KR20120022926A - 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

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다니엘 에프 화이트
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

4-히드록시부티르알데히드의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 로듐 착물 및 디포스핀을 포함하는 촉매 및 용매의 존재하에 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다. 디포스핀은 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 및/또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노] 부탄이다. 상기 방법을 통해 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드와 비교시 높은 수율로 4-히드록시부티르알데히드를 수득한다.

Description

히드로포르밀화 방법 {HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 발명은 알릴 알코올을 히드로포르밀화하여 4-히드록시부티르알데히드를 생성하는 방법에 관한 것이다.
알릴 알코올의 히드로포르밀화는 익히 공지되고 상업화된 방법이다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,064,145, 4,215,077, 4,238,419, 4,678,857 및 5,290,743 을 참조하라. 히드로포르밀화 반응에서, 알릴 알코올을 촉매의 존재하에 CO/H2 기체 혼합물과 반응시켜 4-히드록시부티르알데히드 (HBA) 를 형성한다. 이후, HBA 를, 예를 들어 수 추출 (water extraction) 에 의해 촉매로부터 분리시키고, 수소화시켜 1,4-부탄디올 (BDO) 을 형성할 수 있다. 미국 특허 번호 5,504,261 을 참조하라.
히드로포르밀화 반응을 위해, 각종 촉매 시스템, 가장 특히는 포스핀 리간드와 함께의 로듐 착물이 활용되어 왔다 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,064,145, 4,238,419 및 4,567,305 참조). 통상 활용되는 포스핀 리간드는 트리페닐 포스핀과 같은 트리치환된 포스핀이다.
히드로포르밀화 방법의 한 가지 단점은 목적하는 HBA 선형 생성물 이외에 기타 공-생성물 또는 부산물이 또한 형성된다는 점이다. 알릴 알코올의 히드로포르밀화는 전형적으로 일부 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드 (HMPA) 분지형 공-생성물 및 C3 부산물, 예컨대 n-프로판올 및 프로피온알데히드를 생성한다. HMPA 를 수소화시켜 유용한 물질인 2-메틸-1,3-프로판디올 (MPD) 을 생성할 수 있으나, MPD 공-생성물은 BDO 의 수율을 감소시킨다. C3 부산물의 형성은 사실상 프로세스 경제학 (process economics) 상 심각한 악영향을 끼칠 수 있는 또 다른 공정상의 수율 손실을 나타낸다.
BDO 수율을 증가시키기 위해, 히드로포르밀화 방법을 개선하고, 목적하지 않는 공-생성물/부산물을 감소시키려는 연구가 계속되고 있다. 미국 특허 번호 6,127,584 는, 2 개 이상의 메틸기를 갖는 트리알킬 포스핀 리간드를 사용하는 것이 HBA:HMPA 비를 증가시킨다고 개시한다. 디포스핀 리간드를 사용하는 것 또한 HBA:HMPA 비를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 로듐 착물 촉매 및 DIOP, XANTPHOS 또는 트랜스-1,2-비스(디페닐포스피노메틸)시클로부탄과 같은 디포스핀 리간드를 사용하여 알릴 알코올을 히드로포르밀화하는 것은 당업계, 특히 일본 공개 번호 06-279345 및 06-279344 및 미국 특허 번호 4,306,087 에 나타나 있다. 미국 특허 번호 6,225,509 는, 반응 액체에서의 CO 의 농도를 약 4.5 mmol/리터 초과로 유지하는 것이 로듐 착물 및 리간드, 예컨대 DIOP 를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 목적하지 않는 C3 공-생성물의 제조를 감소시킴을 개시한다. 또한, 미국 특허 번호 7,271,295 및 7,279,606 은 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 리간드 또는 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 리간드를 각각 사용하는 것을 개시한다.
