CN104302609A - 烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进 - Google Patents

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Abstract

一种生产4-羟基丁醛的方法包括在压力约为50psi或更低的反应斧中并且在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使烯丙醇与CO/H2发生反应。

Description

烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进
相关申请的交叉引用
本申请请求2012年5月29日提交的美国临时专利申请No.60/61/652,648的优先权和权益，该专利申请全文并入本文作为参考。
研究或开发
无。
背景技术
本文的本部分引入了与本领域有关和/或来自本领域的信息，这些信息可提供本文所述或下文所要求的主题的背景或与之相关。它提供了背景信息以便于更好地理解本发明的各个方面。这是“相关”技术的讨论。这种相关技术决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是也可以不是现有技术。本文的本部分讨论以此见解进行解读，而不是将其作为对现有技术的认可。
二苯基膦丁烷(“DPB”)是一种具有97°咬入角的柔性双膦配体。DIOP、2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷(“配体A1”)和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)是具有100°-110°之间的咬合角的限制双膦配体。DIOP、配体A1和配体B2具有在两个膦部分间的四个碳，并在与铑(“Rh”)配位时将形成一个七元环。并入下文作为参考的美国专利证书7,271,295中公开并要求保护这样一种具有配体A1的催化剂体系。也并入下文作为参考的美国专利证书7,294,602中公开并要求保护一种使用配体B2的催化剂体系。
生产4-羟基丁醛(“HBA”)的方法包括使得烯丙醇(“AA”)与CO/H2混合物在催化剂存在的条件下进行反应，典型催化剂为具有膦配体的Rh络合物。最初的产品是HBA和低价值的产物如3-羟基-2-甲基丙醛(“HMPA”)和副产物例如正丙醇(“n-Pr”)和丙醛(“PA”)。这些羟基醛被氢化，得到最终相应的二醇、丁二醇(“BDO”)和2-甲基丙烷二醇(“MPDiol”)。
尽管催化剂体系可同时采用单齿膦配体和双齿膦配体，但是后者已经成为了研究的热点，因为它们已经显示出HBA得率高于HMPA得率的显著改进，并降低了过程中副产物n-Pr和PA的损失。在专利#7,271,295中已经实现了从包含单齿的三苯基膦(“TPP”)作为主要配体的催化剂体系到的含有双齿膦的体系例如DIOP和2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷(配体A1)的改进进展。在这些系列中的一种配体，如美国专利证书7,294,602中所公开的，与配体A1相比，反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)已经在批量规模中给出了改进性结果，MPDiol降低了20％而有利于BDO，同时保持低的n-Pr制备和保存速率。本公开内容用于在于显示出在连续试运行条件下观察到的配体B2体系的更多优点。
本领域可利用几种二膦类的加氢甲酰基化方法，它们都能够达到预期目的。然而，本领域始终接受改进或可替换的手段、方法和配置。因此，本领域将会很好地接收在此描述的技术。
发明内容
一种生产HBA的方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和配体A1或配体B2的一种催化剂体系存在的条件下使AA与CO/H2发生反应。
上文段落提供了本发明公开的主题的简化概述，以提供对一些实施方式的基本理解。该概述不是详尽的概观，也不旨在标识关键或重要要素，以描述下面所要求的主题的范围。其唯一的目的是以简化的形式提出该主题的某些概念，作为如下文所述的更详细描述的序言。
附图说明
通过参照以下结合附图的描述可理解本发明，附图中相似的参考标号标识相似的要素，在附图中：
图1是概述低压力条件下在AA加氢甲酰基化中该Rh-配体B2高于Rh-配体A1体系的优越性的表格。
图2示出使用配位体A1催化剂时DPB浓度对配体损失率的影响。例如，在DPB浓度约为100ppm时，配体损失率为稍微超过0％；在DPB浓度约为80ppm时，配体损失率为17.5％。一个“最佳拟合”曲线拟合方法使得以ppm计的DPB浓度等于(-117.471×配体损失率(％))+99.358。
图3是比较低压加氢甲酰基化条件下AA加氢甲酰基化与两种不同的配体B2产品的表格，并表明速率增加是配体B2的一种固有特性，而不是来源特定性。
图4图示出了AA到BDO的化学过程。
图5图示了并提供了关于配体A1、B2和DIOP的信息。
图6描绘了低压加氢甲酰化反应条件下Rh-配体A1与Rh-配体B2催化剂之间的速率差异。
尽管容易对本发明作出各种修改和替代形式，但附图以例举的方式说明了此处详细描述的具体实施方案。但是，应该理解，对于特定实施方式的说明并不意在将本发明限制在所公开的特定形式下，但是，相反，意在覆盖落入本发明的由所附权利要求限定的精神和范围的所有修改、等效和替代。
具体实施方式
现将公开下文所要求的主题的示例性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中，并不描述实际实施方案的所有特征。应该理解，在任何这种实际实施方式的发展中，为了实现开发者特定的目标必然要做出很多实现方式特定的决定，诸如遵守将因实现方式而异的体系相关的和事务相关的约束条件。此外，应当意识到，这种开发努力即使是复杂和耗时的，对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规技术手段。
