JP5296048B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

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Description

（発明の分野）
本発明は、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する方法に関する。この方法によって、４−ヒドロキシブチルアルデヒド：３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（直鎖状：分枝状）生成物の比が予想外に高くなる。
（発明の背景）
アリルアルコールのヒドロホルミル化は、よく知られた商業的に実施されている方法である。例えば、米国特許第４，０６４，１４５号、同第４，２１５，０７７号、同第４，２３８，４１９号、同第４，６７８，８５７号、および同第５，２９０，７４３号を参照のこと。ヒドロホルミル化反応において、アリルアルコールは、触媒の存在下でＣＯ／Ｈ2ガス混合物と反応して、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）を生成する。次いで、ＨＢＡを、例えば水抽出によって触媒から分離し、水素化して、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を生成する。米国特許第５，５０４，２６１号を参照のこと。
ヒドロホルミル化反応には、様々な触媒系、最も重要なものとしてホスフィンリガンドを共に含むロジウム錯体が使用されてきた（例えば、米国特許第４，０６４，１４５号、同第４，２３８，４１９号、および同第４，５６７，３０５号を参照のこと）。よく使用されるホスフィンリガンドは、トリフェニルホスフィンなどの三置換ホスフィンである。このヒドロホルミル化方法の欠点の一つは、所望のＨＢＡ直鎖状生成物に加えて、他の共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）または副生成物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）も生成することである。アリルアルコールのヒドロホルミル化によって、典型的にはいくらかの３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）分枝状共生成物、およびｎ−プロパノールやプロピオンアルデヒドなどのＣ3副生成物が生成する。ＨＭＰＡを水素化して、有用な材料である１，３−メチルプロパンジオール（ＭＰＤ）を生成することができるが、ＭＰＤ共生成物によってＢＤＯの収率が低下する。Ｃ3副生成物の生成は、プロセス経済に重度の負の影響を及ぼす可能性があるこの方法において別の収率低下を事実上意味する。
ＢＤＯの収率を上げるために、ヒドロホルミル化方法を改善し、所望でない共生成物／副生成物を低減する研究が継続されている。米国特許第６，１２７，５８４号には、少なくとも２個のメチル基を有するトリアルキルホスフィンリガンドを使用することによって、ＨＢＡ：ＨＭＰＡの比が増大することが開示されている。ジホスフィンリガンド（ｄｉｓｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ）の使用によっても、ＨＢＡ：ＨＭＰＡの比を改善することがわかっている。ロジウム錯体触媒とＤＩＯＰまたはｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノメチル）シクロブタンなどのジホスフィンリガンドを使用したアリルアルコールのヒドロホルミル化は、当技術分野、特に特開平０６−２７９３４５号および特開平０６−２７９３４４号、ならびに米国特許第４，３０６，０８７号で示されている。米国特許第６，２２５，５０９号には、ロジウム錯体およびＤＩＯＰなどのリガンドを含む触媒を使用したとき、反応液体中のＣＯ濃度を約４．５ｍｍｏｌ／リットル超に維持することによって、望ましくないＣ3共生成物の生成が低減されることが開示されている。さらに、同時係属中の米国特許出願第１１／５８０，５１０号には、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノ］ブタンリガンドを使用すると、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドに比べて４−ヒドロキシブチルアルデヒドの収率が非常に高いことが開示されている。
要するに、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する新規な方法が求められている。特に価値ある方法であれば、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）に比べて４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）の比が高くなるはずである。
（発明の概要）
本発明は、アリルアルコールを、溶媒および触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させて、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成することを含む方法である。触媒系は、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む。驚くべきことに、本発明によれば、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドに比べて４−ヒドロキシブチルアルデヒド生成物の比が高くなる。
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、アリルアルコールを、溶媒および触媒系の存在下でヒドロホルミル化することを含む。本発明の触媒系は、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む。ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンは、次の化学式を有する：
Figure 0005296048
式中、Ｒはｎ−アルキル基である。好ましくは、Ｒはメチル、エチル、またはプロピルである。
ジホスフィンリガンドは、最も好ましくはｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンまたはｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンである。
ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンは、考え得るいずれの方法でも調製することができる。例えば、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブタンジメタノールのビス（トルエンスルホナート）（ｔｒａｎｓ−１，２−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ， ｂｉｓ（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））とリチウムジ（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィンの反応によって調製することができる。
本発明の触媒系は、ロジウム錯体も含む。適当なロジウム錯体は、リガンド基に結合しているロジウムを含有する。ロジウム錯体は、好ましくは溶媒に可溶である。ロジウム錯体に結合しているリガンドの選択には特に制限はない。例えば、適当なリガンドとしては、ヒドリド、カルボニル、置換および未置換のシクロペンタジエニル、２，４−アルカンジオナート、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいリガンドとしては、カルボニル、アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、トリフェニルホスフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいロジウム錯体の例としては、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウムおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドが挙げられる。
ロジウム錯体は、ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンリガンドがロジウム錯体の一部分となるように、ヒドロホルミル化反応で使用する前にｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンと予め結合しておくことができ、またはそれを別に添加することができる。しかし、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンと別にロジウム錯体を添加することが好ましい。ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン：ロジウム錯体のモル比は、好ましくは０．５：１〜５：１の範囲である。
必須ではないが、触媒系は、モノホスフィン化合物をさらに含むことができる。モノホスフィン化合物は、ロジウム錯体と結合することができる任意のホスフィンリガンドに添加されている。モノホスフィン化合物は、次式で表わされる三置換ホスフィンである：
（Ｒ1）3Ｐ
式中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基である。適当な脂肪族Ｒ1基としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、およびデシルが挙げられる。適当な芳香族Ｒ1基としては、フェニル、トリル、およびナフチルが挙げられる。Ｒ1基は同じでもよく、あるいは異なるが、好ましくは同じである。好ましくは、モノホスフィンは三置換アリールホスフィンである。より好ましくは、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンまたはトリトリルホスフィンである。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
本発明の方法には、反応溶媒も必要である。典型的な溶媒は、ロジウム錯体を可溶化することができ、かつヒドロホルミル化工程で生成されたヒドロキシアルデヒドに反応性を示さないものである。適当な溶媒には、水中での溶解性が非常に低いかまたは最小限であるいずれの有機溶媒も含まれる。好ましい溶媒としては、Ｃ5〜Ｃ20脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。
ヒドロホルミル化工程の典型的な反応条件は、分枝状の３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）反応生成物ではなく直鎖状の４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）の生成を有利とするために、穏和である。反応条件は、好ましくは約２０〜１２０℃の範囲および約２０〜６００ｐｓｉｇの圧力、より好ましくは約４５〜８５℃および３０〜４００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約５０〜８０℃および４０〜３００ｐｓｉｇである。ＣＯ：Ｈ2のモル比は、かなり多様であり得るが、典型的には約１：１である。ＣＯの分圧は、典型的には５〜１００ｐｓｉｇの範囲内である。水素の分圧は、典型的には４０〜２００ｐｓｉｇの範囲内である。これらの条件で、大部分、例えば６０〜９９．９％のアリルアルコールが反応するまで反応を実施する。生成物は大部分が４−ヒドロキシブチルアルデヒドであり、いくつかの分枝状反応生成物が得られる。反応時間の長さは重要ではないが、通常は０．５〜４時間の反応時間で十分である。
好ましくは、供給する反応溶媒を基準とするアリルアルコールの出発濃度は、溶媒中に約５〜４０重量パーセントの範囲であり、より好ましくは、５〜１０重量パーセントの範囲のより低い濃度を使用することができる。
好ましくは、アリルアルコールのヒドロホルミル化を、液相中のＣＯ濃度（［ＣＯ］liq）がヒドロホルミル化時に４ｍｍｏｌ／リットル（０．００４Ｍ）超で維持されるように実施する。［ＣＯ］liqの値は、米国特許第６，２２５，５０９号に定義されている。好ましくは、液相中水素：一酸化炭素のモル比は、１０：１〜約１：２、より好ましくは５：１〜約１：２の範囲である。
ヒドロホルミル化工程の後、好ましくはＨＢＡ生成物を、抽出容器中で水抽出によって溶媒および触媒系から分離する。水抽出方法は、当技術分野でよく知られており、混合器−沈降器、充填もしくは棚段式抽出塔（ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｔｒａｙｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）、回転円盤抽出塔（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）など任意の適当な手段の影響を受けることができ、または混合物を水相と有機相に分割するための沈降槽に移すことができる。ＨＢＡおよびいずれのＨＭＰＡも、水（水性）相に可溶なままであり、溶媒（有機）相から分離される。
