TWI586643B - 烯丙醇之氫甲醯化的速率及選擇性上的改良 - Google Patents

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Description

烯丙醇之氫甲醯化的速率及選擇性上的改良
本申請案主張2012年5月29日提出的美國臨時專利申請案案號61/652,648之利益及優先權，其全文以參考之方式併入本文。
本發明係關於一種烯丙醇之氫甲醯化的速率及選擇性上的改良。
本文件之此節介紹關於及/或來自技藝的資訊，其可提供對於或相關於本文中所描述及/或在下列所主張的標的之上下文。其提供背景資訊以促進較好地了解本發明的多種態樣。此係一種“相關”技藝的討論。此相關的技藝決不暗示其亦係“先前”技藝。該相關技藝可係或不係先前技藝。在本文件的此節中之討論欲從這個角度讀取，及非為先前技藝之承認。
二苯基膦丁烷(“DPB”)係一種具有咬角(bite angle)97°之具彈性的二膦配位基。DIOP、2,3-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦基]丁烷(“配位基A1”)及反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷(“配位基B2”)係經限制具有咬角在100°-110°間之二膦配位基。DIOP、配位基A1及配位 基B2在二個膦部分間具有四個碳及當配位至銠(“Rh”)時將形成七員環。此具有配位基A1的觸媒系統係在美國專利證書7,271,295中揭示及主張，其以參考方式併入下列本文。使用配位基B2的觸媒系統係在美國專利證書7,294,602中揭示及主張，亦以參考方式併入下列本文。
製造4-羥基丁醛(“HBA”)的方法包括於典型Rh錯合物與膦配位基的觸媒存在下，讓烯丙醇(“AA”)與CO/H2混合物反應。起始產物係HBA及較少價值的產物，諸如3-羥基-2-甲基丙醛(methylpionaldehyde)(“HMPA”)；及副產物，諸如正丙醇(“n-Pr’)及丙醛(“PA”)。該羥基醛經氫化以提供最後相應的雙醇，丁二醇(”BDO”)及2-甲基丙二醇(“MP二醇”)。
雖然該觸媒系統可使用單及二牙基膦配位基二者，後者已經是研究焦點，因為它們已顯示出在HBA的產率上明顯改良超過HMPA，且結合有減低至副產物n-Pr及PA的製程損失。美國專利#7,271,295已經達成從由單牙基三苯膦(“TPP”)組成作為主要配位基的觸媒系統改良至包含二牙基膦諸如DIOP及2,3-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦基]丁烷(配位基A1)的系統之發展。如在美國專利證書7,294,602中所揭示，在這些系列中的一個配位基，反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷(“配位基B2”)已經顯示出以批次規模提供改良結果，與配位基A1比較，其在MP二醇上減少20%而偏愛BDO，同時維持低n-Pr製造 及保存速率。此揭示提供在連續式先導生產條件下觀察，其顯露出配位基B2系統的更多優點。
數種雙膦之氫甲醯化方法可由技藝獲得，對其想要的目的來說，其全部皆勝任。但是，該技藝總能容納改良或另一種工具、方法及組態。因此，該技藝將充分地接受於本文描述的技術。
用以製造HBA的方法包括在一反應器中，於一包含銠錯合物及配位基A1或配位基B2的觸媒系統存在下，在壓力約50磅/平方英寸或較低下，讓AA與CO/H2反應。
上段顯示出本揭示的標的之簡化的概述，以提供其某些態樣的基本了解。該概述非為一徹底綜述，也不想要確認描繪出下列主張的標的範圍之重要或關鍵性元素。其唯一的目的係以簡化的形式顯現出某些概念，作為下列提出的更詳細說明之前言。
本發明可藉由參照下列說明與相關連的伴隨圖式而了解，其中類似的參考數字識別類似的元件，及其中：第1圖係一表格，其總整理出AA於低壓條件下之氫甲醯化中，Rh-配位基B2係優於Rh-配位基A1觸媒系統。
第2圖顯示出使用配位基A1觸媒時，DPB濃度在配位基減少速率上所具有的衝擊。例如，在DPB濃度大 約100ppm處，配位基減少速率稍微超過0%；在DPB大約80ppm處，配位基減少速率係17.5%。“最佳擬合”曲線擬合方法使DPB濃度以ppm計相等於(-117.47x配位基減少速率(%))+99.358。
第3圖係一表格，其比較在低壓氫甲醯化條件下AA氫甲醯化與二種不同配位基B2產物及顯示出速率增加係配位基B2的固有性質而非來源特定性；確認在低壓下，從Rh-配位基A1至Rh-配位基B2觸媒系統下，具有二種不同配位基B2產物的AA氫甲醯化的速率增加。
