JPS5846491B2 - Ｃ↓６−アルカンジア−ル又はそのアセタ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブタジェン−１，３を、３級有機ホスフィン
をもって変性されたロジウム触媒の存在下に一酸化炭素
及び水素と反応させることによる、Ｃ６−アルカンジア
ール又は、そのアセタールを製造するための改良方法に
関する。

共役ジエンのヒドロホルミル化はすでに種々研究されて
いる。

この場合コバルトカルボニル触媒を使用すると第二の二
重結合が水素化されて単一ヒドロホルミル化のみが起こ
ることが明らかにされた。

テトラヘドロン・レターズ第３２巻（１９６９年）２７
２１頁以下によれば、トリブチルホスフィンで変性した
ロジウムを使用して、ブタジェン−１，３及びペンタジ
ェン−１，３からモノアルデヒドのほかにジアルデヒド
も得られることが知られた。

しかしこの方法は、８０〜９０１％の収率において得ら
れるヒドロホルミル化生成物中のジアルデヒドが最高で
４２モル優にすぎないという欠点を有する。

しかも使用触媒の再生も不良である。したがってこの二
つの欠点のためにこの方法はこれまで工業化されていな
い。

本発明者らは、一酸化炭素、３級有機ホスフィン又は３
級有機亜燐酸エステル及びハロゲン原子を配位子として
含有するロジウム錯化合物を触媒として使用するとき、
３級ホスフィン又は３級亜燐酸エステルで変性されたロ
ジウム触媒の存在下に、そしてアセタールが目的物質で
ある場合にはさらにアルカノール又はアルカンジオール
の存在下に、ブタジェン−１，３を一酸化炭素及び水素
と７０〜１６０℃の温度及び１００〜６００気圧の圧力
において反応させることにより、従来より有利にＣ６−
アルカンジアール又はそのアセタールが得られることを
見出した。

この新規方法は、工業的に利用可能なジアルデヒド又は
そのアセクールの収率を達成し、モノアルデヒド及び残
査の生成を極力抑えうるという利点を有する。

さらにこの方法は、使用する触媒の活性が劣化すること
なしに、これを再生処理しないで多数回再使用すること
ができるという利点も有する。

一酸化炭素及び水素は一般に少なくとも化学量論的比率
において用いられるが、好ましくはたとえばｌＯＯモル
φまでの過剰で用いられる。

−酸化炭素及び水素からの混合物は、−酸化炭素及び水
素を一般に１：４〜４：ｌ、特に１：１〜１：２の容量
比で含有する。

反応は７０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃の温度で
行なわれる。

さらに反応には１００〜６００気圧、好ましくは２００
〜４００気圧の圧力が用いられる。

触媒としては、一酸化炭素、３級有機ホスフィン又は有
機亜燐酸エステル及びハロゲン原子を配位子として含有
するロジウム錯化合物が反応に使用される。

好適なハロゲンは塩素、臭素又は沃素であって、塩素及
び臭素が特に重要である。

触媒金属のハロゲンに対する原子比が約１：１である場
合が特に有利である。

好ましい３級有機ホスフィン又は有機亜燐酸エステルは
、有機残基としてそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有する環状アル
キル基又は７〜１０個の炭素原子を有するアルアルキル
基を多くとも２個まで（これらは同一でも異なってもよ
い）、そして６〜１０個の炭素原子を有するアリール基
を少なくとも１個有するものである。

これらの残基は反応条件下で不活性の置換基たとえば１
〜２個の水酸基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、アルボアルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子
を有してもよい。

好ましい化合物は、たとえばトリフェニルホスフィン、
ジエチルフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、
トリナフチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン
、ジフェニルブチルホスフィン、トリス−（ｐ−クロル
フェニル）−ホスフィン、トリス−（ｐ−カルボメトキ
シフェニル）−ホスフィン、トリス−（ｐ−シアノフェ
ニル）−ホスフィン、ジフェニル亜燐酸フェニルエステ
ル、ベンゾ−ルー亜燐酸ジフェニルエステル及び亜燐酸
トリフェニルである。

特に優れたホスフィン又は亜燐酸エステルは、その有機
残基がペンゾールから誘導されたトリアリールホスフィ
ン及び亜燐酸エステル、たとえばトリフェニルホスフィ
ン、トリス−（ｐ−クロルフェニル）−ホスフィン及び
亜燐酸トリフェニルである。

