位子は下式で表される： 式中各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基であ り、例えばアルキル又はアリール基である。適当な炭化水素基の炭素原子数は１ 〜２４又はそれ以上である。このアリール基に存在する例証となる置換基には、 例えばアルキル基、アルコキシ基、−Si(R²)₃のようなシリル基、−N(R²)₂のよ うなアミノ基、−C(O)R²のようなアシル基、−C(O)OR²のようなカルボキシ基、 −OC(O)R²のようなアシルオキシ基、−C(O)N(R²)₂及び−N(R²)C(O)R²のようなア ミド基、−SO₃Mのようなイオン性基(式中Ｍは無機又は有機のカチオン性原子若 しくはラジカルを表す。)、−SO₂R²のようなスルホニル基、−OR²のようなエー テル基、−SOR²のようなスルフィニル基、−SR²のようなスルフェニル 基、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及び水酸基等がある 。ここでR²はそれぞれ同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水 素基であるが、但し、−N(R²)₂のようなアミノ置換基においてはR²は一緒に窒素 原子と共にヘテロ環を形成する二価の架橋基を表してもよく、C(O)N(R²)₂及び− N(R²)C(O)R²のようなアミド置換基においては窒素に結合する−R²は又水素であ ってもよい。例証となるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、 ブチル等がある。例証となるアリール基には、例えば、フェニル、ナフチル、ジ フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル 、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ フェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェ ニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフ ェニル、トリル、キシリル等がある。 例証となる特定有機ホスフィンには、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ ス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス −ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、 トリス−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、 ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキ シルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘ キシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス フィン、ＤＩＯＰ(即ち、(4R,5R)−(−)−Ｏ−イソプロピリデン−2,3−ジヒド ロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び/又は(4S,5S)−(+)−Ｏ −イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ） ブタン及び/又は(4S,5R)−(−)−Ｏ−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1 ,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及びl又はホスフィン、ホスフィン、 ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン)、1,2−ビス(1 ,4−シクロオクチレンホスフィノ)エタン、1,3−ビス(1,4−シクロオクチレンホ スフィノ)プロパン、1,3−ビス(1,5−シクロオクチレンホスフィノ)プロパン及 び1,2−ビス(2,6−ジメチル−1,4−シクロオクチレンホスフィノ)エタンのよう な置換又は非置換の二環式ビスホスフィン、ビス(2,2−ジフェニルホスフィノメ チル)ビフェニ ル及びビス{2,2−ジ(4−フルオロフェニル)ホスフィノメチル}ビフェニルのよう な置換又は非置換のビス(2,2−ジフェニルホスフィノメチル)ビフェニル、キサ ントフォス、チキサントフォス、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス (ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ルテノセ ン、並びに例えば、(トリ−ｍ−スルホフェニル)ホスフィン及び(ｍ−スルホフ ェニル)ジフェニル−ホスフィンのようなスルホン化トリフェニルホスフィンの アルカリ及びアルカリ土類金属塩等がある。 より特には、例証となる金属−有機ホスフィン錯体触媒及び例証となる遊離有 機ホスフィン配位子には、例えば、米国特許第3,527,809号、同第4,148,830号、 同第4,247,486号、同第4,283,562号、同第4,400,548号、同第4,482,749号、同第 4,861,918号、同第4,694,109号、同第4,742,178号、同第4,851,581号、同第4,82 4,977号、同第5,332,846号、同第4,774,362号及び国際公開第95/30680号(公開日 1995年11月16日)に記載されたものがあるので、詳細についてはそれらを参照さ れたい。 この発明のプロセス及び反応生成物混合物の金属-有機亜リン酸エステル配位 子錯体触媒及び/又は遊離配位子として働く有機亜リン酸エステルはアキラル（ 光学不活性）又はキラル（光学活性）であってもよく、これらはこの分野でよく 知られている。 このヒドロホルミル化反応混合物出発物質の金属-有機亜リン酸エステル配位 子錯体触媒及び/又は遊離配位子として働く有機亜リン酸エステルの中には、モ ノ有機亜リン酸エステル、ジ有機亜リン酸エステル、トリ有機亜リン酸エステル 及び有機ポリ亜リン酸エステルがある。この発明で用いることの出来る有機亜リ ン酸エステル配位子及び/又はそれらの合成方法は公知である。 代表的なモノ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R³は、炭素数が４〜４０又はそれ以上である置換又は非置換の、三価の非 環式又は環式基のような三価炭化水素基を表わし、例えば1,2,2−トリメチロー ルプロパン等から誘導されるような三価アルキレン基又は1,3,5−トリヒドロキ シシクロヘキサン等から誘導されるような三価シクロアルキレン基である。この ようなモノ有機亜リン酸エステルは例えば米国特許第4,567,306号に詳しく記載 されているので参照されたい。 代表的なジ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R⁴は、炭素数が4〜40又はそれ以上である置換又は非置換の二価の炭化水 素基を表わし、Ｗは炭素数が1〜18又はそれ以上である置換又は非置換の一価の 炭化水素基を表わす。 上式(III)中のＷで表わされる置換又は非置換の一価の炭化水素基の代表例と してアルキル又はアリール基が含まれ、R⁴で表わされる置換又は非置換の二価の 炭化水素基には二価の非環式基及び二価の芳香族基が含まれる。例証となる二価 の非環式基には例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレ ン−NX−アルキレン(ここでＸは水素又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基 である。)、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基等が挙げられ る。より好ましい二価の非環式基は米国特許第3,415,906号及び同4,567,302号に より詳細に記載されているような二価のアルキレン基等であり、詳細については その記載を参照されたい。また例証となる二価の芳香族には例えばアリーレン(a rylene)、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン −アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−NX−アリーレン (ここでＸは上記の定義のとうりである。)、アリーレン−Ｓ−アリーレン及びア リーレン−Ｓ−アルキレン等が挙げられる。より好ましいR⁴は、米国特許第4,59 9,206号及び同4,717,775号により詳細に記載されているような二価の芳香族基等 であり、詳細についてはその記載を参照されたい。 より好ましいジ有機亜リン酸エステルの代表例は下式の化合物である。 式中Ｗは上記に定義したとうりであり、それぞれのArは同じか又は異なってい てもよく置換又は非置換のアリール基を表わし、それぞれのｙは同じか又は異な っていてもよく０又は１であり、Ｑは−C(R⁵)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR⁶−、 −Si(R⁷)₂−及び−CO−から成る群から選択される二価の架橋基を表わし(ここで R⁵は同じか又は異なっていてもよく水素、炭素数が1〜12のアルキル基、フェニ ル、トリル又はアニシルを表わし、R⁶は水素又はメチル基であり、R⁷は同じか又 は異なっていてもよく水素又はメチル基である。)、ｍは０又は１である。この ようなジ有機亜リン酸エステルは、米国特許第4,599,206号及び同4,717,775号に より詳細に記載されているので、詳細についてはその記載を参照されたい。 代表的なトリ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R⁸は同じか又は異なっていてもよく、例えばアルキル又はアリール基のよ うな置換又は非置換の一価の炭化水素基を表わす。適当な炭化水素基はその炭素 数が1〜24又はそれ以上であり、式（Ｉ）のR¹に記載したものが含まれる。 代表的な有機ポリ亜リン酸エステル化合物は二以上の三級（三価）のリン原子 を含み、下式の化合物を含む。 式中X¹は炭素数が2〜40である置換又は非置換のｎ価の炭化水素架橋基を表わ し、R⁹は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表 わし、R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は 非置換の一価の炭化水素基を表わし、ａ及びｂは同じか又は異なっていてもよく 0〜6の値であり(但しa+bは2〜6の値である。)、ｎはa+bに等しい。もちろんａが ２以上の場合に各R⁹が同じか又は異なっていてもよいことは理解されるべきであ り、ｂが１以上の場合には各R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい。 例証となる好ましい有機ポリ亜リン酸エステル化合物には式(VII)〜(IX)で表 わされるものがある。 式(VII)〜(IX)中R⁹、R¹⁰及びX¹は上式(VI)で定義したとうりである。R⁹及びX¹ はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリ ーレンから成る群から選択される二価の炭化水素を表わすのが好ましく、R¹⁰は アルキル基及びアリール基から成る群から選択される一価の炭化水素を表わすの が好ましい。この式(VI)〜(IX)の亜リン酸エステル配位子は例えば米国特許第4, 668,651号、同4,748,261号、同4,769,498号、同4,885,401号、同5,202,297号、 同5,235,113号、同5,254,741号、同5,264,616号、同5,312,996号、同5,364,950 号及び同5,391,801号に詳細に記載されているので、その記載を参照されたい。 より好ましい有機ビス亜リン酸エステルの代表例は式(X)〜(XII)の化合物であ る。 式中Ar、Ｑ、R⁹、R¹⁰、X¹、ｍ及びｙは上で定義したとうりである。X¹は二価 のアリール−(CH₂)_y−Q_m−(CH₂)_y−アリール基（ここで各ｙは０又は１であり、_m は０又は１であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−C(R⁵)₂−（ここでR⁵は同じか又 は異なっていてもよく水素又はメチル基を表わす。）である。）を表わすことが 最も好ましい。上記に定義したR¹⁰の各アルキル基の炭素数が1〜24であって上式 (VI)〜(XII)で定義したAr、Ｑ、R⁹及びR¹⁰の各アリール基の炭素数が6〜18であ ることがより好ましく、これらの基は同じか又は異なっていてもよい。一方Ｘで 表わされるアルキレン基の炭素数は2〜18であってR⁹で表わされるアルキレン基 の炭素数は5〜18であることが好ましい。更に上式の二価のAr基及びX¹で表わさ れる二価アリール基はフェニレン基であることが好ましく、(CH₂)_y−Q_m−(CH₂)_y で表わされる架橋基は式中の酸素原子に対してオルト位でそのフェニレン基に結 合しており、その酸素原子は式中のリン原子に結合している。この フェニレンに置換基が存在する場合には、その置換基は常に、その置換フェニレ ン基をリン原子に結合する酸素原子に対して、フェニレン基のパラ位及び／又は オルト位に結合していることが好ましい。 更に式(VI)〜(XII)の有機ポリ亜リン酸エステルはイオン性亜リン酸エステル であってもよく、即ち −SO₃M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） −PO₃M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） −N(R¹¹)₃X²（ここでR¹¹は同じか又は異なっていてもよく、アルキル、アリ ール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロアルキル基のような炭素 数が1〜30である炭化水素基を表わし、X²は無機又は有機のアニオンを表わ す。） −CO₂M（ここでＭは無機又は有機のカチオンを表わす。） から成る群から選択される一又はそれ以上のイオン性部分を含んでもよい。これ らは例えば米国特許第5,059,710号、同5,113,022号、同5,114,473号及び同5,449 ,653号に記載されているので参照されたい。従って望むならば、このような有機 ポリ亜リン酸エステル配位子は1〜3のイオン性部分を含んでもよく、この配位子 が一より多いイオン性部分を含む場合には有機亜リン酸エステル配位子のアリー ル部分にこのようなイオン性部分が一つだけ置換されていることが好ましい。こ のイオン性有機亜リン酸エステルのアニオン部分に適当な対イオンＭ及びX²とし て、水素(即ちプロトン)、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（例えば、リチウ ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マ グネシウム及びストロンチウム）のカチオン、アンモニウムカチオン及び第四ア ンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオン並びにイミ ニウムカチオンが挙げられる。適当なアニオンとして硫酸イオン、炭酸イオン、 リン酸イオン、塩素イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等がある。 もちろん式(VI)〜(XII)のこのようなイオン性又は非イオン性有機亜リン酸エ ステルにおけるR⁹、R¹⁰、X²及びArのいずれの基も、望むならば、ヒドロホルミ ル化反応の好ましい結果に過度の逆効果を及ぼさないような炭素数が1〜30のい かなる適当な置換基で置換されていてもよい。これらの基への置換基は、アル キル、アリール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロヘキシル置換基の ような当然の炭化水素に加えて、例えば、−Si(R¹²)₃のようなシリル基、−N(R^{1 2} )₂のようなアミノ基、−アリール−P(R¹²)₂のようなホスフィン基、−C(O)R¹² のようなアシル基、−OC(O)R¹²のようなアシルオキシ基、−CON(R¹²)₂及び−N(R¹² )COR¹²のようなアミド基、−SO₂R¹²のようなスルホニル基、−OR¹²のようなア ルコキシ基、−SOR¹²のようなスルフィニル基、−SR¹²のようなスルフェニル基 、−P(O)(R¹²)₂のようなホスホニル基、並びにハロゲン、ニトロ基、シアノ基、 トリフルオロメチル基、水酸基等を含む(ここで各R¹²は、同じか又は異なっても よく、炭素数が1〜18の一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アルキ ルアリール、アルアルキル又はシクロヘキシル基である。）であり、−N(R¹²)₂ のようなアミノ置換基の場合にはR¹²は窒素原子を含むヘテロ環基をも表わし、 −C(O)N(R¹²)₂及び−N(R¹²)COR¹²のようなアミド置換基の場合には窒素原子に結 合した各R¹²は水素であってもよい。)。もちろん特定有機亜リン酸エステルを形 成するいずれの置換又は非置換の炭化水素基も同じか又は異なってもよい。 