요컨대, 알릴 알코올을 히드로포르밀화하여 4-히드록시부티르알데히드를 생성하는 신규의 방법이 요구된다. 특히 유용한 방법은 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드에 대한 4-히드록시부티르알데히드의 높은 비율을 유도할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 용매 및 촉매의 존재하에 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 4-히드록시부티르알데히드를 생성하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 촉매는 로듐 착물 및 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 및/또는 2,3-0-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함한다. 본 발명은 또한 촉매를 포함한다. 본 발명은 놀랍게도 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드에 대한 4-히드록시부티르알데히드 생성물의 높은 비율을 유도한다.
본 발명의 방법은 용매 및 촉매의 존재하에 알릴 알코올을 히드로포르밀화하는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 로듐 착물 및 디포스핀 리간드를 포함한다. 상기 디포스핀은 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 및/또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄이다.
트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸) 시클로부탄은 하기식을 갖는다:
Figure pct00001
[식 중, 각 R 은 독립적으로 n-알킬기임. 바람직하게는, R 은 메틸, 에틸 또는 프로필임].
트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸) 시클로부탄 디포스핀 리간드는 가장 바람직하게는 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄 또는 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디에틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄이다.
2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐) 포스피노]부탄은 하기식을 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, 각 R 은 독립적으로 n-알킬기임. 바람직하게는, R 은 메틸, 에틸 또는 프로필임].
2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐) 포스피노]부탄 디포스핀 리간드는 가장 바람직하게는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디메틸페닐) 포스피노]부탄 또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디에틸페닐) 포스피노]부탄이다.
디포스핀 리간드는 임의의 가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸-4,5-비스[(톨루엔술포닐옥시메틸) 메틸]-1,3-디옥솔란을 리튬 디(3,4-디-n-알킬페닐)포스핀과 반응시켜 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐) 포스피노]부탄을 제조할 수 있다. 트랜스-1,2-시클로부탄디메탄올, 비스(톨루엔술포네이트)를 리튬 디(3,4-디-n-알킬페닐)포스핀과 반응시켜 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸) 시클로부탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 로듐 착물을 포함한다. 적합한 로듐 착물은 리간드 기에 부착된 로듐을 포함한다. 로듐 착물은 바람직하게는 용매에 용해가능하다. 로듐 착물에 부착된 리간드를 선택하는 것에 관하여 어떠한 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 적합한 리간드는 수소화물, 카르보닐, 치환 및 미치환된 시클로펜타디에닐, 2,4-알칸디오네이트, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 디포스핀 및 그 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 리간드는 카르보닐, 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트), 트리페닐포스핀 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 로듐 착물의 예는 (아세틸아세토나토) 디카르보닐로듐 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 카르보닐 수소화물을 포함한다.
비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노] 부탄이 로듐 착물의 일부를 형성하도록 히드로포르밀화 반응에 사용하기 이전에 로듐 착물을 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노] 부탄 디포스핀 리간드와 예비-결합시키거나 또는 이를 개별적으로 첨가할 수 있다. 그러나, 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄 또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄과 별도로 로듐 착물을 첨가하는 것이 바람직하다. 디포스핀 리간드:로듐 착물의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 의 범위이다.
필수적이지는 않지만, 촉매는 추가적으로 모노포스핀 화합물을 포함할 수 있다. 모노포스핀 화합물은 로듐 착물과 결합될 수 있는 임의의 포스핀 리간드 이외의 것이다. 모노포스핀 화합물은 하기식으로 나타낸 트리치환된 포스핀이다:
(R1)3P
[식 중, R1 은 아릴 또는 알킬기임].
적합한 지방족 R1 기는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 옥틸 및 데실을 포함한다. 적합한 방향족 R1 기는 페닐, 톨릴 및 나프틸을 포함한다. R1 기는 동일 또는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, 모노포스핀은 트리치환된 아릴 포스핀이다. 더 바람직하게는, 모노포스핀은 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀이다. 트리페닐 포스핀이 특히 바람직하다.