４−ヒドロキシブチルアルデヒド（およびいずれの３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド）反応生成物は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素化触媒の存在下で水素化して、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を生成する追加の工程が行われることが好ましい。水素化用の反応容器に、水素を加える。適当な水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、およびパラジウムなどの任意の第ＶＩＩＩ族金属、ならびに銅、亜鉛、およびクロム、ならびにそれらの混合物および合金が挙げられる。ニッケル触媒が特に好ましい。Ｒａｎｅｙ（登録商標）型ニッケルおよび固定床ニッケル触媒が最も好ましい。
水素化反応条件は、好ましくは約６０〜２００℃の範囲および約２００〜１０００ｐｓｉｇの圧力、より好ましくは約８０〜１４０℃および３００〜１０００ｐｓｉｇである。一般に、１〜１０時間の反応時間が適切である。水素化反応時に、他の少ない共生成物／副生成物と共に、ＢＤＯおよびＭＰＤは、実質的に直鎖状生成物と分枝状生成物の比が高く保持されながら生成される。
下記の例は、本発明を例示するものにすぎない。本発明の趣旨および特許請求の範囲内である多くの変形形態を当業者は理解されよう。
例１：ジホスフィンの調製
１Ａ、１Ｂ、および１Ｃ：次の一般式のジホスフィン１Ａ、１Ｂ、および１Ｃを以下に記載のように調製する。
Figure 0005296048
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブタンジメタノールのビス（トルエンスルホナート）の乾燥／脱気ＴＨＦ溶液（１当量、１．７３ｇ、５０ｍＬのＴＨＦ中３．７×１０-3モルのジオキソラン）を、適切なリチウムジアリールホスフィン（上記の式を参照のこと）の乾燥／脱気ＴＨＦ溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中２．３当量）にアルゴン下で滴下する。混合物を２時間加熱還流し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカ床に通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジアリールホスフィノメチル）シクロブタンを得る。
ジホスフィン１Ａ：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン。
比較ジホスフィン１Ｂ：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン。
比較ジホスフィン１Ｃ：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロブタン。
１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆ：次の一般式のジホスフィン１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆを以下に記載のように調製する。
Figure 0005296048
２，２−ジメチル−４，５−ビス［（トルエンスルホニルオキシメチル）メチル］−１，３−ジオキソランの乾燥／脱気ＴＨＦ溶液（１当量、１．７３ｇ、５０ｍＬのＴＨＦ中３．７×１０-3モルのジオキソラン）を、適切なリチウムジアリールホスフィン（上記の式を参照のこと）の乾燥／脱気ＴＨＦ溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中２．３当量）にアルゴン下で滴下する。混合物を２時間加熱還流し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカ床に通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジアリールホスフィノ）ブタンを得る。
比較ジホスフィン１Ｄ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］ブタン。
比較ジホスフィン１Ｅ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノ］ブタン。
比較ジホスフィン１Ｆ：ＤＩＯＰとして知られる、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（フェニル）ホスフィノ］。
例２：ジホスフィンを使用するヒドロホルミル化反応
次の手順に従って、ジホスフィン１Ａ〜１Ｆを使用してアリルアルコールをヒドロホルミル化する。
所望のジホスフィン（２当量または８．６×１０-5モル）の乾燥脱気トルエン（１５ｇ）溶液を、１００ｍＬのＰａｒｒ社製オートクレーブ中の［Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）］（１当量または４．３×１０-5モル）に添加する。溶液にＣＯ／Ｈ2の１：１混合物を３回フラッシュし、次いでＣＯ／Ｈ2混合物で１８０ｐｓｉｇに加圧する。次いで、撹拌しながら、オートクレーブを６５℃に加熱し、アリルアルコール（３．５ｍＬ）を注入し、オートクレーブをＣＯ／Ｈ2混合物で２００ｐｓｉｇに加圧する。オートクレーブを２００ｐｓｉｇの一定圧力で維持し、反応の気体取込み（ｇａｓ ｕｐｔａｋｅ）を監視する。気体の取り込みがそれ以上なくなるとき、オートクレーブを冷却し、加圧を解除する。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析して、反応生成物を判定する。反応によって、ＨＢＡ、ＨＭＰＡ、およびＣ3生成物（ｎ−プロパノールおよびプロピオンアルデヒド）が生成する。
表１に示す結果によって、本発明のｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンは、予想外に他のいかなる類似のジホスフィンより有意に高いＨＢＡ：ＨＭＰＡ（ｌ：ｂ）比をもたらすことが実証される。
Figure 0005296048

Claims (15)

  1. 溶媒と、ロジウム錯体、およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−エチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンおよびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンからなる群から選択されるｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む触媒系との存在下で、アリルアルコールを一酸化炭素および水素と反応させることを含む、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを生成する方法。
