TWI443083B - 氫甲化醯化方法 - Google Patents

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Description

氫甲化醯化方法
本發明係關於一種氫甲醯化烯丙醇以產生4－羥基丁醛之方法。本方法產生出乎預期的高比例之4－羥基丁醛：3－羥基－2－甲基丙醛的產物(線性：分支)。
烯丙醇的氫甲醯化是已知的且為商業上施行之方法。參見例如USP 4064145，4215077，4238419，4678857及5290743。在氫甲醯化反應中，烯丙醇是在觸媒存在下與CO/H2 氣體混合物反應，以形成4－羥基丁醛(HBA)。HBA可然後例如藉由水的萃取從觸媒中分離，再氫化形成1－丁二醇(BDO)。參見USP 5504261。
已經利用各種不同之系統於氫甲醯化反應中，最特別是銠複合物和膦配位體(參見例如USP 4064145，4238419及4567305)。常見使用的膦配位體為經三取代的膦類，例如三苯基膦。氫甲醯化方法之一個缺點為除了所欲的HBA線性產物外，也形成了其它連產物或副產物。烯丙醇的氫甲醯化典型產生了一些3－羥基－2－甲基丙醛(HMPA)分支連產物及C3 副產物，例如正－丙醇和丙醛。儘管HMPA可被氫化產生有用的物質，1,3－甲基丙二醇(MPD)，但是MPD連產物降低了BDO之產率。C3 副產物之形成代表方法中另外的產率損失，其可對製程經濟方面具有嚴重不利的影響。
為了增加BDO產率，持續地研究以改良氫甲醯化方法和降低較少的所欲連產物/副產物。USP 6127584揭示使用具有至少兩個甲基之三烷基膦配位體可導致增加的HBA：HMPA比例。已經發現使用二膦配位體可改良HBA：HMPA比例。在技藝，特別是日本公開申請案06－279345及06－279344以及USP4306087中已顯示了使用銠複合物觸媒及二膦配位體(例如DIOP或反式－1,2－雙(二苯基－膦甲基)環丁烷的烯丙醇之氫甲醯化反應。USP 6225509揭示當使用由銠複合物和例如DIOP之配位體所組成之觸媒時，維持反應液體中CO濃度在高於約4.5毫莫耳/升可降低不欲的C3 連產物之產生。此外，同申請中的US專利申請序號11/580510揭示使用2,3－O－異亞丙基－2,3－二羥基－1,4－雙[雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦]丁烷配位體產生了與3－羥基－2－甲基丙醛相較下高產率的4－羥基丁醛。
總之，需要一種用於氫甲醯化烯丙醇以產生4－羥基丁醛之新穎方法。尤其有用的方法產生了與3－羥基－2－甲基丙醛(HMPA)相較下高產率的4－羥基丁醛(HBA)。
本發明是一種包括在溶劑和觸媒系統存在下使烯丙醇和一氧化碳與氫氣反應以產生4－羥基丁醛的方法。該觸媒系統包括銠複合物和反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷。本發明令人驚訝地產生與3－羥基－2－甲基丙醛相較下高比例的4－羥基丁醛產物。
本發明之方法包括在溶劑和觸媒系統存在下氫甲醯化烯丙醇。本發明之觸媒系統包括銠複合物和反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷。反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷具有下列化學式： 其中R為正－烷基。較佳地，R為甲基，乙基或丙基。
二膦配位體最佳地為反式－1,2－雙(雙(3,5－二甲基苯基)膦甲基)環丁烷或是反式－1,2－雙(雙(3,5－二乙基苯基)膦甲基)環丁烷。
可以藉由任何可能的方法製備反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷。例如，可藉由反式－1,2－環丁烷二甲醇，雙(甲苯磺酸鹽)與二(3,5－二－正－烷基苯基)膦酸鋰反應來製備之。
本發明之觸媒系統包括銠複合物。合適的銠複合物包含連接到配位基上的銠。銠複合物較佳可溶於溶劑中。對於與銠複合物連接之配位體的選擇並沒有特別的限制。例如，合適的配位體包括氫化物，羰基，經取代及未經取代的環戊二烯基，2,4－烷二酸酯，三烷基或三芳基膦，二膦類及其混合物。特別較佳的配位體包括羰基，乙醯基丙酮(2,4－戊二酸酯)，三苯基膦及其混合物。較佳的銠複合物之實例包括(乙醯基丙酮根)二羰基銠及三(三苯基膦)銠羰基氫化物。
銠複合物可在使用於氫甲醯化前先與反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷預先結合，使得雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷配位體形成部分的銠複合物，或是其可個別地添加。然而，較佳為與反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷分開加入銠複合物。反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正－烷基苯基)膦甲基)環丁烷：銠複合物之莫耳比例較佳是在0.5：1到5：1的範圍內。