特に例証となる置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、neo−ブチル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−ア ミル、ｔ−アミル、iso−オクチル、ドデシル及びオクタドデシル等の一級、二 級及び三級アルキル基、フェニル及びナフチル等のアリール基、ベンジル、フェ ニルエチル及びトリフェニルメチル等のアルアルキル基、トリル及びキシリル等 のアルキルアリール基、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルチクロヘ キシル、シクロオクチル及びシクロヘキシルエチル等の脂環式基、メトキシ、エ トキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−OCH₂CH₂OCH₃、−O(CH₂CH₂)₂OCH₃及び−O (CH₂CH₂)₃OCH₃等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基、並びに−S i(CH₃)₃、−Si(OCH₃)₃及び−Si(C₃H₇)₃等のシリル基、−NH₂、−N(CH₃)₂、−NHC H₃及び−NH(C₂H₅)等のアミノ基、−P(C₆H₅)₂等のアリールホスフィン基、−C(O) CH₃、−C(O)C₂H₅及び−C(O)C₆H₅等のアシル基、−O(O)OCH₃等のカルボニルオキ シ基、−C(CO)C₆H₅等のオキシカルボニル基、−CONH₂、−CON(CH₃)₂及び−NHC(O )CH₃等のアミド基、−S(O)₂C₂H₅等のスルホニル基、 −S(O)CH₃等のスルフィニル基、−SCH₃、−SC₂H₅及び−SC₆H₅等のスルフェニル 基、-P(O)(C₆H₅)₂、-P(O)(CH₃)₂、-P(O)(C₂H₅)₂、-P(O)(C₃H₇)₂、−P(O)(C₄H₉)₂ 、−P(O)(C₆H₁₃)₂−P(O)CH₃(C₆H₅)及び−P(O)(H)(C₆H₅)等のホスホニル基である 。 特に例証となるこのような有機亜リン酸エステル配位子には下式 を有する2−ｔ−ブチル−4−メトキシフェニル(3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'− ジメトキシ−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル)亜リン酸エステル、下式 を有するメチル(3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル −2,2−ジイル)亜リン酸エステル、下式 を有する6,6'−[[4,4'−ビス(1,1'−ジメチノレエチル)−[1,1'−ビナフチル]− 2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピ ン、下式 を有する6,6'−[[3,3'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ−[1,1 '−ビフェニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジ オキサホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5'−テトラキス(1,1'−ジエチルプロピル)−[1,1'−ビ フェニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキ サホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5'−テトラキス(1,1'−ジメチルエチル)−[1,1'−ビフ ェニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサ ホスフェ ピン、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−アミル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−ブチル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジアミル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフ ェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する6−[[2'−[(4,6−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−1,3,2−ベンゾジオキ サホスホル−2イル)オキシ]−3,3'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメ トキシ[1,1'−ビフェニル]−2イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル) −2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する6−[[2'−[(1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2イル)オキシ]−3,3−ビ ス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−2イル]オキ シ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3, 2]−ジオキサホスフェピン、下式を有する6−[[2'−[(5,5'−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2イル)オ キシ]−3,3'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニ ル]−2イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジ ベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する2'−[[4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[ d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3,3'−ビス(1,1'−ジメ チルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−2−イルビス(4−ヘキシル フェニル)の亜リン酸エステル、下式 を有する2−[[2−[[4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル),2,10−ジメトキシジベン ゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3−(1,1'−ジメチル エチ ル)−5−メトキシフェニル]メチル]−4−メトキシ,6−(1,1−ジメチルエチル)フ ェニルジフェニルの亜リン酸エステル、下式 を有する3−メトキシ−1,3−シクロヘキサメチレンテトラキス[3,6−ビス(1,1' −ジメチルエチル)−2−ナフタレニル]の亜リン酸エステル、下式 を有する2,5−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−1,4−フェニレンテトラキス[2,4− ビス(1,1'−ジメチルエチル)フェニル]の亜リン酸エステル、下式 を有するメチレンジ−2,1−フェニレンテトラキス[2,4−ビス(1,1'−ジメチルエ チル)フェニル]の亜リン酸エステル、及び下式 を有する[1,1'−ビフェニル]−2,2−ジイルテトラキス[2−(1,1'−ジメチルエチ ル)−4−メトキシフェニル]の亜リン酸エステルが含まれる。 この他の例証となるこの発明に用いることのできる有機リン配位子には米国特 許出願第Ｄ-17459-1号に記載されたものがあるので、詳細についてはその記載を 参照されたい。 この発明で使用可能な金属−配位子錯体触媒をこの分野で公知の方法で作って もよい。この金属−配位子錯体触媒は均一系又は不均一系であってもよい。例え ば、金属ヒドリド−カルボニル−有機リン配位子触媒を合成し、ヒドロホルミル 化プロセスの反応混合物に加えてもよい。より好ましくは、この金属−配位子錯 体触媒を、その反応媒体に加えるとそのまま活性触媒を形成する金属触媒前駆体 から誘導することもできる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナト 、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃等のロジウム触媒前駆体を有機リン 配位子と共に反応混合物に加えるとそのまま活性触媒を形成する。この発明の好 ましい具体化例によれば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナトをロジウム 前駆体として採用し、これを溶剤の存在下で有機リン配位子と反応させて触媒性 ロジウム−有機リン配位子錯体前駆体を形成させ、それを過剰な遊離有機リン配 位子と共に反応容器に加えてそのまま活性触媒を形成させる。いかなる場合にも 、一酸化炭素、水素及び有機リン化合物が金属と錯体形成できる可能性のある配 位子のすべてであること、並びにヒドロホルミル化反応に用いられる条件下で反 応混合物中に活性な金属-有機リン配位子触媒が存在することがこの発明の目的 にとっての十分条件である。 特に触媒前駆体化合物を、本質的に可溶化された金属−配位子錯体前駆体触媒 、有機溶媒及び遊離配位子から形成することができる。ここに定義するような配 位子と組み合せて錯体形成するか又はしなくてもよい金属酸化物、水素化金属、 金属カルボニル若しくは硝酸塩等の金属塩のような金属出発物質の溶液を形成す ることによりこのような前駆体組成物を合成してもよい。ロジウムジカルボニル アセチルアセトナト、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃及び有機リン配 位子ロジウムカルボニルヒドリドのようないかなる適当な金属出発物質を用いて もよい。カルボニル及び有機リン配位子は、もし最初の金属と既に錯体形成をし ていないならば、ヒドロホルミル化プロセスの前又はその最中にそのままこの金 属と錯体形成してもよい。 例証によれば、好ましい触媒前駆体組成物は、ここに定義したロジウムジカル ボニルアセチルアセトナト、有機溶媒及びここに定義した配位子からなる溶液か ら合成された、本質的に可溶化されたロジウムカルボニル有機リン配位子錯体前 駆体触媒、溶媒及び配位子から成る。この有機リン配位子は、室温でロジウムジ アセチルアセトナト錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの一つを直ちに置換し 、その際一酸化炭素の放出が観測されている。この置換反応は望むならばその溶 液を加熱することにより促進される。ロジウムジアセチルアセトナト錯体前駆体 及びロジウム有機リン配位子錯体前駆体が溶解可能ないかなる適当な有機溶剤を 用いてもよい。ロジウム錯体前駆体、有機溶剤及び有機リン配位子の量並びにこ のような触媒前駆体組成物中に存在する好ましいそれらの具体例は、この発明の ヒドロホルミル化プロセスに採用可能なこれらの量に相当するものであってもよ い。経験によれば、この前駆体触媒のアセチルアセトナト配位子はヒドロホルミ ル化プロセスが始まった後に水素、一酸化炭素又は有機リン配位子等の別の配位 子で置換され上記で説明した活性な複合触媒を形成する。連続法において、ヒド ロホルミル化プロセスの条件下で前駆体触媒から遊離したアセチルアセトナトは アルデヒド生成物として反応媒体から除去され、このヒドロホルミル化プロセス に有害とはならない。このような好ましいロジウム錯体触媒性前駆体組成物を用 いることは、ロジウム前駆体金属の取り扱いと及びヒドロホルミル化の開始のた めの簡単な経済的で効果的な方法を提供するものである。 従って、この発明のプロセスで使用される金属−配位子錯体触媒は本質的に一 酸化炭素と錯体形成した金属及び配位子から成り、その配位子はキレートを形成 した形態及び／又はキレートを形成しない形態でその金属に結合（錯体形成）す る。更にここで用いた“本質的に---から成る”という言葉は、一酸化炭素及び その配位子に加えてその金属と錯体形成した水素を除外せずに含む。更に、この 言葉はこの金属と錯体形成するかもしれないこの他の有機配位子及び／又はアニ オンを含む可能性を排除するものでもない。この触媒を過度に反対に毒したり過 度に不活性化するような量の材料は望ましくなく、そのためこの触媒は金属に結 合したハロゲン（塩素等）のような不純物を、それらは必ず必要なものでもない が、含まないことが最も好ましい。活性金属-有機リン配位子錯体触媒のハロゲ ン及び／又はカルボニル配位子は、前駆体触媒に結合した配位子であることの結 果及 び／又はこの発明のヒドロホルミル化プロセスに採用された水素及び一酸化炭素 ガスからそのまま生成した結果存在してもよい。 既に記したようにこの発明のヒドロホルミル化反応では、ここに記載した金属 −配位子錯体触媒を使用する。もちろん所望ならばこのような触媒の混合物を用 いてもよい。また所望ならばヒドロホルミル化触媒及び下記の水素化触媒の混合 物を用いてもよい。この発明の反応媒体中の金属−配位子錯体触媒の量は、採用 される所望の金属濃度を与えるような必要最小限の量でよく、それにより特定の ヒドロホルミル化反応を触媒作用するのに必要な金属の少なくとも触媒として働 く量の基礎を提供する。一般的に触媒の重量濃度は数ppm〜数％である。有機リ ン配位子は一般的に0.5:１又はそ以下〜1000:１又はそれ以上の比で上記触媒中 に用いられる。この触媒濃度はヒドロホルミル化反応の条件及び用いられる溶剤 に依存する。 一般的にヒドロホルキル化反応混合物中の有機リン配位子の濃度はこの反応混 合物の全重量に対して約0.005〜約25重量％の範囲であってもよく、好ましくは 約0.05〜約15重量％、より好ましく約0.05〜約10重量％である。 一般的にヒドロホルキル化反応混合物中の金属の濃度はこの反応混合物の重量 に対して2,000重量ppm程度又はそれ以上であってもよく、好ましくは約50〜約1, 000重量ppm、より好ましく約70〜約800重量ppmである。 この金属−配位子錯体触媒に加えて、遊離配位子（即ち、そのロジウム金属と 錯体形成していない配位子）がヒドロホルミル化反応媒体中に存在していてもよ い。この遊離配位子は、ここで用いることのできるものとして議論された上記に 定義したいかなる配位子に相当するものであってもよい。この遊離配位子が採用 された金属−配位子錯体触媒の配位子と同じであることが好ましい。しかし、こ のような配位子はいかなるプロセスにおいても同じである必要はない。このヒド ロホルミル化プロセスでは、ヒドロホルミル化反応媒体中に、金属１モルあたり 約１００モル又はそれ以上まで遊離配位子を含んでもよい。このヒドロホルミル 化反応は反応媒体中の金属１モルに対して約０．２５〜約５０モルの配位可能な リンの存在下で行われることが好ましく、約０.５〜約３０モルがより好ましい 。この配位可能なリンの量は存在するロジウム金属に結合（錯体形成）ている配 位 可能なリン及び存在する遊離（錯体形成していない）の配位可能なリンの量の合 計である。もちろん望むならばメークアップ又は付加的な配位可能なリンをヒド ロホルミル化反応の反応媒体に、いかなる時点においても又いかなる適当な方法 によっても(例えば、反応媒体中の遊離配位子の濃度を維持するために)、供給す ることは可能である。 上記のように、ヒドロホルミル化触媒はその反応の最中及び／又は生成物を分 離する最中に不均一形態であってもよい。このような触媒は特にオレフィン又は アルカジエンをヒドロホルミル化して高沸点又は温度検知性アルデヒドを製造す るのに有利であり、その触媒はろ過又は低温のデカンテーションにより製品から 分離することができる。例えば、その触媒がヒドロホルミル化プロセス及び分離 段階の間に固体形態を維持するように又は高温で液状反応媒体に可溶であり冷却 時に沈殿するように、ロジウム触媒を支持体に付着させてもよい。 例証のように、このロジウム触媒を、無機酸化物(即ち、アルミナ、シリカ、 チタニア又はジルコニア)、炭素又はイオン交換樹脂のようないかなる固体の支 持体に含浸してもよい。ゼオライト又はガラスをこの触媒の支持体としてもよい し、これらの細孔内部にこの触媒を挿入してもよい。またこの触媒をこのゼオラ イトやガラスの細孔に塗布する液状フィルムに溶解させてもよい。このようなゼ オライトに支持された触媒は特に一又はそれ以上の位置異性体アルデヒドを高度 に選択的に製造するのに有利である(この高度な選択性はこのゼオライトの細孔 径で定まる。)。当業者に知られている初期湿潤法(incipient wetness)等の触媒 を固体上に支持させる技術を用いてもよい。このように形成された固体触媒は一 又はそれ以上の上記に定義した配位子と錯体形成していてもよい。このような固 体触媒に関する記載は、例えば、J.Mol.Cat.1991,70,363-368;Catal.Lett.1991, 8,209-214;J.Organomet.Chem,1991,403,221-227;Nature,1989,339,454-455;J.Ca tal.1985,96,563-573;J.Mol.Cat.1987,39,243-259に見られる。 そのロジウム触媒を、J.Mol.Cat.1990,63,213-221に記載されているような酢 酸セルロース又はポリフェニルスルホン等の薄いフィルム又は薄膜の支持体に付 着させてもよい。 またそのロジウム触媒を、高分子に取り入れられたホスフィン又は亜リン酸エ ステルのような有機リン含有配位子を経由して不溶性高分子支持体に付着させて もよい。このような高分子に支持された配位子はよく知られており、ジビニルベ ンゼン／ポリスチレンに支持されたトリフェニルホスフィンのような営業的に入 手可能な種がある。この支持された配位子は、それに取り入れられた高分子又は リン含有種により制限されない。高分子に支持された触媒に関する記載は、例え ば、J.Mol.Cat.1993,83,17-35;Chemtech1983,46;J.Am.Chem.Soc.,1987,109,7122 -7127に見られる。 