DE2414253A1

DE2414253A1 - Verfahren zur herstellung von hexandiol-1,6

Info

Publication number: DE2414253A1
Application number: DE2414253A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Kummer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR2265709B1; JPS50131909A; BE827125A; US3947503A; ES435962A1; CA1031374A; GB1495595A; IT1034176B; FR2265709A1; NL7503441A

Description

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Unser Zeicheng O.Z, 30 ²J-Tg Bk/Wn 67OO Ludwigshafen, 20.3 ."IS)?²+

Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 durch Hydroformylierung von Butadien-1„3 und anschließende Hydrierung der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte„

Die Hydroformylierung von konjugierten Dienen wurde schon vielfach versucht» Dabei stellte sich heraus, daß unter Verwendung von Kobaltearbony!katalysatoren nur eine einfache Hydroformylierung unter Hydrieren der zweiten Doppelbindung eintritt ο

Aus Tetrahedron Letters ]52 (1969), S₀ 2721 ff., ist bekannt _s daß man aus Butadien-1,3 unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, die mit Tributylphosphin modifiziert sind, neben Monoaldehyden auch Dialdehyde erhält, die sich zu Diolen hydrieren lassen« Das Verfahren hat jedoch den Nachteil., daß bei einer Ausbeute von 80 bis 90 % die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte nur zu maximal 42 Molprozent aus Dialdehyden bestehen» Zudem erhält man überwiegend die verzweigten Isomeren.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Hydroformylierung so zu lenken, daß vorwiegend zweifach hydroformylierte Produkte mit geraden Ketten entstehen, die sich leicht zu Hexandiol-1,6 hydrieren lassen.

Es wurde gefunden, daß man Hexandiol-1,6 vorteilhaft erhält* wenn man in einer ersten Hydroformylierungsstufe Butadien-1,3 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von bis 130⁰C unter einem Druck von 50 bis 6OO Atmosphären in Gegenwart von Rhodiumkomplexen, die Kohlenmonoxid und tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organische Phosphite und

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Halogenatome als Liganden enthalten, sowie Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen umsetzt und das so erhaltene Pent-3-en-l-al-acetal in einer zweiten Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 220⁰C und unter einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, das mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert ist, umsetzt und die so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu Hexandiol-1,6 hydriert«

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man auf einfache Weise aus Butadien Hexandiol in guter Ausbeute erhält« Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als nicht zu erwarten war, daß durch die Hydroformylierung des als Zwischenprodukt anfallenden Pent-3-en-l-al-acetal in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren die Hydroformylierung hauptsächlich zu einem geradkettigen Hydroformylierungsprodukt führen würde. Aufgrund der Stellung der olefinischen Doppelbindung war auch unter Mitverwendung von Phosphinen als Modifizierungsmittel nicht die Bildung von vorwiegend geradkettigen Produkten zu erwarten, da es sich nicht um eine endständige Doppelbindung handelt»

Das als Ausgangsstoff verwendete Butadien kann Kohlenwasserstoffe, wie Butan oder Isobutan, z.B. bis zu 8 %, enthalten«

Die Hydroformylierung der ersten olefinischen Doppelbindung von Butadien-1,3 wird in einer ersten Hydroformylierungsstufe durchgeführt, Hierbei werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff mindestens in stöchiorretrischen Verhältnissen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 100 Molprozent, angewandt. Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Regel im Volumenverhältnis von 1 s 4 bis 4 ; 1, insbesondere im Verhältnis von 1 ι 1 bis 1 :

Die Umsetzung führt man bei einer Temperatur von 70 bis 130 C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 120°C. Ferner hält man bei der Reaktion einen Druck von 50 bis

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600 Atmosphären einο Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis 400 Atmosphären an»

Als Katalysatoren werden für die Umsetzung Rhodiumkomplexe verwendet, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten» Geeignete Halogene sind Chlor, Brom oder Jodj besondere Bedeutung haben Chlor und Brom erlangt» Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im Katalysator das Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Halogen etwa 1 s 1 beträgt»

Bevorzugte tertiäre organische Phosphine oder Phosphite sind solche, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einkernige Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben=, Die genannten Reste können unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, z.B. 1 bis 2 Hydroxylgruppen, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatisch gebundene Halogenatome„ Besonders bevorzugt sind tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einen Phenylrest haben, der eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom als Substituenten hat. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tritolylphosphin* Trinaphthylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Tris-p-carbomethoxyphenylphosphin, Tris-p-cyanophenylphosphin, Diphenylphosphonicsäurephenylester, Phenylphosphonicsäurediphenylester oder Triphenylphosphit.

