DE2317625C3

DE2317625C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dialdehyden und/oder deren Acetale

Info

Publication number: DE2317625C3
Application number: DE19732317625
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dr. 6900 Heidelberg; Kummer Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1976-07-29

Description

verwendet, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bezeichnet und L ein tertiäres organisches Phosphin oder Phosphit bezeichnet, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu zwei gleiche

bis 160⁰C und unter einem Druck von 100 bis 600 Atmosphären vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Katalysatoren Rhodiumkomphxe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten, verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man technisch verwertbare Ausbeuten an Dialdehyden bzw. deren Acetale erzielt und die Bildung von Mono- und die Rückstandsbildung erheblich wird. Darüber hinaus hat f".as neue Orteil, daß die verwendeten Katalysatoren mehrmals ohne Aufarbeitung wieder verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität nachläßt. Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe aliphatische oder cycloaliphatische konjugierte Diene mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, insbesondere aliphatische Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Diene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils mit Kohlenwasserstoffstruktur. Besonders bevorzugt werden aliphatische konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische konjugierte Diene

mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen jeweils mit Kohlenoder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen- 25 wasserstoffstruktur als Ausgangsstoffe verwendet. Bestoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlen- sondere Bedeutung haben aliphatische konjugierte Stoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlen- Diene mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und cycloalistoffatomen und mindestens einem Arylrest mit phatische konjugierte Diene mit 5 bis 6 Kohlenstoff-6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. atomen, insbesondere jedoch Butadien, erlangt. Ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 30 eignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Butadien-1,3, gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, Pentadien-1,3, Heptadien-1,3, Isopren, Cyclopcntadie als Halogenatom ein Chloratom als Liganden dien, Cyclohexadien-1,3 oder Cyclooctadien-1,3.
enthalten. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in der

Regel mindestens im stöchiometrischen Verhältnis,

35 vorteilhaft jedoch im Überschuß, ζ. B. bis zu 100 Molprozent, angewandt. Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält Kohlenmonoxid und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserstoff in der Regel im Volumenverhältnis von Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen 1:4 bis 4:1, insbesondere im Verhältnis von 1: 1 Dialdehyden und/oder deren Acetale durch Umsetzen 40 bis 1: 2.

von aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Die Umsetzung führt man bei einer Temperatur

Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Ge- von 70 bis 160°C durch. Besonders bewährt haben genwart von Rhodiumkatalysatoren, die mit tertiären sich Temperaturen von 100 bis 140°C. Ferner hält organischen Phosphinen modifiziert sind. man bei der Reaktion einen Druck von 100 bis 600 at

Die Hydroformylierung von konjugierten Dienen 45 ein. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis wurde schon vielfach versucht. Dabei stellte sich 400 at an.

heraus, daß unter Verwendung von Kobaltcarbonyl- Als Katalysatoren werden für die Umsetzung Rho-

ikatalysatoren nur eine einfache Hydroformylierung diumkomplexe verwendet, die Kohlenmonoxid, terunter Hydrieren der zweiten Doppelbindung eintritt. tiäre organische Phosphine oder organische Phosphite Aus Tetrahydron Letters, Bd. 32 (1969) S. 2721 ff., ist 50 und Halogenatome als Liganden enthalten. Geeignete nun bekannt, daß man aus Butadien-1,3 und Penta- Halogene sind Chlor, Brom oder Jod. Besondere Bedien-1,3 unter Verwendung von Rhodium, das mit deutung haben Chlor und Brom erlangt. Es hat sich Tributylphosphin modifiziert ist, neben Monualde- als vorteilhaft erwiesen, wenn im Katalysator das hyden auch Dialdehyde erhält. Das Verfahren hat Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Halogen jedoch den Nachteil, daß bei einer Ausbeute von 80 bis 55 etwa 1: 1 beträgt.