第4圖圖解闡明AA至BDO化學。
第5圖圖解闡明及提供有關配位基A1及B2及DIOP的資訊。
第6圖圖解在低壓氫甲醯化條件下，在Rh-配位基A1與Rh-配位基B2觸媒間之速率差異；其中當以Rh配位基B2置換Rh配位基A1觸媒時，AA在低壓下氫甲醯化的速率增加。
雖然本發明容許多種改質及另一種形式，這些圖式藉由實施例闡明於本文中詳細描述的特定具體實例。但是，應該要了解的是，於本文中所描述的特定具體實例不想要將本發明限制至特別的揭示形式，而是相反地，其目的係涵蓋落在本發明如由附加的申請專利範圍所定義之精神及範圍內的全部改質、同等物及替代品。
現在，將揭示出下列所主張的標的之闡明性具體實例。為了清楚的關係，於此專利說明書中未描述 出實際執行的全部特徵。將察知在任何此實際具體實例的發展上，必需進行許多執行上特定的判斷來達成發展者的特定目標，諸如符合與系統相關及商業相關的限制，其將隨裝備而變化。再者，對具有本揭示的利益之所屬技術領域中具有通常知識者來說，將察知此發展的成果即使複雜及耗時，將係一例行性事務。
我們已發現與Rh-配位基A1系統比較，AA在低壓條件下以Rh-配位基B2系統之氫甲醯化造成速率及總雙醇(丁二醇同等物或“BDOe”)產率二者皆增加及n-Pr減少。所探索到的典型低壓條件如下：(50psig，145℉，AA進料濃度17%，(進料速率=140cc/小時)；[Rh]，180-200ppm；(配位基B2：Rh=1.5)；[CO]液，8-10.3毫克-莫耳/升，(70-100SLH)及[H2]液8-12毫克-莫耳/升，(150-200SLH))。結果係總整理在第1圖的表格中，它們顯示出在從配位基A1進行至配位基B2之全部測試條件下：反應速率增加；BDOe產率增加~0.5%，且BDO選擇性增加~20%(關於MP二醇)，同時MP二醇選擇性減少~18%。在全部測試條件下，n-Pr選擇性減少。
由於所觀察到的反應速率及BDOe產率增加，一個可能的利益為在低壓條件下使用配位基B2將提供在較低溫度或在較低的[Rh]下進行氫甲醯化製程，同時維持產率的機會。
結果總整理顯示出AA在低壓條件下之氫甲醯化時，Rh-配位基B2係優於Rh-配位基A1系統，此係在顯示在第1圖的表中。
因此，本揭示的技術係一種用以製造HBA的方法，其包括在一反應器中，於一包含銠錯合物及配位基B2的觸媒系統存在下，在壓力約50磅/平方英寸或較低下，讓AA與CO/H2反應。如於本文中所使用，用語“低壓”可視為低於約50磅/平方英寸，其中用語“約”代表在諸如描述於本文的任何方法之操作中所引進的誤差邊限。再者，咸信上述文件化之出乎意料的結果將造成此方法在至少範圍50磅/平方英寸至約35磅/平方英寸。
在此方法的某些變化中，該方法可具有BDO選擇性大於86.6%及較佳為大於88.64%；MP二醇選擇性低於12.05%及較佳為低於10.39%；BDO選擇性：MP二醇選擇性比率大於7.19及較佳為大於8.54，或這些特徵之某些組合。
在此方法上的其它變化中，該方法可進一步具有BDOe產率大於98.65%及較佳為大於98.90%，或其BDOe產率係高於使用配位基A1觸媒來取代配位基B2觸媒的方法至少0.42%，或這些特徵之某些組合。
在此方法上的又其它變化中，該方法可具有BDO變化量(△BDO)高於使用配位基A1觸媒取代配位基B2觸媒的方法至少18.68%，或MP二醇變化量(△MP二醇)低於使用配位基A1觸媒來取代配位基B2觸媒的方法至少16.51%，或這些特徵的某些組合。
在更其它變化中，該方法可進一步包括將DPB加入至該反應器。在某些情況中，此可包括在該反 應器中維持100ppm的DPB程度。
在另一個具體實例中，本揭示的技術係一種用以製造HBA的方法，其包括在一反應器中，於一包含銠錯合物及配位基B2且具有BDO選擇性大於86.6%及較佳為大於88.64%的觸媒系統存在下，讓AA與CO/H2反應。
在仍然另一個具體實例中，本揭示的技術係一種用以製造HBA的方法，其包括在一反應器中，於一包含銠錯合物及配位基B2且具有BDO選擇性：MP二醇選擇性比率大於7.19及較佳為大於8.54的觸媒系統存在下，讓AA與CO/H2反應。