Besondere technische Bedeutung haben Phosphite und Phosphine erlangt, deren organischer Rest sich vom Benzol ableitet, wie Triphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin und Triphenylphosphit 0

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Bevorzugt als Katalysatoren verwendete Rhodiumkomplexe haben die Formel XRhCOLp, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chloratom bezeichnet und L eines der oben aufgeführten Phosphine oder Phosphite bezeichnet»

Es ist möglich, für die Umsetzung von vorher hergestellten Komplexverbindungen auszugehen. In der Technik bevorzugt man allerdings deren Herstellung in situ. Besonders bewährt hat es sich, ZoB. den Katalysator unter Reaktionsbedingungen aus einem Mol Rhodiumtrichlorid, einem Mol Rhodiumtrioxid und überschüssigen Phosphinen oder Phosphiten unter Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Vorteilhaft wendet man dabei ein Verhältnis von Rhodium zu Phosphin wie 1 · 2 bis 100, insbesondere 1 s 5 bis 50 an.

Vorzugsweise wendet man die Katalysatoren in Mengen von 10 bis 100 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 20 bis 100 ppm.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Geeignete Alkanole und Alkandiole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanole, Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Propandiol-1,3; vorteilhaft wendet man die Alkanole und Alkandiole mindestens in einer solchen Menge an, daß je einzuführender Formylgruppe zwei Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen. Bewährt hat sich ein Überschuß z.B. von 100 bis 1000 Molprozent.

Die Hydroformylierung wird nach Umsetzung einer Doppelbindung unterbrochen. Da die erste Doppelbindung wesentlich schneller reagiert, läßt sich anhand von Versuchen einfach feststellen, zu welchem Zeitpunkt die erste Stufe der Hydroformylierung beendet ist.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zweckmäßig destilliert, um den Katalysator als Rückstand wieder zu erhalten. Dieser kann ohne weiteres wieder für die erste Stufe der Hydroformylierung angewandt werden. Um besonders reine Endprodukte zu

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erhalten, empfiehlt es sich, aus dem Hydroformylierungsgemisch durch Destillation Pent-3-en-l-al-acetal abzutrennen=, Es ist allerdings auch möglich, das Reaktionsgemisch, d.h. die Hydroformylierungsprodukte und die mitverwendeten Alkanole und Alkandiole nach Abtrennung des Katalysators direkt für die zweite Hydroformylierungsstufe zu verwenden»

In einer zweiten Hydroformylierungsstufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Pent-3-en~l-al-acetal mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydroformylierto Die Zusammensetzung und die Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff entsprechen denen der ersten Stufe» Als besonders geeignet für die zweite Hydroformylierungsstufe haben sich von 1,3-Di⁰I⁶¹¹ abgeleitete cyclische Acetale erwiesen«

Die Hydroformylierung in der zweiten Stufe wird bei Temperaturen von 120 bis 220⁰Cj, insbesondere I30 bis 200⁰C durchgeführt» Ferner hält man einen Druck von 20 bis 120 Atmosphären, vorteilhaft von 40 bis 90 Atmosphären ein»

Zusätzlich können unter Reaktionsbedingungen inerte flüssige Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan oder Leichtbenzin, ferner Alkanole oder Alkandiole, die als Acetalisierungskomponenten mitverwendet wurden, ferner auch Äther, wie Diäthyl- oder Butyläther besonders bewährt haben.

Als Hydroformylierungskatalysator für die zweite Stufe verwendetman Kobaltcarbonylkomplexe, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind» Obwohl die genaue Katalysatorzusammensetzung nicht bekannt ist, wird angenommen., daß sie die Formel

₂₃^L_n (n = 1 bis 4)

oder HCo(CO)₄__mL_m (m = 1 bis 2)

(L = Phosphin) entsprechen.

Die Kobaltkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt vorteil.

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haft 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Ferner werden vorzugsweise 1 bis 10 Mol Phosphin je Grammatom Kobalt mitverwendet, Als Phosphine werden bevorzugt solche verwendet, die als Substituenten lineare oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, die auch 1 bis 2 Hydroxygruppen, Alkoxy- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome enthalten können, verwendet. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Dimethylphenylphosphin, Ä'thylditoluylphosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphosphin, Diäthyldodecylphosphin und Dimethyleicosylphosphin. Das Phosphoratom des Trialkylphosphins kann auch in ein Ringsystem, wie beispielsweise beim 9-Alkyl-9-phosphabicyclononan eingebaut sein»

Das so erhaltene Hydroformylierungsgepiisch wird destilliert und vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt, der seinerseits wieder für die gleiche Umsetzung verwendet werden kann.

Das erhaltene Destillat, das im wesentlichen aus 6-Hydroxyhexanalacetal besteht, wird anschließend in an sich bekannter Weise hydriert. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich vorzugsweise Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom und Molybdän enthaltende Katalysatoren, die als Vollkatalysatoren oder auf Träger, wie Aluminiumoxid oder Kieselgel, angewandt werden können. Vorteilhaft führt man die Hydrierung bei Temperaturen von 100 bis 200°C und unter Drücken von 50 bis 3OO Atmosphären durch. Zweckmäßig wird die Hydrierung in Anwesenheit von mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser, bezogen auf die um Hydroformylierungsprodukt enthaltenen Acetale, durchgeführt» Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch läßt sich Hexandiol-1,6 leicht durch Destillation oder Kristallisation in reiner Form gewinnen.

