KR20200124244A - 글리세린으로 만든 알릴 알코올의 히드로포르밀화를 통한 bdo의 제조 - Google Patents

글리세린으로 만든 알릴 알코올의 히드로포르밀화를 통한 bdo의 제조 Download PDF

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Abstract

알릴 알코올 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데하이드 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온 알데하이드를 포함하는 히드로 포밀화생성물을 생성하는 단계; 및 상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법. 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데하이드 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온 알데하이드를 포함하는 히드로 포밀화생성물을 생성하는 단계; 및 상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올을 포함하는BDO 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법. 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 바이오 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여, 4-히드록시 부티르알데히드 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올을 포함하는 BDO 생성물을 생성하는 단계; 및 바이오-알릴 알코올을 히드로포르밀화하기 전에 및/또는 BDO-생성물로부터 바이오-알릴 알코올의 제조 생성물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.

Description

글리세린으로 만든 알릴 알코올의 히드로포르밀화를 통한 BDO의 제조
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2018년 2월 26일 각각 출원한 미국 가특허출원 제62/635,339호 및 제62/635,364호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그들 전문은 참고로 본 명세서에서 포함된다.
기술분야
본 개시는 1,4-부탄디올 (BDO)의 제조에 관한 것이다 더욱 구체적으로, 본 개시는 알릴 알코올로부터 BDO의 제조에 관한 것이다. 추가로 더욱 구체적으로, 본 개시는 글리세린으로 만든 알릴 알코올로부터 BDO의 제조에 관한 것이다.
1,4-부탄디올(BDO)은 알릴 알코올로부터 상업적으로 제조되고 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,215,077 호 참조). BDO의 제조를 위한 개선된 방법에 대한 필요가 있으며, 본 개시에 따르면, 이러한 개선된 방법은 글리세린 및/또는 바이오 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 이용할 수 있으며, 이에 따라 바이오 디젤의 제조 중에 생성되는 과량의 바이오 글리세린에 대한 신규성을 제공한다.
본 명세서에서는, 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여, 4-히드록시 부티르알데히드(HBA) 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드(HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸 프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올 (BDO) 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
또한 본 명세서에서는 바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여, 4-히드록시 부티르알데하이드 (HBA) 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온 알데하이드(HMPA)를 포함하는 히드로포밀화 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
또한 본 명세서에서는 바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 바이오-알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르 밀화하여, 4-히드록시부티르알데히드(HBA) 및 3- 히드록시-2-메틸프로피온 알데히드 (HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계; 및 바이오-알릴 알코올을 히드로포르밀화하기 전에, BDO-생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터, 바이오-알릴 알코올 생성의 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
이하의 도면은 본 명세서에 개시된 주제의 구현예를 도시한다. 청구된 대상물은 첨부 도면과 연계하여 이하의 설명을 참조함으로써 이해할 수 있다.
도 1은 본 개시의 구현예에 따른 알릴 알코올(AA)의 1,4-부탄디올(BDO)로의 전환의 개략도이다.
도 2는 본 개시의 구현예에 따른 레늄 촉매의 존재 하에 글리세린의 알릴 알코올 (AA)로의 전환의 개략도이다.
개괄
본 개시는 글리세린으로 만든 알릴 알코올로부터 1,4-부탄디올(BDO)의 제조에 관한 것이다.
알릴 알코올로부터 BDO (및/또는 MPD)의 제조
알릴 알코올은 도 1에 도시된 화학적 경로를 통해 발생하는 1,4-부탄디올(BDO)의 제조에 이용될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 히드로포르밀화 반응에 있어서, 알릴 알코올(AA)은 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 CO/H2 기체 혼합물 (본 명세서에서 "합성 가스"또는 "합성가스"(syngas)로도 지칭됨)과 반응하여 4-히드록시 부티르알데히드 (HBA; 히드록시부탄알이라고도 함)를 형성한다. 이어서, HBA는 예를 들어 물 추출에 의해 촉매로부터 분리된 후 수소화되어 1,4-부탄디올(BDO)을 형성할 수 있다. 히드로포르밀화 공정의 한 가지 단점은 원하는 HBA 선형 생성물에 추가하여 다른 공생성물 또는 부생성물도 생성된다는 점이다. 알릴 알코올의 히드로포르밀화는 전형적으로 일부 3-히드록시-2-메틸 프로피온 알데히드 (HMPA; 메틸히드록시 프로판 (MHPA)로도 알려짐)을 생성하며, 이것은 분지형 공생성물(co-byproduct), 예를 들면, 이로 한정되지 않지만, n-프로판올 (NPA, n-Pr) 및 프로피온 알데히드 (프로판올; PA) 등의 C3 부생성물이다. HMPA가 수소화되어 유용한 물질인 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 생성할 수 있지만, MPD 공생성물에 의해 BDO의 수율을 감소시킨다. 부생성물의 형성은 공정에서 또 다른 수율의 손실을 효과적으로 나타내며, 이는 프로세스 경제성에 악영향을 줄 수 있다.
알릴 알코올의 HBA (및 HMPA)로의 히드로포르밀화