90% die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte nur Bevorzugte tertiäre organische Phosphine oder orga-

Ku maximal 42 Molprozent aus Dialdehyden bestehen. nische Phosphite sind solche, die als organische Reste Zudem liefert der verwendete Katalysator nur schlecht jeweils höchstens bis zu zwei gleiche oder verschiedene reproduzierbare Ergebnisse. Auf Grund der beiden Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclo-Nachieile hat deshalb dieses Verfahren bisher keinen 60 alkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste Eingang in die Technik gefunden. mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einen

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Die cycloaliphatische Dialdehyde und/oder deren Acetale genannten Reste können unter Reaktionsbedingungen durch Umsetzen von aliphatischen oder cycloalipha- inerte Substituenten haben, z. B. 1 bis 2 Hydroxyltischen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid und 65 gruppen, Alkoxy- oder Caibalkoxygruppen mit 1 bis Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysal.oren, 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Halogendie mit tertiären organischen Phosphinen oder Phos- atome. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise phiten modifiziert sind, bei einer Temperatur von 70 Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tritolyl-

phosphin, Trinaphthylphosphin, Dihenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Tris(p-chlorphenyl)-phosphin, Tris(p-carbmethoxyphenyl)-phosphin, Tris(p-cyanophenyl)-phosphin, Diphenyl-phosphonigsäurephenylester, Benzol -phosphonigsäure-diphenylester und Triphenylphosphit.

Bevorzugte Phosphine oder Phosphite sind Triarylphosphine und Phosphite, deren organischer Rest sich vom Benzol ableitet, wie Triphenylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphin und Triphenylphosphit.

Bevorzugte als Katalysatoren verwendete Rhodiumlromplexe haben die Formel

X RhCOL₂

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chloratom, bezeichnet und L eines der oben aufgeführten Phosphine oder Phosphite bezeichnet.

Es ist möglich, für die Umsetzung von vorher hergestellten Komplexverbindungen auszugehen. In der Technik bevorzugt man allerdings deren Herstellung in situ. Besonders bewährt hat es sich, z. B. den Katalysator unter Reaktionsbedingungen aus 1 Mol Rhodiumtrichlorid, 1 Mol Rhodiumtrioxid und überschüssigen Phosphinen oder Phosphiten unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Vorteilhaft wendet man dabei ein Metall-zu-Phosphor-Verhältnis von 1 : 2 bis 100, insbesondere 1: 5 bis 50, an.

In der Regel wendet man die Katarsltoren in Mengen von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 20 bis 100 ppm.

Besonders bewährt hat es sich, die Umsetzung in Gegenwart von Alkanolen oder Alkandiolen als Lösungsmittel durchzuführen. Bevorzugt verwendet man Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besondere Bedeutung haben Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, erlangt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n- und Isobutanol, Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,3. Vorteilhaft wendet man die Alkanole und Alkandiole mindestens in einer Solchen Menge an, daß je einzuführende Formylgruppe t OH-Gruppen zur Verfugung stehen. Bewährt hat Sich ein Überschuß z. B. von 100 bis 1000 Molprozent.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man eines der genannten Diolefine zusammen mit einem Alkanol oder Alkandiol als Lösungsmittel in einem Hochdruckgefäß zusammen mit dem beschriebenen Komplexkatalysator Vorlegt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis aufpreßt und die Umsetzung bei den teschriebenen Temperaturen und Drücken durchführt. Kach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Hierbei hat sich die außerordentliche thermische Stabilität der beschriebenen Katalysatoren bewährt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann deshalb sofort wieder für weitere Umsetzungen ohne Einbuße seiner katalytischen Aktivität verwendet werden. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Acetale können z. B. durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers in Aldehyde umgewandelt werden. Die Aldehyde finden Verwendung ζ B. als Gerbstoff und in der Lackharzherstellung. Die erhaltenen Aldehyde und deren Acetale lassen sich durch Hydrieren mit bekannten Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Molybdän enthaltenden Hydrierkatalysatoren, bei Temperaturen von 100 bis 200° C und unter Drücken von 50 bis 300 at leicht in die entsprechenden Diole überführen. Die entsprechenden Diole haben vielfältige Verwendung bei der Herstellung von Polymerisaten, z. B. Polyurethanen und Polyestern oder als Vernetzungsmittel für Polymerisate.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem 2-1-Hochdruckgefäß werden 800 ml Methanol (= 630 g), 0,5 g ClRhCO [P(C₆H₅)₃]₂ (= 75 mg Rh, 0,72 ■ 10"³ g-Atom Rh) und 10 g Triphenylphosphin (= 38 mMol) vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 200 ml Butad ien (= 120 g) zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Man heizt auf 120⁰C auf und erhöht den Druck gleichzeitig auf 280 at. Bis zur Beendigung der Gasaufnahme nach etwa 4 Stunden wird der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches bei 260 bis 280 at gehalten. Dann wird abgekühlt und der Austrag (879 g) vom Katalysator und Spuren Rückstand (zusammen etwa 20 g) abdestilliert. Das Oxoprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse etwa 2% Valeraldehyd, 3% Dimethylacetal des 2-Methylbutanol-1, 15% Dimethylacetal des n-Valeraldehyd und 80% Bis(dimethyl)acetale verschiedener isomerer Hexandiale. Zur genauen Identifizierung der Dioxoprodukte werden diese mit 50 g Raney-Nickel unter Zusatz von 100 g Wasser in Methanol bei 150⁰C und 280 at hydriert, destilliert und mit Essigsäureanhydrid verestert. Die Diester der Hexandiole werden anschließend gaschromatographisch getrennt und dabei wird folgende Zusammensetzung ermittelt: 10% Hexandiol-1,6, 55% 2-Methylpentandiol-l,5 und 35%