Hexandiol-1,6, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, eignet sich zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

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Beispiel

In einem 2 1-Hochdruckgefäß werden 800 ml (= 630 g) Methanol, 0,54 g BrThCO [P(CgHc)J₂ (= 75 mg Rh, 0,72 ° 10"^ Grammatom Rh) und 10 g Triphenylphosphin (= 38 m Mol) vorgelegt» Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 200 ml (= 120 g) Butadien zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt» Man heizt auf 120°C und erhöht den Druck gleichzeitig auf 280 at. Nach 40 bis 50 Minuten und einer Gasaufnahme von 240 at wird der Autoklav rasch abgekühlt. Der Austrag (839 g) wird vom Katalysator und Spuren Rückstand (zusammen 15 g) abdestilliert„ Das Produkt wird anschließend einer Feindestillation (50 cm Füllkörperkolonne) unterworfen und zunächst das überschüssige Methanol abdestilliert. Dann wird das Acetalisierungswasser abgetrennt und weiter bei einem Druck von 40 mm Penten-3-al~ dimethylacetale (163 g, Kp» 57 bis 62°C/40 mm) und Bis(dimethyl)acetale der Hexandiale (104 g) abdestilliert=

Das Penten-3-al-dimethylacetal wird mit Il4 g Propandiol-1,3 und 10 g stark saurem Ionenaustauscher (Amberlyst I5) 2 Stunden lang bei 6O⁰C und einem Druck von 120 bis I30 mm Hg gerührt und hierbei 78 g Methanol abdestilliert ο Nach dem Abtrennen des Ionenaustauschers wird das Produkt (193 g) zusammen mit 500 ml Benzol, 3g (= 8,8 m Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 11 g (= 35,5 m Mol) 9-Dodecyl-9-phosphabicyclononan in ein Druckreaktionsgefäß, das mit einem Magnethubrührer ausgerüstet ist, gebracht. Es wird zweimal mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Kohlenoxid und 2 Volumenteilen Wasserstoff gespült und dann dieses Gasgemisch bis zu einem Gesamtdruck von 90 at aufgepreßt. Es wird auf 170⁰C aufgehiezt und durch Nachpressen von Gas der Druck zwischen 80 und 110 at gehalten» Nach 2 Stunden ist die Gasaufnahme beendet. Der Austrag wird vom Katalysator und Rückstand (zusammen l8 g) abdestilliert„ Die Feindestillation liefert 221 g Oxierungsprodukt, das nach Gaschromatogramm neben Propandiol-1,3 nur Valeraldehydacetal, Pormylvaleraldehydacetal und Hydroxymethylvaleraldehydacetal enthält.

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Das Oxierungsprodukt wird mit 400 ml Methanol und 100 ml Wasser und in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel bei 100°C und l80 at Wasserstoffdruck und anschließend bei l40°C und 280 at hydriert. Der Hydrieraustrag wird fraktioniert destilliert, wobei zunächst Methanol übergeht, dann ein Azeotrop aus Amylalkohol und Wasser, dann bei 85 bis 9O°C/l,5 ^mm das Propandiol-1,3 und schließlich bei II5 bis 120°C/l,5 mm 110 g Hexandiol. Dies entspricht einer Ausbeute von 82 %, bezogen auf das aus der ersten Oxierungsstufe erhaltene Penten-3-alacetal. Die Hexandiole werden mit Essigsäureanhydrid verestert und dann die Hexandioldiacetate gaschromatographiseh untersucht und dabei ein Gehalt von Hexandiol-1,6 von 89 % festgestellt.

Werden die schon in der ersten Oxierungsstufe erhaltenen Dioxoprodukte, also die Bis(dimethyl)acetale der Hexandiale ebenso hydriert und destilliert, so werden weitere 53 g Hexandiolgemisch erhalten, welche nach einer gaschromatographisehen Analyse der Diacetate aus 33 % Hexandiol-1,6, 38 % 2-Methylpentandiol-l,5 und 39 % 2-Äthylbutandiol-l,4 und 2,3-Dimethylbutandiol-1,4 bestehen.

Aus den beiden Hexandiolfraktionen werden durch Kristallisation 110 g reines Hexandiol-1,6 gewonnen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Hydroformylierungsstufe
Butadien-1,3 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer
Temperatur von 70 bis lj50°C und unter einem Druck von 50 bis 600 Atmosphären in Gegenwart von Rhodiumkomplexen, die Kohlenmonoxid^ tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organisehe Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten, sowie Alkanolen oder Alkandiolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt und das so erhaltene Pent-3-en-l-al-acetal in einer
zweiten Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 220°C und unter einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, umsetzt und das so erhaltene Hydroformylierungsprodukt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren be'i erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu
Hexandiol-1,6 hydriert.

BASF Aktiengesellschaft

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