このロジウム触媒が不均一又は支持された形態である場合、その反応は気相で 行われてもよい。この反応は生成物が高沸点であるため及び生成物であるアルデ ヒドの分解を避けるためにスラリー相で行われるのが好ましい。次にろ過又はデ カンテーションによりこの触媒を生成物混合物から分離してもよい。 ヒドロホルミル化反応に有効な置換又は非置換のアルカジエン出発物質には下 式で表される共役脂肪族ジオレフィンが含まれるが、これに限定されるわけでは ない。 式中R₁及びR₂は同じか又は異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は置換若しく は非置換の炭化水素基である。このアルカジエンは直鎖又は分枝であってもよく 又置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はシリル基）を含ん でいてもよい。例証となる適当なアルカジエン出発物質はブタジエン、イソプレ ン、ジメチルブタジエン及びシクロペンタジエンであるが、ブタジエン（CH₂=CH -CH=CH₂）自身が最も好ましい。この発明の目的から見て、“アルカジエン”と いう用語はすべての許容される置換又は非置換の共役ジオレフィン(一又はそれ 以上のすべての許容される置換又は非置換の共役ジオレフィンの混合物をも含む 。)を含むと考えられる。例証となる適当な置換又は非置換のアルカジエン（ア ルカジエンの誘導体をも含む。）は、カークオスマー、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されている許容される置換 又は非置換のアルカジエンを含むので、詳細についてはその該当部分を参照され たい。 この発明のヒドロホルミル化反応の条件はアルデヒドを製造するために採用さ れるいかなる適当なタイプのヒドロホルミル化の条件を含んでもよい。例えば、 水素、一酸化炭素及びオレフィン又はアルカジエンのヒドロホルミル化プロセス の出発化合物の全ガス圧は約1〜10,000psia(0.07〜703kg/cm²(絶対圧、以下同様 ))、好ましくは約1,500psia(105.4kg/cm²)以下、より好ましくは約1,000psia(70 .3kg/cm²)以下であってもよい。この全圧の最低値は主に所望の反応速度を得る ために必要な反応物の量により制限される。ヒドロホルミル化反応に採用される 全圧は、約20〜3,000psia(1.4〜210.9kg/cm²)、好ましくは約50〜1,500psia(3.5 〜105.5kg/cm²)であり、これは採用される特定の触媒に依存する。 より特にはこの発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は一般的 に約1〜3,000psia(0.07〜210.9kg/cm²)、好ましくは約3〜1,500psia(0.2〜105.5 kg/cm²)である。一方、水素の分圧は約1〜3,000psia(0.1〜210.9kg/cm²)、好ま しくは約3〜1,500psia(0.2〜105.5kg/cm²)である。一般的に水素ガスに対する一 酸化炭素のモル比は約100:1（又はそれ以上）〜1:100(又はそれ以下)、好ましく は約1:10〜10:1である。この一酸化炭素と水素の分圧は採用される特定の触媒に 部分的に依存する。 一酸化炭素の分圧はヒドロホルミル化反応（例えば、アルカジエンからペンテ ナールへの反応）が許容可能な速度で起こるのに十分なものであるべきである。 水素の分圧はヒドロホルミル化及びl又は水素化が許容可能な速度で起こるのに 十分なものであるべきであるが、ブタジエンのヒドロホルミル化又はペンテナー ルの異性化において望ましくない異性体が生じる程高くてはいけない。一酸化炭 素及び水素は別々に、合成ガスのようにそれぞれを混合して、又は反応条件でそ のまま部分的に生成するように用いてもよい。 更にヒドロホルミル化プロセスは約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５ ０℃、より好ましくは約６５〜１１５℃の反応温度で行ってもよい。この温度は 反応が起こるのに十分なものでなければならず、それは用いる触媒系によって変 化する。しかしその温度は配位子又は触媒の分解が起こるほど高くてはいけない 。 高温（それは用いる触媒系によって変化する。）においては、ペンテナールの異 性化が起こり望ましくない異性体が生じる。 もちろん採用されるヒドロホルミル化反応の条件が所望のアルデヒドのタイプ によって支配されることもまた理解されるべきである。 アルカジエンのヒドロホルミル化段階において、そのアルカジエンヒドロホル ミル化反応は、ペンテナール及びペンテン−１−オルをそれぞれ選択的に製造す るのに十分なアルカジエンの変換率及び/又は一酸化炭素の分圧で行われてもよ い。アルカジエンヒドロホルミル化反応系における一酸化炭素の分圧が水素の分 圧よりも高い場合には、ペンテナール中間体の水素化又はビスヒドロホルミル化 された副生物への変換率が抑制されることが観測されている。またアルカジエン ヒドロホルミル化反応がブタジエンの不完全な変換率で行われる場合に、ペンテ ナール中間体のビスヒドロホルミル化された副生物への変換率が抑制されること も観測されている。一般的にアルカジエンの変換率は反応に送り込まれたアルカ ジエンの全重量に対して約１〜１００重量％、好ましくは約１０〜１００重量％ 、好ましくは約２５〜１００重量％である。特定の理論に束縛されることは望ま ないが、ブタジエンは優先的に金属-配位子錯体触媒と錯体生成し、ペンテナー ル中間体のヒドロホルミル化の抑制剤として機能すると考えられている。ブタジ エンの部分的変換は、短い反応時間、低い全圧、抵い触媒濃度及び/又は低い温 度により生じる。高ブタジエン濃度は特にこの発明のヒドロホルミル化プロセス に有効である。 この発明のペンテン−１−オルの還元性ヒドロホルミル化段階において、その ペンテン−１−オル還元性ヒドロホルミル化反応は、１，６−ヘキサンジオール を選択的に製造するのに十分なペンテン−１−オルの変換率及び/又は一酸化炭 素の分圧で行うことができる。しかしペンテン−１−オルの還元性ヒドロホルミ ル化段階において、ペンテン−１−オルの変換率は完全又は不完全であってもよ く、また一酸化炭素の分圧も上記の水素分圧より高くても低くてもよい。 ３-ペンテナール及び／又は４-ペンテナールを増やし２-ペンテナールを少な くするためには、アルカジエンの分圧又はアルカジエンの変換が完全な場合には 一酸化炭素の分圧を、置換又は非置換の３−ペンテナールの誘導化（例えば、異 性化及び/又は水素化）を防止若しくは最小化するのに十分なものとすべきであ る。 ある実施態様においては、アルカジエンヒドロホルミル化を置換又は非置換の ３−ペンテナールの誘導化（例えば、異性化及び/又は水素化）を防止若しくは 最小化するのに十分なアルカジエンの分圧及びl又は一酸化炭素の分圧で行う。 この他の実施態様においては、アルカジエン（例えば、ブタジエン）のヒドロホ ルミル化を０psi(0kg/cm²)の以上、好ましくは５psi(0.35kg/cm²)、より好まし くは9psi(0.63kg/cm²)のアルカジエンの分圧及び０psl(0kg/cm²)の以上、好まし くは２５psi(1.76kg/cm²)、より好ましくは１００psi(7.03kg/cm²)の一酸化炭素 の分圧で行う。 このヒドロホルミル化プロセスは水又は金属−配位子錯体触媒及び遊離配位子 のための有機溶剤の存在下で行ってもよい。この溶媒はまた溶解された水を飽和 限界まで含んでもよい。採用した触媒及び反応物によって、適当な有機溶媒が例 えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸 点アルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、三級アミン、芳香族等を 含んでもよい。過度にヒドロホルミル化反応に逆効果を与えない適当な溶剤なら なんでも用いることが可能であって、このような溶媒には公知の金属で触媒作用 されたヒドロホルミル化反応で一般に採用されていてここで開示されたものを含 んでもよい。所望ならば一又はそれ以上の異なる溶剤の混合物を用いてもよい。 一般的にアルデヒドの製造に関して、この分野で公知の主有機溶剤として製造す ることが好ましいアルデヒド生成物及び／又は高沸点アルデヒド液状縮合副生物 を採用することが好ましい。このようなアルデヒド液状縮合副生物を望むならば 予め生成し使用することも可能である。アルデヒドの製造に使用可能な例証とな る好ましい溶剤にはケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、エステ ル(例えば、酢酸エチル)、炭化水素(例えば、トルエン)、ニトロ化炭化水素(例 えば、ニトロベンゼン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン（THF）及びグ リム)、１，４−ブタンジオール及びスルホランが含まれる。適当な溶剤は米国 特許第5,312,996号に開示されている。採用される溶剤の量は主発明にとって重 要なものではなく、処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離配位 子を溶解するに十分な量のみが必要である。一般的に溶剤の量はヒドロホルミル 化反応混合出発物質の全重量に対して約5〜99重量％の範囲であるのが好ましい 。 還元性ヒドロホルミル化プロセスは又促進剤の存在下で行ってもよい。ここで “促進剤”はｐＫａが約１〜３５のイオン化水素を有する有機又は無機化合物を 意味する。例証となる促進剤には例えばプロトン性溶媒、有機酸若しくは無機酸 、アルコール、水、フェノール、チオール、チオフェノール、ニトロアルカン、 ケトン、ニトリル、アミン(例えば、ピロール及びジフェニルアミン)、アミド( 例えば、アセトアミド)、モノ−、ジ及びトリアルキルアンモニウム塩などがあ る。この促進剤は、還元ヒドロホルミル化反応混合物中に、単独又はアルカジエ ン構造に金属-配位子錯体触媒として若しくは遊離配位子として配位子構造に結 合して存在してもよい。望まれる促進剤は配位子の性質及び金属-配位子錯体触 媒の金属の性質に依存する。一般的により塩基性の金属に結合したアシル又はそ の他の中間体を有する触媒はより低い濃度及び/又はより酸性の低い促進剤を必 要とする。一般的に促進剤の量は、還元性ヒドロホルミル化プロセスの混合出発 物質の全重量に対して約１０ｐｐｍ〜９９％であってもよい。 この発明のある実施態様においては、ヒドロホルミル化反応混合物は一又はそ れ以上の液相（例えば、極性相及び非極性相）から成る。このようなプロセスは しばしば例えば触媒及び/又は反応物から生成物を各相を間仕切して分離するの に有利である。更に溶剤の性質に依存している生成物の選択性はその溶剤中で反 応を行うことにより増加する。この技術のよく知られた応用例は、ロジウム触媒 にスルホン化ホスフィン配位子を採用したオレフィンの水相ヒドロホルミル化反 応である。水性溶剤中で行われるプロセスは、生成物を有機溶媒に抽出して触媒 から分離できるので、アルデヒドを合成するのに特に有利である。この代替とし て、自己縮合反応を行う傾向のあるアルデヒド(特にペンテナール)、アジポアル デヒド及び６−ヒドロキシヘキサナールはアルデヒド水和物として水性溶剤中で 安定化されることが予想される。 ここに記載したように、ロジウムヒドロホルミル化触媒用リン含有配位子は、 その触媒を極性相（例えば、水）に可溶にするカチオン性又はアニオン性置換基 のようないかなる置換基を含んでもよい。触媒、反応物又は生成物が所望の溶媒 相に移転するのを促進するために、任意に反応混合物に相間移動触媒を混合して もよい。その配位子又は相間移動触媒の構造は決定的に重要なものではなく、条 件、反応溶媒及び所望の生成物の選択に依存する。 触媒が多相系に存在する場合には、抽出又はデカンテーションような従来法に よりその触媒を反応物及び/又は生成物から分離してもよい。その反応混合物自 体は一又はそれ以上の相から成る。この代替として、反応の最後で、例えば生成 物を触媒から分離するために第二溶媒を添加して、多相系を形成させてもよい。 例えば、米国特許第5,180,854号を参照されたい。 この発明のプロセスのある実施態様においては、上述の金属-配位子錯体触媒 を用いてアルカジエンと共にオレフィンをヒドロホルミル化することができる。 この場合、ペンテナールと共にそのオレフィンのアルデヒド誘導体も生成する。 このアルカジエンは反応して、そのオレフィンよりも早くその金属と錯体形成し 、ヒドロホルミル化されるためにそのオレフィンよりもより強制的条件を必要と する。 望むならばヒドロホルミル化反応において異なるオレフィン系出発物質の混合 物を用いてもよい。より好ましくは、このヒドロホルミル化反応は、イソブチレ ン等の炭素数が２〜３０、好ましくは４〜２０のαオレフィン及び炭素数が４〜 ２０の内部オレフィン並びにこのようなαオレフィン及び内部オレフィンの出発 物質混合物の存在下でアルカジエンをヒドロホルミル化することによりペンテナ ールを製造するのに有効である。炭素数が４以上の市販のαオレフィンは少量の 相当する内部オレフィン及び/又は相当する飽和炭化水素を含むが、このような 市販のオレフィンはヒドロホルミル化される前に精製される必要はない。 例証となるこの他のオレフィン系出発物質にはαオレフィン、内部オレフィン 、１、３−ジエン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アル ケニルアルキルエーテル、アルケノール、アルケナアール等、例えば、エチレン 、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１− ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テ トラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オ クタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン、２−ブテン、２−メチルプロ ペン(イソブチレン)、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘ キ セン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、 プロピレン四量体、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、２− オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１ ，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ア リルブチレート、ヘキサ−１−エン−４−オル、オクタ−１−エン−４−オル、 酢酸ビニル、アリルアセテート、３−ブチルアセテート、ビニルプロピオネート 、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニ ルメチルエーテル、ビニルシクロヘキセン、アリルエチルエーテル、メチルペン テノエート、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、ペンテナール(例えば、２− ペンテナール、３−ペンテナール及び４−ペンテナール)、ペンテン−１−オル( 例えば、２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び４−ペンテン− １−オル)、３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル、５−ヘキセンアミド 、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−tert−ブチルスチレン 、αメチルスチレン、４−tert−ブチル−αメチルスチレン、１，３−ジイソプ ロペニルベンゼン、オイゲノール、iso−オイゲノール、サフロール、iso−サフ ロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、βピネン、 ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロール等がある 。この他の例証となるオレフィン系化合物にはｐ−イソブチルスチレン、２−ビ ニル−６−メトキシナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エ テニルフェニル−２−チェニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル 、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）ス チレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェ ニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フ ェニルビニルエーテル等がある。その他のオレフィン系化合物には米国特許第4, 329,507号に記載の置換アリールエチレンがあるので、その詳細についてはその 記載を参照されたい。 上記のように、一般的にはこの発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で実 施することが好ましい。一般的に、連続ヒドロホルミル化プロセスはこの分野で 公知であり、(a)溶剤、金属−配位子錯体触媒及び遊離配位子の液状均一反応混 合 物の中で、オレフィン系又はアルカジエン出発物質を一酸化炭素及び水素でヒド ロホルミル化する段階、(b)そのオレフィン系又はアルカジエン出発物質のヒド ロホルミル化に有利な反応温度及び圧力を維持する段階、(c)オレフィン系又は アルカジエン出発物質、一酸化炭素及び水素の製造量を反応媒体に供給しそれら を消費する段階、並びに(d)所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物をいずれ かの所望の方法で回収する段階とから成る。