  2. 触媒系が、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒系が、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−エチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 溶媒が、Ｃ5〜Ｃ20脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 溶媒が、トルエン、シクロヘキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. ロジウム錯体が、ロジウムと、ヒドリド、カルボニル、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、シクロペンタジエニル、２，４−アルカンジオナート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリガンドとを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 反応が、４５℃〜８５℃の範囲内の温度および３０〜４００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
  8. 触媒系が、モノホスフィン化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  9. モノホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンである、請求項８に記載の方法。
  10. 水素化触媒の存在下で４−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素化して、１，４−ブタンジオールを生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 水素化触媒がニッケル触媒である、請求項１０に記載の方法。
  12. ロジウム錯体、およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−エチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンおよびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンからなる群から選択されるｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む、アリルアルコールを一酸化炭素および水素と反応させるための触媒。
  13. 触媒系が、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む、請求項１２に記載の触媒。
  14. 触媒系が、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ビス（３，５−ジ−エチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタンを含む、請求項１２に記載の触媒。
  15. ロジウム錯体が、ロジウムと、ヒドリド、カルボニル、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、ジホスフィン、シクロペンタジエニル、２，４−アルカンジオナート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリガンドとを含む、請求項１２に記載の触媒。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7271295B1 (en) * 2006-10-13 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process
US7655821B1 (en) 2008-11-25 2010-02-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct hydrocarbonylation process
US7612241B1 (en) 2009-03-23 2009-11-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process
US20100292514A1 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 White Daniel F Hydroformylation process
US7790932B1 (en) 2009-12-21 2010-09-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process
BR112013029852A2 (pt) 2011-05-27 2016-12-20 Umicore Ag & Co Kg ligantes e sistemas catalisadores para processos de hidroformilação
TWI586643B (zh) * 2012-05-29 2017-06-11 利安德化學科技有限公司 烯丙醇之氫甲醯化的速率及選擇性上的改良
FR2993557B1 (fr) 2012-07-23 2015-11-13 Arkema France Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique
US8742180B1 (en) * 2012-11-13 2014-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process control with Raman spectroscopy
WO2015034948A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 Myriant Corporation A process for manufacturing acrylic acid, acrylonitrile and 1,4-butanediol from 1,3-propanediol
US9950981B2 (en) 2014-09-09 2018-04-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Allyl alcohol hydroformylation process