ahdere Isomere, hauptsächlich 2-Äthylbutandiol-l,4. Der oben beschriebene katalysatorhaltige Rückstand kann zehnmal für die gleiche Umsetzung wiederverwendet werden, ohne daß ein Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Änderung der Produktzusammensetzung festzustellen ist. Dies beweist die außerordentliche Stabilität des Katalysators.

Beispiele 2 bis 5

Beispiele 2 bis 5 sind Vergleichsbeispiele, aus denen die Vorzüge der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei der Oxierung von Butadien-1,3 hervorgehen.

In einem 2-1-Hochdruckgefäß, das mit einem magnetischen Hubrührcr verschen ist, werden 600 ml Lösungsmittel, 0,20 g Rh₂O₃ und 0,17 g RhCI, (— 2,4 ■ IG"³ g-Atom Rh), 25,3 g Triphenylphosphin (--- 97 mMol) vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 125 g Butadien zugegeben und ein Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Diuck von 200 at aufgepreßt. Man heizt auf 120° C auf und erhöht den Druck durch Zupressen des genannten Gasgemisches auf 280 at. Sobald der Druck

während der Reaktion auf 260 at gefallen ist, wird Produkte vom katalysatorhakigsn Rückstand ab-

durch Nachpressen des Gasgemisches dieser wieder destilliert und entweder mil LiAIH₄ (Hexan, Äther)

tuf 280 at erhöht. Der Versuch wird bis zur Beendi- oder mit Raney-Nickel (Essigester, Methanol) hy-

gung der Gasaufnahme (etwa 10 Stunden) durchge- driert. Das Gemisch aus Pentanolen und Hexandiolen

Führt. Nach Beendigung der Reaktion werden die 5 wird anschließend fraktioniert destilliert.

Beispiel Lösungsmittel

Gasaufnahme Oxoprodukt Destillation des Hydrierproduktes (%)
(at) (g) Q-ol C,-diol Rückstand

2	Hexan	150	174	52	24	24
3	Essigester	305	189	42	30	22
4	Diäthyläther	270	189	33	46	21
5	Methanol	400	224	20	76	4

Die Beispiele zeigen deutlich, daß bei der Verwendung von Methanol die Ausbeute an Dioxoprodukten am höchsten ist, die unerwünschten Penianole in geringer Menge entstehen und auch hochsiedender Rückstand in wesentlich geringerer Menge anfällt als bei Verwendung anderer Lösungsmittel.

Beispiel 6

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Überlegenheit der halogenhaltigen Katalysatoren gegenüber dem einfachen aus Rh₂O₃ darstellbaren K/dridokomplex HRhCO [P(C_eH₅)₃]₃ beweist.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 120 g Butadien in MethaneI unter Verwendung von HRhCO [P(C_eH_s)₃]₃ (= 2,4 mMol bzw. 2,4 -10"³ g-Atom Rh) Und 25,2 g Triphenylphosphin als Katalysator hydrolormyliert. Der Versuch wird genau wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die gaschromatographische Untersuchung des Oxoproduktes zeigt, daß die Aldehyde zu über 90% als freie Aldehyde vorliegen. Dies führt wiederum zu einer Reihe von Folgereaktionen, welche Unerwünschte hochsiedende Nebenprodukte liefert (z. B. Aldolisierung). Die Aldehyde zeigen eine Verteilung von etwa 80% Monooxoprodukt und nur 20"/.. Dioxoprodukt. Nach Destillation des Rohoxop duk es und Hydrierung werden nur 80 g Pentanole Und 50 g Hexandiole, aber 70 g höhe»siedende Produkte isoliert.