連続プロセスをシングルパスモード で行ってもよい。即ち、未反応オレフィン系又はアルカジエン出発物質及び気化 したアルデヒト生成物の気相混合物をその液状反応混合物から除去し、そこから アルデヒド生成物を回収して、未反応オレフィン系又はアルカジエン出発物質を 再循環しないで次のシングルパスのためにオレフィン系又はアルカジエン出発物 質、一酸化炭素及び水素を液状反応媒体に供給する。しかし一般的に液体及び/ 又は気体の再循環方法を含む連続プロセスを採用することが好ましい。このタイ プの再循環方法はこの分野で公知であり、米国特許第4,148,830号に記載されて いるような所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属−配位子錯体触媒溶 液を再循環する方法、又は米国特許第4,247,486号に記載されているような気体 再循環方法、又はこれらの組み合わせが含まれる。この詳細は前記米国特許第4, 148,830号及び同4,247,486号に記載されているので参照されたい。最も好ましい この発明のヒドロホルミル化プロセスは連続液状触媒再循環プロセスである。 この発明のプロセスによる合成され得る例証となる置換又は非置換のペンテナ ール中間体には、cis−２−ペンテナール、trans−２−ペンテナール、cis−３ −ペンテナール、trans−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール、並びに これらのペンテナールの一又はそれ以上の混合物のうちの一又はそれ以上が含ま れる。適当な置換又は非置換のペンテナール（ペンテナールの誘導体を含む。） にはカークオスマー、エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー、四版、 1996に記載されている許容可能な置換又は非置換のペンテナールが含まれるので 、詳細についてはその該当部分の記載を参照されたい。 この発明のプロセスによる合成され得る例証となる置換又は非置換の６−ヒド ロキシヘキサナール生成物には、例えば、６−ヒドロキシヘキサナール及び置換 ６−ヒドロキシヘキサナール（例えば、２−メチル−６−ヒドロキシヘキサナー ル及び３，４−ジメチル−６−ヒドロキシヘキサナール）等並びにこれら６−ヒ ドロキシヘキサナールの一又はそれ以上の混合物がある。適当な置換又は非置換 の６−ヒドロキシヘキサナール（６−ヒドロキシヘキサナールの誘導体を含む。 ）にはカークオスマー、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、 四版、1996に記載されている許容可能な置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサ ナールが含まれるので、詳細についてはその該当部分の記載を参照されたい。 上記のように、ヒドロホルミル化反応は液状触媒再循環方法を含んでもよい。 このような液状触媒再循環方法はよく知られており、例えば、米国特許第4,668, 651号、同4,774,361号、同5,102,505号及び同5,110,990号に記載されている。例 えば、このような液状触媒再循環方法においては、例えばアルデヒド生成物、可 溶化金属-配位子錯体触媒、遊離配位子及び有機溶媒並びにヒドロホルミル化の 副生物、未反応オレフィン系若しくはアルカジエン出発物質、一酸化炭素及び水 素（合成ガス）を含む液状反応生成物媒体部分を、ヒドロホルミル化反応容器か ら蒸留域(例えば、蒸発器／分離器であり、そこで所望のアルデヒド生成物を常 圧、減圧若しくは加圧下で一又はそれ以上の段階で蒸留して液状媒体から分離す る。)へ連続的又は間欠的に除去するのが一般である。次にこのように蒸発又は 蒸留されて分離された所望のアルデヒド生成物を上記の通常の方法で凝縮し回収 する。次に、上記の引用特許に開示されているように、残留した非蒸発液状残渣 （金属-配位子錯体触媒、触媒、遊離配位子及び通常いくらかの非蒸留アルデヒ ド生成物を含む。）を、更に処理をするか又はせずに、所望のいかなる通常の方 法により、副生物及び非蒸発気体反応物（前記リサイクルされた液状残渣に溶解 しているかもしれない。）と共にヒドロホルミル化反応容器にリサイクルする。 更に望むならばこのように蒸発器から蒸留することにより除去された反応ガスを 反応容器へリサイクルする。 この発明のある実施態様においては、いかなる適当な方法によりアルデヒド混 合物がその中で製造された粗反応混合物中の他の成分からアルデヒド生成物混合 物を分離してもよい。適当な分離方法には例えば、溶剤抽出、結晶化、蒸留、蒸 発、掃引フィルム蒸発、落下フィルム蒸発等がある。公開されたPCT国際出願WO8 8/08835に記載されている補足剤を使用して粗反応混合物からアルデヒド生 成物を除去することが望まれてもよい。粗反応混合物中の他の成分からアルデヒ ド生成物混合物を分離するための方法には膜分離による方法がある。このような 膜分離は米国特許第5,430,194号及び1995年５月５日に出願された同時係属米国 特許出願第08/430,790号に記載されているように行ってもよい。その詳細につい てはそれらの記載を参照されたい。このアルデヒド混合物を、粗反応混合物中の 他の成分からアルデヒドを分離する必要無しに、引き続きヒドロホルミル化を行 ってもよい。 上記のように、この発明のプロセスを終了するときに(又はその最中に)、この 発明で用いた反応混合物から所望のペンテナールを回収してもよい。例えば米国 特許第4,148,830号及び同4,247,486号に記載されている回収技術を用いてもよい 。例えば、連続液状触媒再循環プロセスでは、液状反応混合物（ペンテナール生 成物、触媒等を含む）の一部を反応容器から除去して蒸発器／分離機に移送し、 そこで所望のアルデヒドを常圧、減圧又は加圧下で一又はそれ以上の蒸留段階に より分離し、製品受け器中に濃縮して集め、望むならば更に生成することもでき る。次に液状反応混合物を含むこの残留非蒸発触媒を例えば通常の方法で蒸留に より濃縮ペンテナール生成物から分離した後に反応生成物液体に溶解している水 素及び一酸化炭素と共にその他の揮発性材料（例えば、オレフィン又はアルカジ エン）を反応容器に再循環する。一般的に、そのヒドロホルミル化プロセスで生 成するペンテナール又はヒドロキシヘキサナールに相当する高沸点アルデヒドオ リゴマー副生物よりも大きい分子量の有機リン配位子を採用することが好ましい 。一般的に有機リン配位子及び反応生成物の分解の可能性を防ぐために減圧下及 び低温で触媒を含んだ反応混合物から所望のペンテナール又はヒドロキシヘキサ ナールを分離することが好ましい。α−モノ−オレフィン反応物をまた用いる場 合には、そのアルデヒド誘導体を上記の方法で分離してもよい。 より特には生成物溶液を含む金属−配位子錯体触媒から所望のアルデヒド生成 物を蒸留及び分離する段階はいかなる所望の温度で行ってもよい。一般的にこの ような蒸留を比較的低温で、例えば150℃以下で、より好ましくは50〜130℃で行 ってもよい。又一般的にはこのようなアルデヒドの蒸留を減圧下で行ってもよい 。例えば低沸点アルデヒド（例えば炭素数が５及び６）を用いる場合には全ガ ス圧をヒドロホルミル化プロセス中の全ガス圧より低くするか又は高沸点アルデ ヒド（例えば炭素数が７以上）を用いる場合には真空で行ってもよい。例えば、 ヒドロホルミル化反応容器から取出された反応生成物液体媒体を減圧し液状媒体 中に溶解している未反応ガスを気化させる。その媒体はヒドロホルミル化反応媒 体中に存在していたときよりもはるかに少ない合成ガスを含む。そしてそれを所 望のアルデヒドを蒸留する蒸留域（例えば、蒸発器／分離機）に移送する。一般 的に真空から50psia(3.5kg/cm²)の蒸留圧力がほとんどの目的に適している。 特にこの発明のプロセスを有機亜リン酸エステル配位子を用いて連続液状リサ イクルモードで行う場合に、そのプロセスの間に有機亜リン酸エステル配位子と アルデヒドが反応して望ましくない酸性副生物（例えば、ヒドロキシアルキルホ スホン酸）が生じるかもしれない。このような副生物の形成は配位子の濃度を望 ましくない程下げる。このような酸はしばしば反応混合物に不溶で、望ましくな いゼラチン状副生物の沈殿をもたらし、また更に酸性副生物の自触反応的形成を 促進するかもしれない。この発明のプロセスに用いられる有機亜リン酸エステル 配位子はこのような酸の形成に対して安定である。しかし、この問題が起こった 場合には、その連続液状再循環プロセスの液体反応物流出流を、所望のペンテナ ール又はヒドロキシヘキサナール生成物を分離する前に（又は、より好ましくは る前に、望ましくない酸性副生物のすべてまたは全部を除去してもよい。望むな らば、一又はそれ以上の塩基性アニオン交換樹脂床（例えば、このような床の列 ）を用いてもよく、必要ならばこのようないずれの床も容易に除去及び/又は交 換することができる。もし望むならばこの代替として、酸含有触媒リサイクル流 のすべて又は一部を定期的にその連続再循環操作から除去して、このように除去 された汚染された液体を上記と同じ方法で処理して、ヒドロホルミル化プロセス でこの触媒含有液体を再使用する前に、酸性副生物の量を減らしてもよい。、同 様にこのような酸性副生物をこの発明のヒドロホルミル化プロセスから除去する いかなるこの他の方法（重炭酸ナトリウムのような弱塩基を用いてその酸を抽出 する方法等）を用いてもよい。 この発明に有用なプロセスには、いかなる有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸 エステル配位子錯体触媒で触媒作用された、オレフィン系不飽和化合物からアル デヒドの製造を目的とした液状再循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒の安定性 を改良することがある。このプロセスでは有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒及びアルデヒド生成物を含む反応生成物溶液から蒸発分離 によりアルデヒド生成物を回収するため触媒の失活が起こり、この改良は前記蒸 発分離をヘテロ環窒素化合物の存在下で行うことから成る。例えば、1996年11月 26日に出願された米国同時係属特許出願第08/756,789号に記載されているので、 詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明に有用なプロセスには、有機亜リン酸エステル配位子の加水分解安定 性及びいかなる有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒で触 媒作用された、オレフィン系不飽和化合物からアルデヒドの製造を目的とした液 状再循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒の安定性を改良することがある。この 改良は、前記プロセスに由来する有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エステル配 位子錯体触媒溶液を水性緩衝溶液で処理して前記触媒溶液から前記リン酸性化合 物の少なくとも一部を中和若しくは除去する段階、及びその処理した触媒溶液を ヒドロホルミル化反応容器へ戻す段階から成る。例えば、1996年11月26日に出願 された米国同時係属特許出願第08/756,501号及び同08/756,505号に記載されてい るので、詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明のある実施態様においては、ヒドロホルミル化反応速度が一酸化炭素 に対して負又は逆の関係にあるような反応域でヒドロホルミル化を行うこと及び 任意に以下の一又はそれ以上の条件下で行うことにより、有機ポリリン化合物を 抑止又は毒することにより生じる金属-有機リン配位子錯体触媒の失活を回復又 は少なくとも最小限にすることができる。その条件とは、即ち、１）反応生成物 液体の温度と入口冷却材温度との温度差が一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全反 応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及びl又は前記ヒドロホルミル化プロセス の間の温度の循環を防止及び/又は減らすのに十分であるような温度、２）一酸 化炭素の分圧、水素の分圧、全反応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び/又 は前記ヒドロホルミル化プロセスの間の温度の循環を防止及び/又は減らすのに 十分で あるような一酸化炭素の変換率、３）一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全反応物 の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び/又は前記ヒドロホルミル化プロセスの間 の温度の循環を防止及び/又は減らすのに十分であるような水素の変換率、４） 一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全反応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び /又は前記ヒドロホルミル化プロセスの間の温度の循環を防止及びl又は減らすの に十分であるようなオレフィン系負飽和化合物の変換率である。例えば、1996年 11月26日に出願された米国同時係属特許出願第08/756,499号に記載されているの で、詳細についてはその記載を参照されたい。水素添加段階又は工程 水素添加プロセスは一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを一又は それ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルに変換することをも含む。一般 的にこの水素添加段階又は工程は、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン −１−オルを製造するために触媒の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置換の ペンテナールを水素と反応させる段階から成る。 例証となる適当な水素添加プロセスは例えば米国特許出願第5,004,845号、同5 ,003,110号、同4,762,817号及び同4,876,402号に記載されているので、詳細につ いてはその記載を参照されたい。ここで“水素添加”という用語は、還元性ヒド ロホルミル化に伴うものを含むすべての可能な水素添加プロセスを含むことを意 図するが、これに限定されるわけではなく、また一又はそれ以上の置換又は非置 換のペンテナールを一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルに変 換すること含むべきであるが、これに限定されるわけではない。 この水素添加プロセスに有用なペンテナールはよく知られた材料であり、上記 のヒドロホルミル化段階又は従来の方法によって合成することができる。ペンテ ナールから成る反応混合物はここで有効である。このヒドロホルミル化段階で採 用されるペンテナールの量は狭く限定されるものではなく、ペンテン−１−オル を、好ましくは高選択率で、製造するのに十分ないかなる量であってもよい。 ヒドロホルミル化反応段階のの反応容器及び反応条件はこの分野で公知である 。特定のヒドロホルミル化反応条件は狭く限定されるものではなく、一又はそれ 以上のペンテン−１−オルを製造するに十分ないかなる効果的なヒドロホルミル 化 条件でもよい。その反応容器は、撹拌されたタンク、環状反応容器等であっても よい。正確な反応条件は、触媒の高い選択性、活性、寿命及び操作容易性、問題 となる出発物質固有の反応性、並びに出発物質及び所望の反応生成物の反応条件 に対する安定性のそれぞれを達成することの間の最もよい妥協点により決まるで あろう。回収及び精製はいかなる適当な方法であってもよく、蒸留、相分離、抽 出、吸収、結晶化、膜、誘導体形成を含む。 特定のヒドロホルミル化反応条件は狭く限定されるものではなく、一又はそれ 以上のペンテン−１−オルを製造するに十分ないかなる効果的なヒドロホルミル 化条件でもよい。比較的低温及び下記の低水素圧の組合せにより良好な反応速度 及び生成物の高い選択性がもたらされる。このヒドロホルミル化反応は水の存在 下でも水素添加触媒の実質的失活無しに行われる。 ヒドロホルミル化反応は約０〜１８０℃で約１時間以下から約１２時間以上の 間(この長時間は低温の場合に用いられる。)、好ましくは約２５〜１４０℃で約 １時間以下から約８時間以上の間、より好ましくは約５０〜１２５℃で約１時間 以下から約３時間以上の間で行ってもよい。 このヒドロホルミル化反応は水素圧が約50〜10,000psig(3.5〜703kg/cm²(ゲー ジ圧、以下同様))、好ましくは約200〜1,500psig(14.1〜105.5kg/cm²)、最も好 ましくは約500〜1,000psig(35.2〜70.3kg/cm²)の広い範囲で行うことができる。 この反応は液体状態若しくは気体状態又はこれらの混合状態で行われるのが好ま しく、液体状態で行われるのが最も好ましい。 アルデヒドからアルコールへ水素添加するために転移水素添加を用いてもよい 。このプロセスにおいて、アルデヒドを還元するために必要な水素は、アルコー ルをアルデヒド又はケトンに脱水素することにより得られる。転移水素添加はさ まざまな触媒（均一系又は不均一系の両方）により触媒作用され得る。例えば、 一般的な触媒はアルミニウムイソプロポキシドであり一般的なアルコールはイソ プロパノールである。この系はその結果生じるケトン（アセトン）が揮発性であ って蒸発により反応系から容易に除去できるという利点を有する。