US9765005B2 (en) * 2014-09-09 2017-09-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Methods of using homogenous rhodium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands for the hydroformylation of olefins and substituted olefins
DE102015000321A1 (de) 2015-01-09 2016-07-14 Dieter Arlt Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Metathese von Allylalkohol
TWI713613B (zh) 2015-11-04 2020-12-21 美商利安德化學科技有限公司 用於獲得分支鏈醛之烯烴加氫甲醯化方法
EP3530644B1 (en) 2018-02-26 2022-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Improving rhenium catalysts for glycerin to allyl alcohol conversion
EP3976625B1 (en) 2019-05-31 2023-08-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. High linear selectivity ligand for allyl alcohol hydroformylation
CN116685401A (zh) 2020-09-25 2023-09-01 利安德化学技术有限公司 在加氢甲酰化中将乙烯与烯丙醇共进料以制备1,4-丁二醇和正丙醇
TWI830181B (zh) * 2021-04-09 2024-01-21 美商利安德化學科技有限公司 作為烯丙醇加氫甲醯化溶劑的甲基環己烷
WO2023080071A1 (ja) * 2021-11-02 2023-05-11 株式会社レゾナック ４－ヒドロキシブチルアルデヒドの製造方法、ガンマブチロラクトンの製造方法、ｎ－メチル－２－ピロリドンの製造方法、化合物
CN114315895B (zh) * 2022-01-11 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种配体及其制备方法和应用，一种制备线性二元醛的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064145A (en) 1975-10-20 1977-12-20 Celanese Corporation Production of tetrahydrofuran
US4139565A (en) * 1977-03-31 1979-02-13 Celanese Corporation Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands
JPS5849532B2 (ja) * 1977-12-15 1983-11-05 株式会社クラレ ブタンジオ−ル類の製造方法
US4215077A (en) 1978-02-09 1980-07-29 Kuraray Co., Ltd. Hydroformylation of olefins
FR2428021A1 (fr) 1978-06-05 1980-01-04 Kuraray Co Hydroformylation de composes olefiniques
JPS5626830A (en) 1979-08-10 1981-03-16 Kuraray Co Ltd Hydroformylation of lower olefin
JPS606630A (ja) 1983-06-24 1985-01-14 Kuraray Co Ltd アリルアルコ−ルの連続ヒドロホルミル化方法
US4678587A (en) 1984-12-10 1987-07-07 Voinche Jack L Water distillation method
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
JPH06102632B2 (ja) * 1993-01-26 1994-12-14 大▲連▼化學工業股▲分▼有限公司 １，４−ブタンジオールの製造方法
US5290743A (en) 1993-03-22 1994-03-01 Arco Chemical Technology L.P. Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system
JPH06279344A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Tosoh Corp ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法
JPH06279345A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Tosoh Corp ヒドロキシブチルアルデヒドの製法
TW272949B (ja) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
US5504261A (en) 1994-08-01 1996-04-02 Arco Chemical Technology, L.P. Production of hydroxy compounds
US6127584A (en) 1999-04-14 2000-10-03 Arco Chemical Technology, L.P. Butanediol production
US6225509B1 (en) 2000-01-06 2001-05-01 Arco Chemical Technology, L.P. Allyl alcohol hydroformylation
US6426437B1 (en) * 2000-12-13 2002-07-30 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process
ES2316646T3 (es) * 2001-10-05 2009-04-16 Solvias Ag Ligandos para reacciones asimetricas.
GB0315536D0 (en) * 2003-07-03 2003-08-06 Lucite Int Uk Ltd Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
US7271295B1 (en) * 2006-10-13 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process

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