Beispiel 7

45

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Notwendigkeit der Verwendung von Hochdruck für die jTweifache Hydroformylierung von konjugierten Dienen beweist.

Es wird wie in Beispiel 1, d.h. unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel, beschrieben verfahren. Die Reaktion wird jedoch bei einem Gesamtdruck Von 30 bis 50 at durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß die Reaktion wesentlich langsamer verläuft und die Gaisaufnähme erst nach 17 Stunden beendet ist. Gaschromatographisch werden folgende Verbindungen gefunden: Valeraldehyd und 2-Methylbutanal-l etwa 40%, die Dimethylacetalc der beiden Monoaldehyde etwa 35% und das Aldolisierungsprodukt des Valetaldehyds etwa 12%. Der Rest sind geringe Mengen nicht identilizierte Verbindungen. Hexandtale bzw. deren Acetale sind nur in Spuren (weniger als 3%) nachweisbar.

Beispiels ^6s

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Katalysator werden jedoch 0,535 g BrRhCü[P(C_eH_f\,]₂ (= 75 mg Rh, 0,72 · 10~³ g-Atom Rh) und 10 g Triphenylphosphin eingesetzt. Die Hydroformylierung des Butadiens wird bei 120⁰C und 280 at durchgeführt. Die Gasaufnahme ist nach etwa 6 Stunden beendet Das Oxoprodukt wird vom Katalysator abdestilliert. Es besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 90% aus Methylacetalen von Hexandialen. Die Acetale werden zur besseren Identifizierung mit Rar.ey-Nickel unter Zusatz von Wasser bei 15O⁰C und 280 at hydriert. Fraktionierte Destillation der Alkohole liefert 220 g (= 85% der Theorie) eines bei 125 bis 140⁰C/ 12 mm übergehenden Hexandiolgemisches. Nach Veresterung mit Acetanhydrid und gaschromatographische Analyse wird folgende Zusammensetzung des Diolgemisches ermittelt: 8% Hexandiol-1,6, 50% 2-Mcthylpentandiol-1.5 und 42% andere isomere.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 1 beschneoen venanren. Als Katalysator werden jedoch 0,572 g ClRh(O-[P(OC₆H₅)₃]₂ (= 75 mg Rh) und 11,8 g Triphcnylphosphit eingesetzt. Nach Hydroformylierung, Hydrierung des Acetalgemisches und Destillation erhält man 137 g isomerer Hexandiole ( = 52% der Theorie).

Beispiel 10

Wie in Beispiel 1 werden 200 ml Butadien (= 120 g) unter Verwendung von 0,13 g ClRhCOtP(C_cH₅)₃]₂ (= 20 mg Rh, 0,19 · 10"³ g-Atom Rh) und 5 g Triphenylphosphin (= 19 mMol) hydroformyliert. Die Gasaufnahme ist nach 8 Stunden beendet. Der Austrag (= 880 g) wird durch Destillation in den katalysatorhaltigen Rückstand (7 g), das Lösungsmittel und das Oxoprodukt getrennt. Das Oxoprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse 1,5% Dimethylacetal des 2-Methylbutanal-l, 16,5% n-Valeraldehyddimethylacetal und 82% Methylacetale verschiedener isomerer Hexandiale.

100 g der bei 57 bis 60°/8 Torr übergehenden Acetale der Diaidchyde werden mit 500 g V/asser in Gegenwart von 50 g eines stark sauren Ionenaustauschers (»Amberlyst 15pA) 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Dit nun homogene, schwachgelbe Lösung wird vom Ionenaustauscher abfiltriert. Die Lösung wird unter Vakuum (50 Torr) und bei 55 bis 60"C Sumpf lenlpernlur vorsichtig eingeengt bis 425 g Destillat angefallen sind. Zurück bleiben 170 g einer ;;chwachgclben Lösung der Diaidchyde in Wasser. Sie enthält nach CO-Zahl etwa 28% Dealdehyde und ist nach Gas-Chromatographie frei von Methanol und angespaltencn Acctalcn.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Dialdehyden oder deren Acetale durch Umsetzen von aliphatischen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhüdiumkatalysatoren, die mit tertiären Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind, bei einer Temperatur von 70 bis 10 aldehyden 160⁰C und unter einem Druck von 100 bis 600 at, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren der Forme]

X RhCOL₈;