触媒として使用するに好ましいロジウム錯化合物は、次
式 ％式％ （式中Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子特に塩素原
子であり、Ｌは前記のホスフィン又は亜燐酸エステルの
一つを表わす）を有するものである。

反応のために、あらかじめ製造された錯化合物から出発
することも可能であるが、その製造をその場で行なうこ
とがもちろん工業的に好ましい。

たとえばこの触媒は反応条件下に、三塩化ロジウム１モ
ル、三酸化ロジウム１モル及び反応条件下で過剰なホス
フィン又は亜燐酸エステルから製造されることが好まし
い。

この際金属対燐の比率を１：２〜１００特に１：５〜５
０とすることが有利である。

一般に触媒は反応混合物に対し、金属ロジウムとして計
算して１０〜１０００ｐｐｍ特に２０〜１００ ｐｐｍ
の量で用いられる。

反応は溶剤としてのアルカノール又はアルカンジオール
の存在下で行なうことが特に有利である。

好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノール又
は２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールが用い
られる。

１〜４個の炭素原子を有するアルカノールが重要で、特
にメタノールが適している。

好適な溶剤はたとえばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ｎ−及びインブタノ−／Ｌ／。

エチレングリコール、プロパンジオール−１，２又はブ
タンジオール−１，３である。

好ましくはアルカノール及びアルカンジオールは、少な
くとも導入されるホルミル基１個当たり２個の水酸基が
役立つような量、たとえばｌＯＯ〜１０００モル饅の過
剰量で使用される。

本発明の方法はたとえば、ブタジェン−１，３を溶剤と
してのアルカノール又はアルカンジオール及び前記の錯
化合物触媒と一緒に高圧反応器に用意し、−酸化炭素及
び水素を前記比率で圧入し、前記の湿度及び圧力におい
て反応させることによって行なわれる。

反応の終了後、溶剤及びヒドロホルミル化生成物は、公
知手段たとえば蒸留により場合により減圧下の蒸留によ
り触媒を含有する残置と分離される。

その際に前記触媒のきわめて優れた熱安定性が立証され
た。

したがって蒸留によって得られる触媒含有残置はその触
媒活性を失うことなく直ちに次の反応に再使用すること
ができる。

適当な装置内で反応を困難なく連続的に行なうことがで
きる。

本発明の方法により得られるアセタールは、たとえば酸
型のイオン交換樹脂の存在下に水で処理することにより
、アルデヒドに変することができる。

このアルデヒドはたとえば皮革なめし剤としであるいは
塗料用樹脂の製造に用いられる。

得られるアルデヒド及びそのアセタールは、公知の水素
化触媒特にニッケル、銅、クロム、コバルト又はモリブ
デンを含有する水素化触媒を使用し、１００〜２００℃
の温度及び５０〜３００気圧の圧力下で水素化すること
によって、容易に対応するジオールになしうる。

対応するジオールは重合物たとえばポリウレタン及びポ
リエステルの製造において又は重合物用架橋剤として広
範な用途を有する。

例１ 容量２１の高圧容器に、メタノール８００ｍ７１！（＝
６３０ｇ）、ＣｌＲｈＣ０（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）ｓ）２０．
５ｇ（＝Ｒｈ７５１１１９．０．７２Ｘ１０’ダラム原
子）及びトリフェニルホスフィン１０ｇ（＝３８ミリモ
ル）を用意する。

窒素ガスで洗浄後、ブタジェン２００ｍｆｆ１（−１２
０，ｐ）を添加し、−酸化炭素及び水素の等モル混合物
を２００気圧の圧力になるまで圧入する。

１２０℃に加熱して同時に圧力を２８０気圧に高める。

約４時間後にガス吸収が終了するまで、混合ガスの後か
らの圧入により圧力を２６０〜２８０気圧に保つ。

次いで冷却し、排出物（８７１）を蒸留して触媒及び少
量の残置（合わせて約２０Ｊ ）から分離する。

ガスクロマトグラフィ分析によりパレロアルデヒド約２
φ、２−メチルブタナール−１のジメチルアセタール３
％、ｎ−バレロアルデヒドのジメチルアセタール１５φ
及び各種異性体から成るヘキサンジアールのビス−ジメ
チルアセタール８０饅を含むオキソ生成物が得られる。