転移水素添加 は一般的に平衡限定プロセスであるので、揮発性生成物を除去することにより反 応を完結させることができる。望むならば、このようなプロセスで生成したアセ ト ンを別段階で水素添加して転移水素添加反応に再循環してもよい。転移水素添加 反応に適当なこの他の触媒には、下記のような不均一水素添加及び脱水素触媒と して知られているものがある。有効な均一触媒には例えばアルミニウムアルコキ シド及びハロゲン化アンモニウム、ジルコニウム、ルテニウム並びにロジウムが ある。 水素添加反応は通常量の公知の水素添加触媒を用いて行うことができる。例証 となる適当な水素添加触媒には、例えば、ラネーニッケル及び変成ラネーニッケ ルのようなラネー型化合物、モリブデンで活性化されたニッケル、クロムで活性 化されたニッケル、コバルトで活性化されたニッケル、白金、パラジウム、鉄、 アルミナ上のコバルトモリブデン、銅クロマイト、バリウムで活性化された銅ク ロマイト、錫−銅カップル、亜鉛−銅カップル、アルミニウム−コバルト、アル ミニウム−銅、アルミニウム−ニッケル、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、レニウム、銅、マグネシア上のイット リウム、ランタン及びセリウム等のランタニド金属、白金／亜鉛／鉄、白金／コ バルト、ラネーコバルト、オスミウム等がある。好ましい触媒はニッケル、白金 、コバルト、ルテニウム及びパラジウムである。ヒドロホルミル化及び水素添加 の反応条件は同じか又は異なってもよく、ヒドロホルミル化及び水素添加の触媒 は同じか又は異なってもよい。ヒドロホルミル化反応及び水素添加反応の両方に 有効な適当な触媒には例えば配位子無しのロジウム、ホスフィンで活性化された ロジウム、アミンで活性化されたロジウム、コバルト、ホスフィンで活性化され たコバルト、ルテニウム及びホスフィンで活性化されたパラジウム等の触媒があ る。望むならば、上記の水素添加触媒及びヒドロホルミル化触媒の混合物を用い てもよい。上記のように水素添加触媒は均一系であっても不均一系であってもよ い。 水素添加反応に用いられる触媒の量は触媒の種類に依存するが、出発物質の全 重量に対して約０.０１重量％以下から約１０重量％以上の範囲であってもよい 。 この発明のプロセスにより合成され得る例証となる置換又は非置換のペンテン −１−オル中間体は、cis−２−ペンテン−１−オル、trans−２−ペンテン−１ −オル、cis−３−ペンテン−１−オル、trans−３−ペンテン−１−オル及び/ 又は４−ペンテン−１−オル並びにこれらペンテン−１−オル類の一又はそれ以 上 からなる混合物のうちの一又はそれ以上を含む。例証となる適当な置換又は非置 換のペンテン−１−オル（ペンテン−１−オルの誘導体を含む。）にはカークオ スマー、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記 載されている許容可能な置換又は非置換のペンテン−１−オルが含まれるので、 詳細についてはその該当部分の記載を参照されたい。 上記のようにこの発明の水素添加段階で製造される置換又は非置換のペンテン −１−オルを蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離、相分離、その他の適当な手段 のような従来の方法で分離することができる。例えば、粗反応生成物を大気圧又 は減圧下で充填蒸留カラムを通して蒸留−分離することができる。水素添加反応 段階を行う際には反応性蒸留が有効であろう。 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造するた めの一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンの還元性ヒドロホルミル化 を含む一段階プロセスは米国同時係属特許出願第Ｄ-17488-1号に記載されている ので、詳細についてははその記載を参照されたい。この他のヒドロカルボニル化 ／ヒドロホルミル化により一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデ ヒドを製造することを含むプロ七スは米国同時係属特許出願第Ｄ-17779-1号に記 載されているので、詳細についてははその記載を参照されたい。 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造するた めのプロセスに関するこの発明の実施態様は、 （ａ）還元性ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体 触媒）の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブ タジエン）を還元性ヒドロホルミル化して、３−ペンテン−１−オル、４−ペン テン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置 換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルを還元性ヒドロホルミル化触媒から分離する段階、及 び （ｃ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体触媒） の存在下で３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又は２−ペ ンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコールをヒド ロ ホルミル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール を製造する段階から成る。段階（ａ）及び（ｃ）の反応条件は同じか又は異なっ てもよく、段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化触媒は及び段階（ｃ）のヒドロ ホルミル化触媒は同じか又は異なってもよい。 更に別の一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製 造するためのプロセスに関するこの発明の実施態様は、 （ａ）還元性ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体 触媒）の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブ タジエン）を還元性ヒドロホルミル化して、３−ペンテン−１−オル、４−ペン テン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置 換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルを還元性ヒドロホルミル化触媒から分離する段階、 （ｃ）任意に均一又は不均一のオレフィン異性化触媒の存在下で２−ペン テン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを異性化して、部分的又は完 全に２−ペンテン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを３−ペンテン −１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルに異性化する段階、及び （ｄ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体触媒） の存在下で２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペ ンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコールをヒド ロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナー ルを製造する段階から成る。段階（ａ）及び（ｄ）の反応条件は同じか又は異な ってもよく、段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化触媒は及び段階（ｄ）のヒド ロホルミル化触媒は同じか又は異なってもよい。 段階（ｃ）のオレフィン異性化触媒はさまざまな均一又は不均一の遷移金属に 基づく触媒（特に、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｒｕ又はＩｒ）のいずれで もよく、又は均一又は不均一の酸触媒（特に、酸性ゼオライト、高分子樹脂、Ｈ⁺ 源、又はこれらの一又はそれ以上の遷移金属で変性されたもの）であってもよ い。このようなオレフィン異性化触媒はこの分野で公知であり、この異性化はこ の分野で公知の通常の方法で行うことができる。ここで用いた“異性化”という 用語は、一又はそれ以上の置換又は非置換の２−ペンテン−１−オル及び／又は ３−ペンテン−１−オルを一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ペンテン−１ −オルに変換するすべての許容可能な異性化プロセスを含むことを意図するが、 これに限定されるわけではない。 この発明のプロセスを二段階(即ち、まず一定の条件で２−ペンテン−１−オ ル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルを製造し、次に 別の条件で２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペ ンテン−１−オルから６−ヒドロキシヘキサナールを製造する。)で行う場合に は、第一段階を７５〜１１０℃、全圧を２５０〜１０００psi(１７．６〜７０． ３kg/cm²)で行い、第二段階を６０〜１２０℃、圧力を５〜５００psi(０．３５ 〜３５．２kg/cm²)で行うことが好ましい。この第一段階と第二段階で同じ触媒 を用いてもよいし異なる触媒を用いてもよい。この他の条件は両段階で同じであ ってもよいし異なってもよい。 この発明のプロセスを広い範囲の反応速度（ｍ／Ｌ／ｈ（即ち、生成物のモル 数／反応溶液のリットル数／時間）で表す。）で操作することができる。典型的 には反応速度は０．０１ｍ／Ｌ／ｈ又はそれ以上、好ましくは０．１ｍ／Ｌ／ｈ 又はそれ以上、より好ましくは０．５ｍ／Ｌ／ｈ又はそれ以上である。経済的観 点から一般的に高い反応速度が好ましい(即ち、反応容器がより小さくて済む等 。)。 置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド（例えば、６−ヒドロキシヘキサナー ル）は広い範囲で利用することができ、それらはこの分野では公知である(例え ば、それは、εカプロラクトン、εカプロラクタム、アジピン酸及び１，６−ヘ キサンジオールの製造における中間体として有用である。)。 この発明のプロセスを例えば固定床反応容器、液体床反応容器、連続攪拌タン ク反応容器(CSTR)、又はスラリー反応容器を用いて実施してもよい。この触媒の 最適なサイズ及び形状は使用する反応容器のタイプによる。一般的に液体床反応 容器を用いる場合には、流動が容易なため小球状触媒粒子が好ましい。固定床反 応容器を用いる場合には、反応容器の中のは背圧を合理的に低く保つために大触 媒粒子が好ましい。 望むならばこの発明のプロセスを未反応の出発物質を再循環して連続法又はバ ッチ法で行ってもよい。この反応を単一反応域又は複数の反応域で行うことも可 能であり、一連に連続又は平衡で行ってもよく、バッチ法又はこのような域の長 いチューブ状域の連続若しくは一連の連続であってもよい。用いた構成物質は反 応の間に出発物質に対して不活性であるべきであり、装置は反応温度と反応圧力 に耐えられるべきである。出発物質又はその反応の間に反応域にバッチ若しくは 連続で加えられる成分を加える手段及び／又はその量を調節する手段は、出発物 質の所望のモル比を保持するために特にこのプロセスで従来から用いられている ものでもよい。この反応段階は次々に出発物質を増加的に加えることにより影響 を受ける。またこの反応段階を出発物質を合わせて添加することと組み合せても よい。完全な転換が望めないか又は達成できない場合には、例えば蒸留により、 この出発物質を生成物から分離し、次にその出発物質を反応域に再循環すること ができる。 このプロセスを、内側がガラス張りのステンレス又は同等材料の反応装置で行 ってもよい。過剰な温度変動を制御し、いかなる反応温度の暴走を防止するため に、この反応域に一又はそれ以上の内部及び／又は外部熱交換器を取り付けても よい。 この発明のプロセスを一又はそれ以上の段階又は工程で行ってもよい。反応段 階又は工程の正確な数は資本コストと触媒が高い選択性、活性、寿命及び操作容 易性を有すること、問題となる出発物質の固有反応性並びにその反応条件におけ る出発物質及び所望の反応性生成物の安定性との間の最もよい妥協点により定ま る。 ある実施態様において、この発明に有用なプロセスを1996年11月26日に出願の 米国同時係属特許出願第08/757,743号に教示されているような多段階の反応容器 で行ってもよい。その詳細についてはその記載を参照されたい。このような多段 階反応容器を、内部に容器ごとに一又はそれ以上の理論的反応段階を作る物理的 障壁を持つように設計してもよい。実際それは単一の連続攪拌単反応容器の内部 に複数の反応容器を有することに似ている。単一の反応容器内部の多段反応段階 は反応容器の容積をコストの面から効果的にする一つの方法である。それ はそうでなければ同じ効果を達成するために必要な数多くの反応容器の数を顕著 に減らす。少ない数の反応容器は、分離した反応容器及び攪拌器について必要な 資本と保全の関心を削減する。 この発明のプロセスによって製造された置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド（６−ヒドロキシヘキサナール）を更に反応させて、それらの所望の誘導体を 得ることができる。このような許容可能な誘導化反応はこの分野で公知の通常の 方法に従って行うことができる。例証となる誘導化反応には、例えば、水素添加 、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化 、縮台、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、シリル化等があり、これ らの許容可能な組み合わせも含まれる。好ましい誘導化反応及び６−ヒドロキシ ヘキサナール誘導体には、例えば、還元性アミノ化によるヘキサメチレンジアミ ン、酸化によるアジピン酸、酸化及び環化によるεカプロラクトン、酸化、環化 及びアミノ化によるεカプロラクタム、並びに水素添加又は還元による１，６− ヘキサンジオールが含まれる。この発明は許容可能な誘導化反応又は許容可能な 置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール誘導体によりいかなる方法によっ ても制限されることを意図していない。 この発明の目的にとって、“炭化水素”とは、少なくとも一つの水素原子及び 少なくとも一つの炭素原子を有するすべての許されうる化合物を含む。このよう な許されうる化合物はまた一又はそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい。この許 されうる化合物は非環式（ヘテロ原子を含んでもよいし含まなくてもよい。）及 び環式、分枝があるか及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳 香族の置換又は非置換の有機化合物を含む。 ここで用いた“置換”は他で特に示されていない限り有機化合物のすべての許 されうる置換基を含む。この許されうる置換基は非環式及び環式、分枝があるか 及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳香族の置換基を含む。 例証となる置換基には例えば、炭素数が1〜20、好ましくは1〜12であってもよい アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、水酸基、ヒドロキシア ルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれる。この許されうる置換 基は有機化合物ごとに一又はそれ以上であってもよく、また同じか又は異なっ てもよい。この発明は有機化合物の許されうる置換基により制限されるものでは ない。 この発明の目的から見て、化学元素はF.Albert Cotton,Geoffrey Wilkinson及 びPaul L.Gausによる“Basic Inorganic Chemistry”by John Wiley and Sons,I nc.,3rd Edition,1995に記載された周期律表に従って同定される。 以下の実施例により更にこの発明を例証する。実施例１ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．３１ｇの上記で定義された 配位子Ｆ（ロジウムに対する配位子の比が５：１）及び２５ミリリットルのテト ラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブ タジエン（１．５ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、４：１ の一酸化炭素：水素で２５０psig(１７．６kg/cm²)に加圧した。１時間後この溶 液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは３ ７重量％変換していた。この生成物は７５重量％の３−ペンテナール、２重量％ の２−ペンテナール、６重量％の４−ペンテナール、２重量％のバレルアルデヒ ド及び５重量％のアジポアルデヒドから成っていた。実施例２ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．