為了所有目的，下列文獻藉此以參考方式併入本文，如若逐字於本文中提出般： 美國專利證書4,215,077，名稱“烯烴之氫甲醯化(Hydroformylation of Olefins)”，於1980年7月29日公告給Kuraray Co.,Ltd.，即發明人Mitsuo Matsumoto及Masuhiko Tamura之受讓者； 美國專利證書4,567,305，發表名稱“烯丙醇連續氫甲醯化方法(Process for Continuous Hydroformylation of Ally Alcohol)”，於1986年1月28日公告給Kuraray Company,Ltd.及Daicel Chemical Industries,Ltd.，即發明人Mitsuo Matsumoto等人的受讓者。
美國專利證書6,225,509，名稱“烯丙醇氫甲醯化(Ally Alcohol Hydroformylation)”，於2001年5月 1日公告給ARCO Chemical Technology,L.P.，即發明人Walter S.Dubner及Wilfred Po-sum Shum的受讓者； 美國專利證書7,271,295，名稱“氫甲醯化方法(Hydroformylation Process)”，於2007年9月18日公告給Lyondell Chemical Technology,L.P.，即發明人Daniel F.White及Walter S.Dubner的受讓者； 美國專利證書7,279,606，發表名稱“氫甲醯化方法(Hydroformylation Process)”，於2007年10月9日公告給Lyondell Chemical Technology,L.P.，即發明人Daniel F.White的受讓者；及 美國專利證書7,294,602，名稱“氫甲醯化方法(Hydroformylation Process)”，於2007年11月13日公告給Lyondell Chemical Technology,L.P.，即發明人Daniel F.White的受讓者。
此對詳細說明作結論。上述揭示的特別具體實例僅係闡明用，因為本發明可依已得到本教示的益處之所屬技術領域中具有通常知識者明瞭之不同但是相等方式進行修改及實施。再者，除了如在下列申請專利範圍中所描述外，不想要限制於本文中顯示出的詳細結構或設計。因此，要明瞭上述揭示的特別具體實例可經改變或修改及全部此變化皆在本發明考慮之範圍及精神內。此外，於本文中所追尋的保護係如在下列申請專利範圍中提出。

Claims (10)

  1. 一種用以製造4-羥基丁醛的方法，其包括在一反應器中，於一包含銠錯合物與反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷的觸媒系統存在下，在壓力約50磅/平方英寸(psi)或較低下，使烯丙醇與CO/H2反應，並將二苯基膦丁烷加入至該反應器，其中該二苯基膦丁烷的濃度為80~100ppm。
  2. 如請求項1之方法，其中該壓力介於50psi至35psi之範圍內。
  3. 如請求項1之方法，進一步具有丁二醇選擇性大於86.6%。
  4. 如請求項1之方法，進一步具有2-甲基丙二醇選擇性低於12.05%。
  5. 如請求項1之方法，進一步具有丁二醇選擇性：2-甲基丙二醇選擇性比率大於7.19。
  6. 如請求項1之方法，進一步具有丁二醇同等物產率(Butanediol equivalent yield)大於98.65%。
  7. 如請求項1之方法，其具有丁二醇同等物產率高於使用2,3-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦基]丁烷觸媒來取代反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷觸媒的方法至少0.42%。
  8. 如請求項1之方法，其具有丁二醇變化量高於使用2,3-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦基]丁烷觸媒來取代反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷觸媒的方法至少18.68%。
  9. 如請求項1之方法，其具有2-甲基丙二醇變化量低於使用2,3-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦基]丁烷觸媒來取代反-1,2-雙[雙(3,5-二-n-烷基苯基)膦甲基]-環丁烷觸媒之方法至少16.51%。
  10. 如請求項1之方法，其中該將二苯基膦丁烷加入至該反應器的步驟進一步包括將在該反應器中的二苯基膦丁烷濃度維持在100ppm。
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