ジオキソ生成物の精密な同定のために、これをラネーニ
ッケル５０ｇと共にメタノール水溶液１００ｇを添加し
て１５０℃及び２８０気圧で水素化し、蒸留しそして無
水酢酸でニステラ化する。

次いでヘキサンジオールのジエステルをガスクロマトグ
ラフィーにより分離すると、ヘキサンジオール−（１，
６）１０φ、２−メチルペンタンジオ−ルー（１，５）
５５％及び主として２−エチルブタンジオール−（１，
４）から成る他の異性体３５φの組成が検出される。

前記の触媒含有残置は、反応速度の減少又は生成物の組
成の変化なしに、同じ反応のため１０回再使用すること
ができる。

これは触媒のきわめて優れた安定性を証明している。

例２〜５ この例２〜５は比較実験であってこれにより、ブタジェ
ン−１，３の酸化に際してメタノールが溶剤として優れ
ていることが明らかにされる。

磁気攪拌器を備えた内容２１の耐圧容器に、溶剤６００
−１Ｒｈ２０３０．２０．！ｉ！及びＲｈＣｌ３０．１
７９（＝２．４Ｘ１０ ”ダラム原子Ｒｈ）、トリフ
ェニルホスフィン２５．３．＠（＝９７ミリモル）を用
意する。

窒素ガスで洗浄したのち、ブタジェン１２５ｇを加え、
−酸化炭素及び水素の混合物を２００気圧の圧力となる
まで圧入する。

１２０℃に加熱し、前記混合物の後からの圧入により圧
力を２８０気圧に高める。

反応中に圧力が２６０気圧に低下すると、直ちにガス混
合物をさらに圧入して再び２８０気圧に高める。

実験はガス吸収が終了するまで約１０時間行なわれる。

反応の終了後、生成物を蒸留して触媒を含有する残置と
分離し、Ｌ ｉＡ Ｉ Ｈ４（ヘキサン、エーテル）又
はラネーニッケル（酢酸エステル、メタノール）を用い
て水素化する。

ペンタノール及びヘキサンジオールから成る混合物を次
いで分別蒸留する。

この結果から、メタノールを使用すると、他の溶剤を使
用する場合に比してジオキソ生成物の収量が最高で、希
望しないペンタノールの生成量がわずかであり、また高
沸点残有の生成量も本質的に少ないことが明らかにされ
る。

例６ 本例はＲｈ２Ｏ３だけから調製可能な水素化錯化合物Ｈ
ＲｈＣＯ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３に比して、ハロゲン含
有触媒の優越することを証明する比較実験である。

例１と同様に操作し、ただしＨＲｈＣＯ （Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３２．２ｇ（＝Ｒｈ ２．４ミリ
モルもしくは２．４Ｘ１０−３グラム原子）及びトリフ
ェニルホスフィン２５．２．９を触媒として使用し、ブ
タジェン１２０ｇをメタノール中でヒドロホルミル化す
る。

例５と同様に実験を行なう。ガスクロマトグラフィーに
よりオキソ生成物は遊離アルデヒドとして９０俤以上の
アルデヒドの存在を示す。

これを再び望ましくない高沸点副生物（たとえばアルド
ール）を与える一連の後続反応に付すると、アルデヒド
がモノオキソ生成物に約８０％そしてわずか２０φがジ
オキソ生成物へと分かれることが認められる。

粗製のオキソ生成物を蒸留して水素化したのち、わずか
にペンタノール８０ｇ及びヘキサンジオール５Ｊ９と共
に高沸点生成物７０ｇが分離される。

例７ 本例は、共役ジエンの２倍の（両方の）ヒドロホルミル
化のために高圧を使用する必要性を示す比較実験である
。

例１と同様に溶剤としてメタノールを使用して操作し、
ただし反応を３０〜５０気圧の全圧力において行なう。

この際反応は本質的に徐々に進行し、ガス吸収は１７時
間後に終了する。

ガスクロマトグラフィーにより、バレロアルデヒド及び
２−メチルブタナール−１約４０俤、これら両アルデヒ
ドのジメチルアセクール約３５φ及びバレロアルデヒド
のアルドール化生成物約１２％が検出される。