반응 용매가 또한 본 발명의 방법에서 요구된다. 전형적인 용매는 로듐 착물을 가용화시킬 수 있고, 히드로포르밀화 단계에서 생성되는 히드록시알데히드와 반응하지 않는 것이다. 적합한 용매는 수중에서 매우 낮거나 또는 최소한의 가용성을 갖는 임의의 유기 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 C5-C20 지방족 탄화수소, C6-C20 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르 및 그 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 t-부틸 에테르 및 그 혼합물을 포함한다.
히드로포르밀화 단계를 위한 전형적인 반응 조건은 분지형 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드 (HMPA) 반응 생성물보다는 선형 4-히드록시부티르알데히드 (HBA) 를 형성하는데 바람직한 것이 적당하다. 반응 조건은 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 및 20 내지 600 psig 의 압력, 더 바람직하게는 45 내지 85 ℃ 및 30 내지 400 psig, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 및 40 내지 300 psig 의 범위이다. CO:H2 의 몰비는 전형적으로 약 1:1 이나, 그 비는 상당히 가변적일 수 있다. CO 의 분압은 전형적으로 5 내지 100 psig 의 범위내이다. 수소의 분압은 전형적으로 40 내지 200 psig 의 범위내이다. 알릴 알코올이 우세하게, 예컨대 60 내지 99.9% 까지 반응할 때까지 반응은 상기 조건에서 수행되며, 그 생성물은 주로 4-히드록시부티르알데히드이고, 일부는 분지형 반응 생성물이다. 반응 시간의 양은 중요하지 않으나, 통상적으로 0.5 내지 4 시간의 반응 시간이 적절하다.
바람직하게는, 기본 공급물에 대하여 반응 용매에 대한 알릴 알코올 초기 농도는 용매 중에서 5 내지 40 중량% 의 범위이고; 더 바람직하게는, 5 내지 10 중량% 의 범위의 낮은 농도가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 액상 중의 CO 의 농도 ([CO]liq) 가 히드로포르밀화 동안 4 mmol/리터 (0.004 M) 초과로 유지되도록 알릴 알코올의 히드로포르밀화가 수행된다. [CO]liq 의 값은 미국 특허 번호 6,225,509 에 정의되어 있으며, 상기 교시 내용은 참조로 본원에 포함되어 있다. 바람직하게는, 액상 수소:일산화탄소 몰비는 10:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:2 의 범위이다.
히드로포르밀화 단계 이후, HBA 생성물을 바람직하게는 추출 용기 중에서 수 추출에 의해 용매 및 촉매로부터 분리시킨다. 수 추출 방법은 당업계에 익히 공지되어 있고, 임의의 적합한 수단, 예컨대 믹서-세틀러 (mixer-settler), 패킹된 또는 트레이 추출 컬럼, 회전 원판 접촉기로 처리하거나, 또는 혼합물을 수성 및 유기상으로 분할시키기 위한 침전조에 통과시킬 수 있다. HBA 및 임의의 HMPA 는 수상 (수성상) 에서는 가용성이고, 용매상 (유기상) 으로부터는 분리된다.
4-히드록시부티르알데히드 (및 임의의 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드) 반응 생성물은 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에 4-히드록시부티르알데히드를 수소화시켜 1,4-부탄디올 (BDO) 을 생성하는 추가 단계로 처리한다. 수소를 수소화를 위한 반응 용기에 첨가한다. 적합한 수소화 촉매는 임의의 VIII 족 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐 뿐만 아니라 구리, 아연 및 크롬, 및 그 혼합물 및 합금을 포함한다. 니켈 촉매가 특히 바람직하다. Raney？ 니켈-유형 및 고정층 (fixed bed) 니켈 촉매가 가장 바람직하다.
수소화 반응 조건은 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 및 200 내지 1000 psig, 더 바람직하게는 80 내지 140 ℃ 및 300 내지 1000 psig 의 범위이다. 일반적으로, 1 내지 10 시간의 반응 시간이 적절하다. 수소화 반응 동안, 분지형 생성물에 대한 선형 생성물의 높은 비율이 실질적으로 보유되면서 BDO 및 MPD 가 기타 낮은 공-생성물/부산물과 함께 형성되었다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자는 본 발명의 취지 및 청구범위 내에 있는 여러 변형법을 인지할 것이다.