３１ｇの上記で定義された 配位子Ｆ（ロジウムに対する配位子の比が５：１）及び２５ミリリットルのジグ リムから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン( ７ミリリットル)を入れた。この反応を９５℃に加熱し、４：１の一酸化炭素： 水素で１０００psig(７０．３kg/cm²)に加圧した。この溶液を間隔を置いてガス クロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは３７重量％ 変換していた。その結果を下記表Ａに示す。 実施例３ ３００ミリリットルのＰａｒｒオートクレーブに０．１３６ｇのロジウムジカ ルボニルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、３ｇの上記で定義された 配位子Ｆ（ロジウムに対する配位子の比が３．６：１）及び１５０ミリリットル のテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体とし てのブタジエン（１００ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、 ４：１の一酸化炭素：水素で８００psi(５６．２kg/cm²)に加圧した。この反応 を合成ガス(一酸化炭素：水素比が１：１)で定期的に９００psi(６３.３kg/cm²) に加圧して溶液による吸収を補った。４時間後この混合物をガスクロマトグラフ ィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは３７重量％変換していた。 この生成物は８０重量％のペンテナール類、１１重量％のバレルアルデヒド及び ４重量％のアジポアルデヒドから成っていた。実施例４ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１２ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム２００ｐｐｍ)、０．４７ｇの上記で定義された 配位子Ｅ（ロジウムに対する配位子の比が１２：１）及び１５ミリリットルのテ トラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としての ブタジエン（２ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の 一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。この反応速度を合 成ガス（一酸化炭素：水素比が１：１）の消費速度を観察することにより求めた 。この反応速度は０．４モル／リットル時間であった。２時間の反応の後この溶 液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは９ ５重量％変換していた。この生成物は７５重量％の３−ペンテナール、３重量％ の４−ペンテナール、５重量％の２−ペンテナール、７重量％のバレルアルデヒ ド、１重量％の分枝ジアルデヒド及び９重量％のアジポアルデヒドから成ってい た。実施例５ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１２ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム２００ｐｐｍ)、０．４７ｇの上記で定義された 配位子Ｄ（ロジウムに対する配位子の比が１４：１）及び１５ミリリットルのテ トラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としての ブタジエン（２ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の 一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。この反応速度を合 成ガス（一酸化炭素：水素比が１：１）の消費速度を観察することにより求めた 。この反応速度は１．２モル／リットル時間であった。２時間の反応の後この溶 液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは６ ８重量％変換していた。この生成物は７０重量％の３−ペンテナール、８重量％ の４−ペンテナール、８重量％の２−ペンテナール、８重量％のバレルアルデヒ ド、１重量％の分枝ジアルデヒド及び５重量％のアジポアルデヒドから成ってい た。実施例６ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．４２ｇの下記配位子(ロジ ウムに対する配位子の比が６：１)、２．２９ｇのＮ−メチルピロリジノン（Ｎ −methylpyrrolidinone）(内標準として)及び２５ミリリットルのテトラヒドロ フランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン (３ミリリットル)を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の一酸化炭素： 水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。２時間の反応の後この溶液をガ スクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは３３重量 ％変換していた。この生成物は８７重量％の３−ペンテナール、３重量％の２− ペンテナール、４重量％の４−ペンテナール及び７重量％のバレルアルデヒドか ら成っていた。 実施例７ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．８８ｇの下記配位子（ロジ ウムに対する配位子の比が１０〜１５：１)、２．１９ｇのＮ−メチルピロリジ ノン（内標準として）及び２５ミリリットルのテトラヒドロフランから成る触媒 溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン（３ミリリットル） を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の一酸化炭素：水素で５００psig (３５．２kg/cm²)に加圧した。２時間の反応の後この溶液をガスクロマトグラフ ィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは３３重量％変換していた。 この生成物は８０重量％の３−ペンテナール、８重量％の４−ペンテナール、４ 重量％の２−ペンテナール及び８重量％のバレルアルデヒドから成っていた。 実施例８ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．０９ｇの下記配位子（ロジ ウムに対する配位子の比が１．５：１）及び２５ミリリットルのテトラヒドロフ ランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン( １ ミリリットル)を入れた。この反応を９５℃に加熱し、４：１の一酸化炭素：水 素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。１時間後この溶液をガスクロマト グラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは５１重量％変換して いた。この生成物は７９重量％の３−ペンテナール、１２重量％の４−ペンテナ ール及び５重量％のブテンから成っていた。 実施例９ ３００ミリリットルのＰａｒｒオートクレーブに０．０１６ｇのロジウムジカ ルボニルアセチルアセトナト、２．０８９ｇの上記配位子Ｆ（ロジウムに対する 配位子の比が３．６：１）及び１６０ミリリットルのテトラグリムから成る触媒 溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン（３５ミリリットル ）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、４：１の一酸化炭素:水素で９００psi (６３．３kg/cm²)に加圧した。この反応を合成ガス（一酸化炭素：水素比が１： １）で定期的に９００psi(６３．３kg/cm²)に加圧して溶液による吸収を補った 。２．５時間後この反応容器を冷却し３５ミリリットルのブタジエンを再び入れ て反応を繰り返した。蒸留に十分な材料を得るために、全部で３回３５ミリリッ トルのブタジエンを入れて反応させた。この混合物をガスクロマトグラフィーで 分析して生成物の組成を求めた。このヒドロホルミル化生成物は５３重量％のペ ンテナール類、２７重量％のバレルアルデヒド及び１２重量％のアジポアルデヒ ドから成っていた。この生成物の混合物を２５−トレイのOlderShawカラムを通 して２６０ｍｍＨｇで蒸留した。反応がまの温度が２２５℃で集められた最良の 蒸留分級物は７７重量％のペンテナール類から成っていた。実施例１０ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．１８ｇのトリフェニルホス フィン配位子（ロジウムに対する配位子の比が１０：１）及び２５ミリリットル のテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体とし てのブタジエン（１ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１： １の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。１時間後この 溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは 約６０重量％変換していた。この生成物は８２重量％の３−ペンテナール、９重 量％の４−ペンテナール、５重量％のバレルアルデヒド及び４重量％のブテンか ら成っていた。 ２時間の反応の後、この生成物は６９重量％の３−ペンテナール、３重量％の４ −ペンテナール、１２重量％のバレルアルデヒド、５重量％のアジポアルデヒド 、４重量％のメチルグルタルアルデヒド、３重量％のブテン及び２重量％の２− メチルブチルアルデヒドから成っていた。実施例１１ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０３２ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム５００ｐｐｍ)、０．１２ｇのトリス（２−シア ノエチル）ホスフィン配位子（ロジウムに対する配位子の比が５：１）及び２５ ミリリットルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧 下で液体としてのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を１１０℃ に加熱し、１：１の一酸化炭素：水素で１０００psig(７０．３kg/cm²)に加圧し た。２時間の反応の後この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組 成を求めた。ブタジエンは約６８重量％変換していた。この生成物は５４重量％ の３−ペンテナール、５重量％の４−ペンテナール、３重量％の２−ペンテナー ル、２７重量％のバレルアルデヒド及び７重量％の２−メチルブチルアルデヒド から成っていた。実施例１２ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．２０ｇのジフェニル（ｏ− メトキシフェニル）ホスフィン配位子（ロジウムに対する配位子の比が１０：１ ）及び２５ミリリットルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この 容器に加圧下で液体としてのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応 を９５℃に加熱し、１：１の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に 加圧した。１時間後この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成 を求めた。ブタジエンは約５０重量％変換していた。この生成物は７４重量％の ３−ペンテナール、１０重量％の４−ペンテナール、４重量％のバレルアルデヒ ド及び８重量％のブテンから成っていた。実施例１３ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．２４ｇのビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン配位子（ロジウムに対する配位子の比が８：１）及び２５ ミリリットルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧 下で液体としてのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に 加熱し、１：１の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。 ２時間の反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成 を求めた。ブタジエンは５０重量％変換していた。この生成物はＣ５のアルデヒ ド類のみから成っており、ジアルデヒドは存在していなかった。実施例１４ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１８ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．１６ｇのイソプロピルジフ ェニルホスフィン配位子（ロジウムに対する配位子の比が５：１）及び２５ミリ リットルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で 液体としてのブタジエン（１ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱 し、１：１の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。２時 間の反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求 めた。ブタジエンは約４６重量％変換していた。この生成物は７９重量％の３− ペンテナール、９重量％の４−ペンテナール、５重量％のバレルアルデヒド及 び５重量％のブテンから成っていた。実施例１５ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１８ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．０８ｇのビス（ジフェニル ホスフィノ）フェロセン配位子（ロジウムに対する配位子の比が２：１）及び２ ５ミリリットルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加 圧下で液体としてのブタジエン（１ミリリットル）を入れた。この反応を７５℃ に加熱し、１０：１の一酸化炭素：水素で１０００psig(７０．３kg/cm²)に加圧 した。２時間の反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物 の組成を求めた。ブタジエンは約５４重量％変換していた。この生成物は７４重 量％の３−ペンテナール及び２５重量％の４−ペンテナールから成っていた。実施例１６ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．３１ｇの配位子Ｆ(ロジウ ムに対する配位子の比が５：１)、１０μリットルのトリメチルホスフィン配位 子（ロジウムに対する配位子の比が２：１）及び２５ミリリットルのテトラヒド ロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエ ン（３ミリリットル）を入れた。この反応を１１０℃に加熱し、１：１の一酸化 炭素：水素で１０００psig(７０．３kg/cm²)に加圧した。２時間後、この溶液を ガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは８０重 量％変換していた。この生成物は５３重量％の３−ペンテナール、１３重量％の ２−ペンテナール、４重量％の４−ペンテナール、８重量％のバレルアルデヒド 、８重量％のアジポアルデヒド及び７重量％のブテンから成っていた。実施例１７ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１９ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．１２ｇの上記配位子Ｆ(ロ ジウムに対する配位子の比が２：１)、０．０９ｇのトリス（ｐ−トリル）ホス フィン配位子（ロジウムに対する配位子の比が４：１）及び２５ミリリットルの テトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体として の ブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の 一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。２時間後この溶液 をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンは８０ 重量％変換していた。この生成物は５１重量％の３−ペンテナール、５重量％の ２−ペンテナール、２６重量％のバレルアルデヒド及び１５重量％のアジポアル デヒドから成っていた。実施例１８ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０５ｇの（ビシクロ[２．