その他は同定不可能な化合物の少量であるが、ヘキサン
ジアールもしくはそのアセタノールの痕跡（３饅以下）
のみが検出できる。

例８ 例１と同様に操作し、ただし触媒として ＢｒＲｈＣ０（Ｐ （Ｃ６Ｈ５）３ ） ２０−５３５
！！（＝Ｒｈ７５７７１＃又は０．７２Ｘ１０−３グラ
ム原子）及びトリフェニルホスフィン１０ｇを使用する
。

ブタジェンのヒドロホルミル化を１２０℃及び２８０気
圧において行なうと、ガス吸収は約６時間後に終了する
。

オキソ生成物を蒸留して触媒から分離すると、ガスクロ
マトグラフィー分析により、その９０％までがヘキサン
ジアールのメチルアセクールから成ることが知られる。

アセタールをさらにより良く同定するために、ラネーニ
ッケルと共に水を加えて１５０℃及び２８０気圧におい
て水素化する。

アルコールを分留すると、沸点が１２５〜ｂ ール混合物２２０ｇ（理論値の８５φ）が得られる。

無水酢酸でエステル化したのちガスクロマトグラフィー
分析により、ヘキサンジオール−（１。

６）８多、２−メチルペンタンジオ−ルー（１。

５）５０％及び他の異性体４２φから成るジオール混合
物の組成が認められる。

例９ 例１と同様に操作し、ただし触媒として ＣｌＲｈＣ０（Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３）２ （１５７２ｇ
（””Ｒｈ７５■）及び亜燐酸トリフェニル１１．８ｇ
を使用する。

ヒドロホルミル化し、アセタール混合物を水素化し、次
いで蒸留すると、ヘキサンジオールの異性体混合物１３
７ｇ（理論値の５２多）が得られる。

例１０ 例１と同様に操作し、ただしＣＩ Ｒｈ Ｃ０ＣＰ （
Ｃ６Ｈ５）３）２０．１３．！ｌｉ’（＝Ｒｈ２０■、
０、１９ｘｌＯ−３グラム原子）及びトリフェニルホス
フィン５！９（＝１９ミリモル）を使用して、ブタジェ
ン２００ｍＡ！（＝１２０．！７ ）をヒドロホルミル
化する。

ガス吸収は８時間後に終了する。排出物（８８０ｇ）を
蒸留して触媒残香（７ｇ）、溶剤及びオキソ生成物に分
別する。

オキソ生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば、
２−メチルブタナール−１のジメチルアセクール１．５
１％、ｎ−バレロアルデヒドジメチルアセクール１６．
５多及びヘキサンジアールの種々の異性体のメチルアセ
クール８２俤を含有する。

沸点５７〜６０℃／ ８ ｔｎｍ Ｈｇの範囲のジアル
デヒドのアセタール１００ｇを、強酸型イオン交換体（
商品名アンバーリスト１５ｐＡ）５０９の存在下で水５
００ｐと共に６０℃で２時間攪拌する。

均質で淡黄色を呈する溶液をイオン交換体と戸別し、ろ
液を減圧（５０ｉｉＨｇ ）下に塔底温度５５〜６０℃
において留出物４２５ｇを得るまで注意深く蒸発濃縮す
ると、淡黄色のジアルデヒド水溶液１７０ｇが残留する
。

この溶液はＣＯ数によると約２８俤のジアルデヒドを含
有し、ガスクロマトグラフィーによればメタノール及び
非分解アセタールを含有しない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素、３級有機ホスフィン又は３級有機亜燐
   酸エステル及びハロゲン原子を配位子として含有するロ
   ジウム錯化合物を触媒として使用することを特徴とする
   、３級ホスフィン又は３級亜燐酸エステルで変性された
   ロジウム触媒の存在下に、そしてアセタールが目的物質
   である場合にはさらにアルカノール又はアルカンジオー
   ルの存在下に、ブタジェン−１，３を一酸化炭素及び水
   素と７０〜１６０℃の温度及び１００〜６００気圧の圧
   力において反応させることによる、Ｃ６アルカンジアー
   ル又はそのアセクールの製法。