我们已经发现，与Rh-配体A1体系相比，在低压力条件下AA与Rh-配体B2体系的加氢甲酰基化既导致速率和总二元醇(丁二醇当量，或“BDOe”)增加，又导致n-Pr产量降低。探索的典型的低压力条件如下：(50psi，145°F，AA进料浓度为17％，(喂饲速率＝140cc/hr)；[Rh]，180-200ppm；(配体B2：Rh＝1.5)；[CO]液体，8-10.3mg-mol/L，(70-100SLH)和[H2]液体8-12mg-mol/L，(150-200SLH))。这些结果总结于图1的表格中，它们表明在所有的测试条件下，从配体A1至配体B2：反应速率增加；BDOe产量提高～0.5％，BDO选择性增加～20％(相对于MPDiol而言)，同时MPDiol选择性降低～18％。在所有的试验条件下，n-Pr选择性都降低。
由于观察到反应速率和BDOe产量的增加，一个潜在的好处是在低压力条件下使用配体B2将提供一个在较低的温度或在较低的[Rh]下运行加氢甲酰基化工艺同时维持产量的机会。
图1的表中示出了在低压力条件下，AA加氢甲酰基化中Rh-配体B2高于Rh-配体A1体系的优越性的结果概述。
因此，当前公开的技术是一种用于生产HBA的方法，该方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和配体B2的催化剂体系存在的条件下使得AA与CO/H2发生反应。如本文所用，术语“低压”可认为是低于约50psi的压力，其中术语“约”表示诸如在此描述的任何方法的操作中引入的误差界限。此外，人们认为上文所记录的未预料的结果将导致这样的过程在压力至少为50psi至约35psi的范围内。
在该方法的某些变型中，该方法可具有大于86.6％并优选大于88.64％的BDO选择性，低于12.05％并优选低于10.39％的MPDiol选择性，大于7.19并优选大于8.54的BDO选择性：MPDiol选择性比率，或这些特征的某种组合。
在该方法的其他变型中，该方法还可以具有大于98.65％并优选大于98.90％的BDOe产量，或比采用配体A1催化剂代替配体B2催化剂的方法高至少0.42％的BDOe产量，或这些特征的某种组合。
在该方法的又一些变型中，该方法可具有比采用配体A1催化剂代替配体B2催化剂的方法高至少18.68％的ΔBDO，或比采用配体A1催化剂代替配体B2催化剂的方法低至少16.51％的ΔMPDiol，或这些特征的某种组合。
在另一些其他变型中，该方法可以进一步包括将DPB加入到反应釜中。在某些情况下，这可以包括保持反应釜中DPB的水平处于100ppm的水平。
在另一实施方式中，当前公开的技术是一种用于生产HBA的方法，该方法包括在包含铑络合物和配体B2的催化剂体系存在的条件下使AA与CO/H2在反应釜中进行反应，该方法的BDO选择性大于86.6％，优选大于88.64％。
在另一个实施方式中，当前公开的技术是一种用于生产HBA的方法，该方法包括在包含铑络合物和配体B2的催化剂体系存在的条件下使AA与CO/H2在反应釜中进行反应，该方法具有大于7.19并优选大于8.54的BDO选择性：MPDiol选择性比率。
在此引用以下文献作为参考用于所有目的，就如在这里对其进行全文阐述一样：
美国专利证书4.215,077，题为“烯烃的加氢甲酰化”(“Hydroformylation of Olefins”)，公开日为1980年7月29日，受让人为Kuraray Co.，Ltd.，发明人为MitsuoMatsumoto和MasuhikoTamura；
美国专利证书4,567,305，题为“用于丙烯醇的连续加氢甲酰化的方法”(“Process for ContinuousHydroformylation of A]lyl Alcohol”)，公开日为1986年1月28日，受让人为Kuraray Company，Ltd.和Daicel Chemical Industries，Ltd.，发明人为MitsuoMatsumoto等人；
美国专利证书6,225,509，题为“丙烯醇加氢甲酰化”(“A]lyl Alcohol Hydroformylation”)，公开日为2001年5月1日，受让人为ARCO Chemical Technology，L.P.，发明人为Walter S.Dubner和WilfredPo-sum Shum；
美国专利证书7,271,295，题为“加氢甲酰化方法”(“Hydroformylation Process”)，公开日为2007年9月18日，受让人为Lyondell Chemical Technology，L.P.，发明人为Daniel F.White和Walter S.Dubner；
美国专利证书7,279,606，题为“加氢甲酰化方法”(“Hydroformylation Process”)，公开日为2007年10月9日，受让人为Lyondell Chemical Technology，L.P.，发明人为Daniel F.White；和
美国专利证书7,294,602，题为“加氢甲酰化方法”(“Hydroformylation Process”)，公开日为2007年11月13日，受让人为Lyondell Chemical Technology，L.P.，发明人为Daniel F.White。
具体实施方式到此结束。本文所示具体实施方式仅是示例性的，本领域技术人员参考本文所述内容可以不同但相当的方式改进和实践本发明。另外，不应局限于本文所示之构造或设计的细节，除了如下面的权利要求中所述。因此显然，上面公开的特定实施方式可以被改变或修改，并且所有这些变化都被认为是落入本发明的范围和精神。因此，这里寻求的保护如在下面的权利要求中所述。