실시예 1: 디포스핀의 제조
1A, 1B, 1C, 1D 및 1E: 하기 일반식의 디포스핀 1A, 1B, 1C, 1D 및 1E 를 하기 기재된 바와 같이 제조한다.
Figure pct00003
건조/탈기된 THF 중의 2,2-디메틸-4,5-비스[(톨루엔술포닐옥시메틸) 메틸]-1,3-디옥솔란 (1 당량, 1.73 g, 50 mL THF 중의 3.7 x 10-3 몰의 디옥솔란) 의 용액 을 건조/ 탈기된 THF 중의 적절한 리튬 디아릴포스핀 (상기 식 참조) (100 mL THF 중 2.3 당량) 의 용액에 아르곤하에 적가한다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열한 후, 냉각하고, 용매를 감압하에 제거한다. 잔존 고체를 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 실리카층을 통해 여과하고, 용매를 감압하에 제거함으로써 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디아릴포스피노)부탄을 수득한다.
디포스핀 1A: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디메틸페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1B: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1C: DIOP 로 공지된, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(페닐)포스피노].
비교 디포스핀 1D: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1E: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(2-나프테닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1F: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(4-메틸페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1G: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노]부탄.
실시예 2: 디포스핀을 사용하는 히드로포르밀화 반응
알릴 알코올을 하기 절차에 따라 디포스핀 1A-1E 를 사용하여 히드로포르밀화한다.
건조 탈기된 톨루엔 (15 g) 중의 목적하는 디포스핀 (2 당량 또는 8.6 x 10-5 몰) 의 용액을 [Rh(CO)2(acac)] (1 당량 또는 4.3 x 10-5 몰) 에 100 mL Parr 오토클레이브에서 첨가한다. 용액을 1:1 CO/H2 혼합물로 3 회 플러싱한 후, CO/H2 혼합물로 180 psig 로 가압한다. 이후, 오토클레이브를 교반하에 65 ℃ 로 가열하고, 알릴 알코올 (3.5 mL) 을 주입하고, 오토클레이브를 CO/H2 혼합물로 200 psig 로 가압한다. 오토클레이브를 200 psig 의 일정 압력으로 유지하고, 반응물의 기체 흡수를 모니터링한다. 추가적인 기체 흡수가 없는 경우, 오토클레이브를 냉각하고 감압시킨다. 수득한 용액을 기체 크로마토그래피로 분석함으로써 상기 반응의 생성물을 측정한다. 반응은 HBA, HMPA 및 C3 생성물 (n-프로판올 및 프로피온알데히드) 을 생성한다.
Figure pct00004

Claims (15)

  1. 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디포스핀 및 로듐 착물을 포함하는 촉매 및 용매의 존재하에 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 4-히드록시부티르알데히드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 디포스핀이 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 디포스핀이 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-에틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 디포스핀이 2,3-0-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디메틸페닐)포스피노] 부탄인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 디포스핀이 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디에틸페닐)포스피노] 부탄인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 용매가 C5-C20 지방족 탄화수소, C6-C12 방향족 탄화수소, 에테르, 알코올 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 t-부틸 에테르 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 로듐 착물이 수소화물, 카르보닐, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 디포스핀, 시클로펜타디에닐, 2,4-알칸디오네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드 및 로듐을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매가 모노포스핀 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매의 존재하에 4-히드록시부티르알데히드를 수소화시켜 1,4-부탄디올을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로부탄, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디포스핀 및 로듐 착물을 포함하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 로듐 착물 및 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄을 포함하는 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 로듐 착물 및 트랜스-1,2-비스(비스(3,4-디-에틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄을 포함하는 촉매.
  14. 제 11 항에 있어서, 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디메틸페닐)포스피노]부탄을 포함하는 촉매.
  15. 제 11 항에 있어서, 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,4-디에틸페닐)포스피노]부탄을 포함하는 촉매.
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