僅管不是必要的，觸媒系統可額外包括單膦化合物。單膦化合物為除了可與銠複合物產生結合之任何膦配位體。單膦化合物為經三取代的膦，其可由下式表示：(R1 )3 P其中R1 為芳基或烷基。合適的脂肪族R1 基包括甲基，乙基，正－丁基，第二－丁基，辛基及癸基。合適的芳族R1 基包括苯基，甲苯基及萘基。R1 基可為相同或不同的，但較佳為相同的。較佳地，單膦為經三取代芳基膦。更佳地，單膦為三苯基膦或三甲苯基膦。三苯基膦為特別較佳的。
本發明之方法亦需要反應溶劑。典型溶劑為能溶解銠複合物且不會與在氫甲醯化步驟中產生的羥基醛類反應之溶劑。合適的溶劑包括任何在水中具有非常低或最小溶解度之有機溶劑。較佳溶劑包括C5 －C20 脂肪族碳氫化合物，C6 －C20 芳香族碳氫化合物，醇類，醚類及其混合物。特別較佳的溶劑包括甲苯，環己烷，甲基第三－丁基醚及其混合物。
用於氫甲醯化步驟之典型反應條件是對於形成線性4－羥基丁醛(HBA)而非分支的3－羥基－2－甲基丙醛(HMPA)反應產物而言是溫和到有利的。反應條件較佳是在從約20到120℃的範圍內，且壓力是在從約20到600psig的範圍內，更佳是在從約45到85℃以及30到400psig的範圍內，且最佳是在約50到80℃以及40到300psig的範圍內。CO：H2 的莫耳比例典型是在約1：1，儘管該比例可相當大的變化。CO的分壓典型是在5到100psig的範圍內。氫氣的分壓典型是在40到200psig的範圍內。反應是在這些條件下進行，直到多數烯丙醇的已經反應了，例如60到99.9%，產物主要為具有少許分支的反應產物之4－羥基丁醛。反應時間的數量不是關鍵的，但通常0.5到4小時的反應時間是合適的。
以反應溶劑對進料為基礎，烯丙醇起始濃度在溶劑中為約5到40重量%的範圍，更佳地，可使用在5到10重量%範圍內的較低濃度。
較佳地，進行烯丙醇之氫甲醯化，使得在液相([CO]liq )中的CO濃度於氫甲醯化期間維持在高於4毫莫耳/升(0.004M)。[CO]liq 的數值是定義在USP 6225509中，其之教示併入本文中為參考用。較佳地，液相氫：一氧化碳之莫耳比例是在10：1到約1：2的範圍內，更佳是在5：1到約1：2的範圍內。
在氫甲醯化步驟後，HBA產物較佳在萃取容器中藉由水的萃取從溶劑及觸媒系統中分離。水的萃取方法在技藝中是已經習知的且可藉由任何合適的裝置，例如混合器－沉降器，填充或盤式萃取塔，旋轉盤接觸器來進行或送經沉降槽中，以使混合物離析成水相和有機相。HBA及任何HMPA在水(含水)相中維持著可溶解且可從溶劑(有機)相中分離出。
4－羥基丁醛(及任何3－羥基－2－甲基丙醛)反應產物較佳在氫化觸媒存在下接受額外的氫化4－羥基丁醛之步驟以產生1,4－丁二醇(BDO)。氫氣被加入到反應容器中以氫化用。合適的氫化觸媒包括任何第VIII族金屬，例如鎳，鈷，鉑及鈀，以及銅，鋅和鉻，及其混合物和合金。特別較佳為鎳觸媒。最佳為Raney型鎳及固定床鎳觸媒。
氫化反應條件較佳是在從約60到200℃以及壓力為約200到1000psig的範圍內，更佳是在約80到140℃以及300到1000psig的範圍內。一般而言，合適的反應時間是1到10小時。在氫化反應期間，雖然實質上保留了高比例的線性對分支產物，BDO和MPD會隨同其它低的連產物/副產物生成。
下述實施例僅為說明本發明。熟習該項技術者將瞭解許多在本發明精神和申請專利範圍之範疇內的變化。
實施例1：二膦的製備
1A,1B和1C：下列通式之二膦1A,1B和1C係如下述製備。
在氬氣下，逐滴滴入一種反式－1,2－環丁二甲醇，雙(甲苯磺酸鹽)溶於乾燥/經除氣THF(1當量，1.73克，3.7×10－3 莫耳的二噁烷溶於50毫升THF中)中之溶液到一種適當的二芳基膦酸鋰(參見上式)溶於乾燥/經除氣THF(2.3當量溶於100毫升THF中)中之溶液。混合物於回流下加熱2小時，然後冷卻，再於減壓下除去溶劑。剩餘的固體再溶於二氯甲烷中，經由矽石床過濾，再於減壓下除去溶劑以產生反式－1,2－雙(二芳基膦甲基)環丁烷。
二膦1A：反式－1,2－雙(雙(3,5－二甲基苯基)膦甲基)環丁烷。
比較性二膦1B：反式－1,2－雙(雙(4－甲基苯基)膦甲基)環丁烷。
比較性二膦1C：反式－1,2－雙(二苯基膦甲基)環丁烷。
1D,1E和1F：下列通式之二膦1D,1E和1F係如下述製備。
在氬氣下，逐滴滴入一種2,2－二甲基－4,5－雙[(甲苯磺醯基氧基甲基)甲基]－1,3－二噁烷溶於乾燥/經除氣THF(1當量，1.73克，3.7×10－3 莫耳的二噁烷溶於50毫升THF中)中之溶液到一種適當的二芳基膦鋰鹽(參見上式)溶於乾燥/經除氣THF(2.3當量溶於100毫升THF中)中之溶液。混合物於回流下加熱2小時，然後冷卻，再於減壓下除去溶劑。剩餘的固體再溶於二氯甲烷中，經由矽石床過濾，再於減壓下除去溶劑以產生2,3－O－異亞丙基－2,3－二羥基－1,4－雙(二芳基)膦丁烷。