Claims (13)

1.一种用于生产4-羟基丁醛的方法，所述方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使烯丙醇与CO/H2发生反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压力约为50psi至35psi。
3.根据权利要求1所述的方法，还具有大于86.6％的丁二醇选择性。
4.根据权利要求1所述的方法，还具有低于12.05％的2-甲基丙二醇选择性。
5.根据权利要求1所述的方法，还具有大于7.19的丁二醇选择性∶2-甲基丙二醇选择性比率。
6.根据权利要求1所述的方法，还具有大于98.65％的丁二醇当量产量。
7.根据权利要求1所述的方法，具有比采用2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷催化剂代替反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷催化剂的方法高至少0.42％的丁二醇当量收率。
8.根据权利要求1所述的方法，具有比采用2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷催化剂代替反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷催化剂的方法高至少18.68％的Δ丁二醇。
9.根据权利要求1所述的方法，具有比采用2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷催化剂代替反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷催化剂的方法低至少16.51％的Δ2-甲基丙二醇。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述反应釜中加入二苯基膦丁烷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，向所述反应釜加入二苯基膦丁烷的所述步骤还包括保持所述反应釜中的二苯基膦丁烷水平处于100ppm水平。
12.一种生产4-羟基丁醛的方法，包括在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使得烯丙醇与CO/H2在反应釜中进行反应，所述方法具有大于86.6％的丁二醇选择性。
13.一种生产4-羟基丁醛的方法，包括在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使得烯丙醇与CO/H2在反应釜中进行反应，所述方法具有大于7.19的2-丁二醇选择性∶甲基丙二醇选择性比率。
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