２． １]ヘプタ−２，５−ジエン）[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ ン]ロジウム（Ｉ）パークロレート（ロジウム２５０ｐｐｍ）を２５ミリリット ルのテトラヒドロフランに溶解させた触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液 体としてのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し 、１：１の一酸化炭素：水素で４００psig(２８．１kg/cm²)に加圧した。１時間 の反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求め た。ブタジエンは約５０重量％変換していた。この生成物は２８重量％の３−ペ ンテナール、３６重量％の４−ペンテナール、７重量％の２−ペンテナール、８ 重量％のバレルアルデヒド及び２１重量％の低分子量生成物（恐らくブテン）か ら成っていた。実施例１９ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０５ｇの（ビシクロ[２．２． １]ヘプタ−２，５−ジエン）[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ セン］ロジウム（Ｉ）パークロレート（ロジウム２５０ｐｐｍ）を２５ミリリッ トルのテトラヒドロフランに溶解させた触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で 液体としてのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱 し、１０：１の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。１ 時間の反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を 求めた。ブタジエンは約２５重量％変換していた。この生成物は１７重量％の３ −ペンテナール、３４重量％の４−ペンテナール及び４３重量％の低分子量生成 物(恐らくブテン)から成っていた。実施例２０ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０２ｇのビス（ビシクロ[２． ２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）パークロレート／ビス（ジフ ェニルホスフィノ）フェロセン（ロジウム２５０ｐｐｍ）及び０．０３ｇのビス （ジフェニルホスフィノ）フェロセンを２５ミリリットルのテトラヒドロフラン に溶解させた触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体としてのブタジエン（ ３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１：１の一酸化炭素： 水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。３０分間の反応の後、この溶液 をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。ブタジエンの変換 率は決定できなかった。この生成物は３８重量％の３−ペンテナール、４３重量 ％の４−ペンテナール及び２０重量％の低分子量生成物（恐らくブテン）から成 っていた。実施例２１ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１８ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．０３５ｇの(4R,5R)−(−) −Ｏ−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィ ノ）ブタン配位子（ロジウムに対する配位子の比が１：１）及び２５ミリリット ルのテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体と してのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、４ ：１の一酸化炭素：水素で２５０psig(１７．６kg/cm²)に加圧した。３０分間の 反応の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた 。この生成物は５７重量％の３−ペンテナール及び３２重量％の４−ペンテナー ルから成っていた。２時間の反応の後、ブタジエンは約８３重量％変換していた 。この生成物は５３重量％の３−ペンテナール、８重量％の４−ペンテナール、 ３重量％のバレルアルデヒド、６重量％の分枝アルデヒド及び２２重量％のアジ ポアルデヒドから成っていた。実施例２２ １００ミリリットルのＰａｒｒ反応容器に０．０１８ｇのロジウムジカルボニ ルアセチルアセトナト(ロジウム３００ｐｐｍ)、０．３５ｇの(4R,5R)−(−)− Ｏ −イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ） ブタン配位子（ロジウムに対する配位子の比が１０：１）及び２５ミリリットル のテトラヒドロフランから成る触媒溶液を入れた。この容器に加圧下で液体とし てのブタジエン（３ミリリットル）を入れた。この反応を９５℃に加熱し、１： １の一酸化炭素：水素で５００psig(３５．２kg/cm²)に加圧した。２時間の反応 の後、この溶液をガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を求めた。９ ０重量％以上のブタジエンが変換していた。この生成物は４１重量％の３−ペン テナール、３重量％の２−ペンテナール、８重量％のバレルアルデヒド、１０重 量％の分枝アルデヒド及び２４重量％のアジポアルデヒドから成っていた。実施例２３〜４１ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．９ミリモルの下記表Ｂに 定義されたトリアルキルホスフィン、３ミリリットルのブタジエン、２６ミリリ ットルの下記表Ｂに定義された溶剤及び内標準として１ミリリットルのジグリム を入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５〜１０psig(０．３５ 〜０．７０kg/cm²)に加圧し、下記表Ｂに記載の温度に加熱した。この反応容器 を所望の温度で下記表Ｂに記載の所望の一酸化炭素／水素比で加圧し、そのガス の消費量を観測した。圧力が１０％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１ ：１の一酸化炭素：水素で再加圧した。反応混合物のサンプルを計画された間隔 でドライアイスで冷却した容器に採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 ９０分の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を排出した。詳 細な分析結果を表Ｂに示す。 実施例４２〜４８ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．９ミリモルの下記表Ｃに 定義されたトリアルキルホスフィン、３ミリリットルのブタジエン、２６ミリリ ットルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この 反応容器を１：１の一酸化炭素:水素で５〜１０psig(０.３５〜０.７０kg/cm²) に加圧し８０℃に加熱した。この反応容器を所望の温度で下記表Ｃに記載の所望 の一酸化炭素／水素比で加圧し、そのガスの消費量を観測した。圧力が１０％下 がった後、その反応容器を初期の圧まで１：１の一酸化炭素:水素で再加圧した 。反応混合物のサンプルを計画された間隔でドライアイスで冷却した容器に採取 し、ガスクロマトグラフィーで分析した。１２０分の反応時間の最後で、そのガ スを排気し、その反応混合物を排出した。詳細な分析結果を表Ｃに示す。 実施例４９ 磁気的に撹拌された１６０ミリリットルのオートクレーブを１：１の一酸化炭 素：水素でパージして、０．１１２５ｇ（０．４４ミリモル）のロジウム（Ｉ） ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５１５ｇ(２．９４ミリモル)のＰ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃及び４４．１ｇのテトラヒドロフランを入れた。このオー トクレーブを１：１の一酸化炭素：水素で４０psig(２．８１kg/cm²)に加圧し８ ０℃に加熱した。定量ポンプを用いて６ミリリットル（３．７３ｇ）の１，３− ブタジエンを入れ、この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０００psig( ７０．３kg/cm²)に加圧した。この反応混合物を１：１の一酸化炭素：水素 による１０００psig(７０．３kg/cm²)の圧力下で８０℃に保持した。９０分及び １７０分後にこの反応混合物のサンプルを採取しその結果を表Ｄに示す。 実施例５０ 磁気的に撹拌された１６０ミリリットルのオートクレーブを１：１の一酸化炭 素：水素でパージして、０．１１２６ｇ（０．４４ミリモル）のロジウム（Ｉ） ジカルボニルアセチルアセトナト、０．６１２０ｇ(１．６９ミリモル)のＰ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃及び３９．９ｇのエタノールを入れた。このオートクレー ブを１：１の一酸化炭素：水素で４０psig(２．８１kg/cm²)に加圧し８０℃に加 熱した。定量ポンプを用いて６ミリリットル（３．７３ｇ）の１，３−ブタジエ ンを入れ、この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０００psig(７０．３k g/cm²)に加圧した。この反応混合物を１：１の一酸化炭素：水素による１０００ psig(７０．３kg/cm²)の圧力下で８０℃に保持した。１５分及び４３分後にこの 反応混合物のサンプルを採取しその結果を表Ｅに示す。 実施例５１ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．１２ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、２．２ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で５psi(０．３５kg/cm²)に加圧して１０５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で３０psi(２．１１kg/cm²)に加圧した。０ ．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで分析 し た。その結果を表Ｆに示す。実施例５２ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．９ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で５０psi(３．５２kg/cm²)に加圧した。０ 及び５．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィー で分析した。５．５時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合 物を排出した。その結果を表Ｆに示す。実施例５３ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２２ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．４ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で５０psi(３．５２kg/cm²)に加圧した。０ 及び２０時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで 分析した。２０時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を 排出した。その結果を表Ｆに示す。実施例５４ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．９ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で５psi(０．３５kg/cm²)に加圧して１００℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で３０psi(２．１１kg/cm²)に加圧した。０ 及び１．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィー で 分析した。１．５時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物 を排出した。その結果を表Ｆに示す。実施例５５ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．２９ミリモルの(R)−(+) −2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−ビナフチル、１．５ミリリット ルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリットルのテトラヒドロフラン及び内標 準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭 素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃に加熱し、次に一酸化炭 素及び水素で１２０psi(８．４４kg/cm²)に加圧した。０及び２時間後にこの反 応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで分析した。２時間の反応 時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を排出した。その結果を表Ｆ に示す。 実施例５６ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．１０ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．２０ミリモルの2,2'−（ ビスジフェニルホスフィノメチル）−1,1'−ビフェニル、１ミリリットルの４− ペンテノール、２６ミリリットルのエタノール及び内標準として１ミリリットル のジグリムを入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５〜１０psi( ０．３５〜０．７０kg/cm²)に加圧して９０℃に加熱した。９０℃でこの反応容 器を一酸化炭素及び水素で２５０psi(１７．６kg/cm²)に加圧し、１時間撹拌し た。この反応ガスを排気してその反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィー で分析した。９７％の選択率で６−ヒドロキシヘキサナールが生成した。実施例５７〜６０ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．０７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５ミリモルの下記表Ｇ に定義され上記の明細書に記載されているビスホスファイト配位子、２５ミリリ ットルのテトラヒドロフラン及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れ た。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５０psig(３．５２kg/cm²)に加 圧し、表Ｇに記載の温度に加熱した。所望の温度で１．０ミリリットルの３−ペ ンテノールを添加し、反応容器を下記表Ｇに記載の所望の一酸化炭素／水素比で 加圧した。圧力が５％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１：１の一酸化 炭素：水素で再加圧した。１２０分の反応時間の最後でそのガスを排気してその 反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な分析結果を表 Ｇに示す。 実施例６１〜６５ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．０７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５ミリモルの下記表Ｈ に定義され上記の明細書に記載されているビスホスファイト配位子、２５ミリリ ットルのテトラヒドロフラン及び内標準として０．５ミリリットルのジグリムを 入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５０psig(３．５２kg/cm²) に加圧し９５℃に加熱した。所望の温度で１．０ミリリットルの３−ペンテノー ルを添加し、反応容器を１／１の一酸化炭素／水素比で５００psig(５３．２kg/ cm²)に加圧した。圧力が５％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１：１の 一酸化炭素：水素で再加圧した。１２０分の反応時間の最後でそのガスを排気し てその反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な分析結 果を表Ｈに示す。 実施例６６〜６９ 磁気的に撹拌された１００ミリリットルのオートクレーブをＮ₂で３０分間パ ージし、３ミリリットルの３−ペンテノール、２６ミリリットルのテトラヒドロ フラン、下記表Ｉに記載された量の配位子Ｚ及びロジウム（Ｉ）ジカルボニルア セチルアセトナトを入れた。