比較性二膦1D：2,3－O－異亞丙基－2,3－二羥基－1,4－雙[雙(3,5－二甲基苯基)膦]丁烷。
比較性二膦1E：2,3－O－異亞丙基－2,3－二羥基－1,4－雙[雙(4－甲基苯基)膦]丁烷。
比較性二膦1F：2,3－O－異亞丙基－2,3－二羥基－1,4－雙[雙苯基)膦]丁烷，習知為DIOP。
實施例2：使用二膦的氫甲醯化反應
根據下列程序來使用二膦1A－1F來氫甲醯化烯丙醇。
於100毫升的Parr自熱釜中，使一種所欲之二膦溶液(2當量或8.6×10－5 莫耳)溶於乾燥經除氣甲苯(15克)中之溶液加入[Rh(CO)2 (acac)](1當量或4.3×10－5 莫耳)中。使用1：1CO/H2 混合物沖洗溶液三次，然後再使用CO/H2 混合物加壓到180psig。然後使用攪拌，加熱自熱釜到65℃，注射烯丙醇(3.5毫升)，再使用CO/H2 混合物加壓到200psig。自熱釜維持在200psig的固定壓力下，再監測反應的氣體吸收。當沒有進一步的氣體吸收時，冷卻自熱釜，再減壓。使用氣相層析分析所得溶液以決定反應的產物。反應產生HBA、HMPA及C3 產物(正－丙醇和丙醛)。
如表1所示之結果證明了本發明之反式－1,2－雙(雙(3,5－二－正烷基苯基)膦甲基)環丁烷出乎預期地產生了相較於任何其它比較性二膦而言明顯較高的HBA：HMPA(1：b)。

Claims (15)

  1. 一種產生4-羥基丁醛之方法，其包括在溶劑和觸媒系統存在下使烯丙醇和一氧化碳與氫氣反應，該觸媒系統包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦甲基)環丁烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒系統包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-甲基苯基)膦甲基)環丁烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒系統包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-乙基苯基)膦甲基)環丁烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑為選自由C5 -C20 脂肪族碳氫化合物，C6 -C12 芳香族碳氫化合物，醚類，醇類，及其混合物所組成之族群中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑為選自由甲苯，環己烷，甲基第三-丁基醚及其混合物所組成之族群中。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中銠複合物包括銠及選自由氫化物，羰基，三烷基或三芳基膦，二膦類，環戊二烯基，2,4-烷二酸酯，及其混合物所組成之族群中的配位體。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應是在從約45到約85℃之範圍的溫度以及約30到約400psig之範圍的壓力下進行的。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒系統進一 步包括單膦化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該單膦化合物為三苯基膦。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在氫化觸媒存在下氫化4-羥基丁醛以形成1,4-丁二醇。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中氫化觸媒為鎳觸媒。
  12. 一種觸媒，其包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦甲基)環丁烷。
  13. 如申請專利範圍第12項之觸媒，其中該觸媒系統包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-甲基苯基)膦甲基)環丁烷。
  14. 如申請專利範圍第12項之觸媒，其中該觸媒系統包括銠複合物和反式-1,2-雙(雙(3,5-二-乙基苯基)膦甲基)環丁烷。
  15. 如申請專利範圍第12項之觸媒，其中該銠複合物包括銠和選自由氫化物，羰基，三烷基或三芳基膦，二膦，環戊二烯基，2,4-烷二酸酯，及其混合物所組成之族群中的配位體。
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