このオートクレーブを１：１の一酸化炭素：水素の 全量の６０〜８０％で加圧し下記表Ｉに記載された温度に加熱した。この１：１ の一酸化炭素：水素の全量は、実施例６６については１００psi(４．７１〜７． ０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３kg/cm²)の一酸化炭素、実施例６７に ついては１００psi(４．７８〜７．０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３k g/cm²)の一酸化炭素、実施例６８については５０psi(４.８５〜３.５２kg/cm²) の水素及び５０psi(３．５２kg/cm²)の一酸化炭素、並びに実施例６９について は１００psi(４．９２〜７．０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３kg/cm²) の一酸化炭素であった。適当な温度に到達した後、このオートクレーブを上記の １：１の一酸化炭素：水素の全量で加圧した。この反応混合物をこの反応混合物 を１：１の一酸化炭素：水素で等温に保持した。１５０分後にこの反応混合物の サンプルを採取しその結果を表Ｉに示す。選択率はガスクロマトグラフィーで決 定され標準応答因子に参照した。０．９４ｇ(７．０２ミリモル)のジグリムを反 応混合物中の内ガスクロマトグラフィー標準として用いた。 実施例７０ ８０ミリリットルのテトラグリムに５２．３ｍｇのテトラロジウムドデカカル ボニル及び１．１７ｇの配位子Ｆを溶解させる。これにガスクロマトグラフィー 内標準としてのノナンを１．０７ｇ及びcis−３−ペンテノール２５．８ｇを加 えた。この混合物を３００ミリリットルの撹拌Ｐａｒｒオートクレーブに入れて 、合成ガス（一酸化炭素：水素が１：１）を加えて２００psig(１４．１kg/cm²) に加圧した。この反応温度は９５℃まで上昇し、合成ガスを添加してこの反応容 器の圧を５００psig(３５．２kg/cm²)にした。この反応を終了するまで１５７分 間行った。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、バレルアル デヒド(２３．７％)、trans−３−ペンテノール(８．７％)、cis−３−ペンテノ ール(１３．６％)、ブンシヒドロキシアルデヒド(５．６％)、及び６−ヒドロキ シヘキサナール（５２．２％）であった。この線状及び分枝のアルデヒドをガス クロマトグラフィー質量分析法／赤外分光により確認した。 この発明を特定の実施例により例証してきたが、それらによりこの発明が制限 されると解釈するべきではない。むしろこの発明はここで開示したものの一般的 な範囲を含む。この発明の範囲や精神から離れること無しにさまざまな変更や実 施態様が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０１６，２６３ (32)優先日 平成８年４月24日(1996．4．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０１６，３７８ (32)優先日 平成８年４月24日(1996．4．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８４３，３４０ (32)優先日 平成９年４月15日(1997．4．15) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 パケット，ダイアン リー アメリカ合衆国 25309 ウエストバージ ニア，サウス チャールストン，チェスナ ット ストリート 1020 (72)発明者 ブライアント，デイビッド ロバート アメリカ合衆国 25309―2419 ウエスト バージニア，サウス チャールストン，シ ェイディー ウェイ 1201 (72)発明者 フィリップス，エイリーン ガードナー アメリカ合衆国 25302 ウエストバージ ニア，チャールストン，ペンシルベニア アベニュー 4801 (72)発明者 シュレック，デイビッド ジェイムズ アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，クロス レインズ，サン バリー ドライブ 5226 (72)発明者 オールソン，カート ダーマー アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，クロス レインズ，ロングビュー ドライブ 5442 (72)発明者 チャーデン，エリック ブルース アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，チャールストン，ロングウッド ロ ード 509 (72)発明者 グラム，アニル サハラム アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア，ハリケーン，サセックス ウェイ 3005 (72)発明者 アイゼンシュミット，トマス カール アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，チャールストン，ティファニー ド ライブ 5407 (72)発明者 ブラグハム，エレイン スーザン アメリカ合衆国 25302 ウエストバージ ニア，チャールストン，サミット ドライ ブ 1556

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを、還元性 ヒドロホルミル化触媒の存在下で還元性ヒドロホルミル化し、そしてヒドロホル ミル化触媒の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又は非置換 のヒドロキシアルデヒドを製造するプロセス。 ２．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを還元性ヒ ドロホルミル化触媒の存在下で還元性ヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置 換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するプロセス。 ３．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換の炭素数が少なくとも４の 不飽和アルコールをヒドロホルミル化触媒の存在下でヒドロホルミル化して一又 はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するプロセス。 ４．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、(ａ)一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを還元 性ヒドロホルミル化触媒の存在下で還元性ヒドロホルミル化して一又はそれ以上 の置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、及び（ｂ）ヒドロホルミ ル化触媒の存在下で前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを ヒドロホルミル化して、前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアル デヒドを製造する段階から成るプロセス。 ５．前記置換又は非置換のアルカジエンがブタジエンから成り、前記置換又は非 置換の不飽和アルコールがシス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテ ン-１-オル、４−ペンテン-１-オル、シス−２−ペンテン-１-オル及び/又はト ランス−２−ペンテン-１-オルから成り、かつ前記置換又は非置換のヒドロキシ アルデヒドが６−ヒドロキシヘキサナールから成る請求項４に記載のプロセス。 ６．前記段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び前記段階（ｂ）の ヒドロホルミル化反応の条件が同じか又は異なっており、前記段階（ａ）の還元 性ヒドロホルミル化反応の触媒及び前記段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触 媒が同じか又は異なっている請求項４に記載のプロセス。 ７．前記還元性ヒドロホルミル化反応の触媒及び前記ヒドロホルミル化反応の触 媒が金属−配位子錯体触媒から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセ ス。 ８．前記金属−配位子錯体触媒がモノ−、ジ−、トリ−及びポリ（有機ホスフィ ン）配位子から成る群から選択される有機リン配位子と錯体形成する第８、９及 び１０属の金属から成る群から選択される金属から成る請求項７に記載のプロセ ス。 ９．前記金属−配位子錯体触媒が（ｉ）下式 （式中、各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基で あり、例えばアルキル又はアリール基である。）で表されるトリ有機ホスフィン 配位子、（ii）下式 （式中R³は、炭素数が４〜４０又はそれ以上である置換又は非置換の三価炭化水 素基を表わす。）で表されるモノ有機亜リン酸エステル、（iii）下式 （式中R⁴は、炭素数が4〜40又はそれ以上である置換又は非置換の二価の炭化水 素基を表わし、Ｗは炭素数が1〜18又はそれ以上である置換又は非置換の一価の 炭化水素基を表わす。）で表されるジ有機亜リン酸エステル、（iv）下式 （式中、R⁸は同じか又は異なっていてもよく、置換又は非置換の一価の炭化水素 基を表わす。）で表されるトリ有機亜リン酸エステル、及び（ｖ）下式 （式中、X¹は炭素数が2〜40である置換又は非置換のｎ価の炭化水素架橋基を表 わし、R⁹は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を 表わし、R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置 換の一価の炭化水素基を表わし、ａ及びｂは同じか又は異なっていてもよく0〜6 の値であり(但しa+bは2〜6の値である。)、ｎはa+bに等しい。）で表され、二以 上の三級（三価）のリン原子を含む有機ポリ亜リン酸エステル化合物から成る群 から選択される有機リン配位子と錯体形成する第８、９及び１０属の金属から成 る群から選択される金属から成る請求項７に記載のプロセス。 １０．前記プロセスが５０〜１５０℃及び２０〜３０００psig(１．４〜２１０ ．９kg/cm²)の全圧で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。 １１．前記プロセスが、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール、 及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエンから成り、（２）〜（ １０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が０〜１００である反応混 合物、又は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 （３）〜（５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、 (１)、（３）〜（５）の成分の合計に対する成分（２）の重量比が０〜１００で ある反応混合物を、バッチ法又は連続法で生成する請求項１〜４のいずれか一項 に記載のプロセス。 １２．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合 物を製造するためのプロセスであって、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプ ロセスを含むプロセス。 １３．一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造す るためのプロセスであって、 （ａ）還元性ヒドロホルミル化触媒の存在下で一又はそれ以上の置換又は 非置換のアルカジエンを還元性ヒドロホルミル化して、３−ペンテン−１−オル 、４−ペンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそ れ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は ２−ペンテン−１−オルを還元性ヒドロホルミル化触媒から分離する段階、及び （ｃ）ヒドロホルミル化触媒の存在下で３−ペンテン−１−オル、４−ペ ンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換のアルコールをヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は 非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階から成るプロセス。 １４．前記段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び前記段階（ｃ） のヒドロホルミル化反応の条件が同じか又は異なってもおり、前記段階（ａ）の 還元性ヒドロホルミル化反応の触媒及び前記段階（ｃ）のヒドロホルミル化反応 の触媒が同じか又は異なっている請求項１３に記載のプロセス。 １５．一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造す るためのプロセスであって、 （ａ）還元性ヒドロホルミル化触媒の存在下で一又はそれ以上の置換又は 非置換のアルカジエンを還元性ヒドロホルミル化して、３−ペンテン−１−オル 、４−ペンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそ れ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルを還元性ヒドロホルミル化触媒から分離する段階、及 び （ｃ）任意に均一又は不均一のオレフィン異性化触媒の存在下で２−ペン テン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを異性化して、部分的又は完 全に２−ペンテン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを３−ペンテン −１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルに異性化する段階、及び （ｄ）ヒドロホルミル化触媒の存在下で２−ペンテン−１−オル、３−ペ ンテン−１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換のアルコールをヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は 非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階から成るプロセス。 １６．前記段階（ａ）の還元性ヒドロホルミル化反応の条件及び前記段階（ｄ） のヒドロホルミル化反応の条件が同じか又は異なってもおり、前記段階（ａ）の 還元性ヒドロホルミル化反応の触媒及び前記段階（ｄ）のヒドロホルミル化反応 の触媒が同じか又は異なっている請求項１５に記載のプロセス。 １７．請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスにより製造される組成物で あって、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール、 及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエンから成り、（２）〜（ １０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が０〜１００である組成物 、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールから成り、（２ ）〜（６）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１ ）〜（６）の成分の合計に対する成分（７）の重量比が０〜１００である組成物 、又 は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 （３）〜（５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、 (１)、（３）〜（５）の成分の合計に対する成分（２）の重量比が０〜１００で ある組成物。 １８．請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスにより合成された一又はそ れ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合物。 １９．前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを更に誘導 化する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記誘導化が、 水素添加、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、 アシル化、縮合、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、シリル化、及び これらの許容可能な組み合わせから成る群から選択される反応から成るプロセス 。 ２０．請求項１９のプロセスにより製造された一又はそれ以上の置換又は非置換 のヒドロキシアルデヒドの誘導体。