본 개시에 따르면, BDO가 생성되는 알릴 알코올의 적어도 일부는 글리세린으로부터 유래하는 것이다. 알릴 알코올은 히드로포르밀화 촉매와의 접촉에 의해 히드로 르밀화 될 수 있다. 예를 들어, 히드로포르밀화 방법 및 촉매는 미국특허 제4,064,145호; 제4,215,077호; 제4,238,419호; 제4,567,3054호; 제4,678,857호; 제5,290,743호; 제4,678,857호; 제7,294,602호; 제7,271,295호; 제7,279,606호; 제7,612,241호, 제7,655,821호; 제7,790,932호; 제8,791,305호; 및 제8,779,211호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 개시는 본 개시와 상반되지 않는 목적을 위해 그 개시 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
전술한 바와 같이, 히드로포르밀화 반응을 위해 다양한 촉매 시스템이 사용되어 왔다. 이러한 히드로포르밀화 촉매 및 프로세스의 일부는 포스핀 리간드와 함께 로듐 착물을 사용한다. 구현예에 있어서, 본 개시의 방법은 용매 및 히드로포르밀화 촉매 시스템의 존재 하에 알릴 알코올을 히드로포르밀화하는 것을 포함한다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은 로듐 착물 및 포스핀 리간드를 포함한다. 이러한 포스핀 리간드는 모노포스핀 리간드인 트리페닐 포스핀 등의 삼치환된 포스핀을 포함한다. 구현예에 있어서, 포스핀 리간드는 디포스핀 리간드, 모노포스핀 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예에 있어서, (예를 들어, 후술되는 레늄 촉매를 통해) 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올의 적어도 일부는 미국 특허 제7,294,602호; 제7,271,295호; 제7,279,606호; 제7,612,241호, 제7,655,821호; 제7,790,932호; 및/또는 제8,779,211호에 개시된 바와 같은 히드로포르밀화 촉매를 통해 히드로포르밀화된다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은 로듐 착물 및 디포스핀 리간드, 예를 들면 미국특허 제7,294,602호 및 제7,279,606호에 기술된 바와 같이 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬페닐) 포스피노메틸)사이클로 부탄을 포함한다. 구현예에 있어서, 디포스핀 리간드는 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄 (트랜스-1,2-비스[디(3,5-디메틸페닐)포스피노메틸]시클로부탄이라고도 함)을 포함한다. 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬-페닐)포스피노메틸) 사이클로 부탄은 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 n-알킬기이다. 구현예에 있어서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 구현예에 있어서, 디포스핀 리간드는 트랜스-1,2- 비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노메틸)시클로부탄 또는 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디에틸-페닐)포스피노메틸)시클로부탄일 수 있다. 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)시클로 부탄은 임의의 가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 트랜스-1,2-시클로부탄디메탄올, 비스(톨루엔설포네이트)를 리튬 디(3,5-디-n-알킬페닐)포스핀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 리간드 및 촉매 조성물은 시판되고 있거나 또는 문헌[Smith, M., & March, J. (2007). Marchs Advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience; Regalbuto, J.R. (2007) Handbook of catalyst preparation. Boca Raton: Taylor & Francis; and Kamer, P.C., (2012) Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. Wiley]에 기술된 방법, 과정 및 프로세스에 따라 제조될 수 있다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은 로듐 착물을 추가로 포함한다. 이러한 로듐 착물은 리간드기에 부착된 로듐을 함유할 수 있다 구현예에 있어서, 로듐 착물은 용매에 가용성이다. 로듐 착물에 부착된 리간드의 선택에 관하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 이러한 리간드는 수소화물, 카르보닐, 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐, 2,4-알칸디온산염, 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀, 디포스핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 로듐 착물에 부착된 리간드는 카르보닐, 아세틸아세토네이트(2,4-펜탄디오네이트), 트리페닐포스핀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 로듐 착물의 예는, 이에 한정되지 않지만, (아세틸아세토나토)디카르보닐 로듐(I) (디카르보닐-아세틸아세토나토-로듐(I), 디카르보닐 로듐 (I) 2,4-펜탄디오네이트, Rh(CO)2(acac) 및 로듐(I) 디카르보닐 아세틸아세토네이트로도 알려져 있음) 및 트리스(트리 페닐포스핀)로듐 카보닐하이드라이드를 포함한다.
로듐 착물은 \ [비스(비스(3,5-디-n-알킬페닐)-포스피노메틸)사이클로부탄]리간드가 로듐 착물의 일부를 형성하도록 히드로포르밀화 반응에 사용하기 전에 포스핀 (예를 들어, 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디 -n-알킬페닐)포스피노메틸)사이클로부탄)과 미리 관련시킬 수 있거나, 또는 별도로 첨가될 수 있다. 그러나, 구현예에 있어서, 로듐 착물은 포스핀 리간드 (예를 들어, 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n- 알킬페닐)포스피노메틸)사이클로부탄)와 별도로 첨가된다. 구현예에 있어서, 포스핀 리간드: 로듐 착물 (예를 들어, 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬페닐)-포스피노메틸)시클로부탄: 로듐 착물)의 몰비는 0.5:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은 로듐 착물 및 하나 이상의 디포스핀 리간드를 포함하며, 로듐 착물은 Rh(CO)2(acac)를 포함하며, Rh(CO)2(acac) 대 디포스핀 리간드의 몰비는 0.1:1 내지 1:5, 0.9:1.5 내지 1:3, 또는 1:1.9 내지 1:2.1의 범위이다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은, 히드로포르밀화가 촉매 용액에 첨가되는 보조 리간드의 존재 하에 추가로 수행되도록, 보조 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에 있어서, 보조 리간드는 모노포스핀을 포함한다.
구현예에 있어서, 모노포스핀 화합물은 로듐 착물과 연관될 수 있는 임의의 포스핀 리간드에 추가된다. 구현예에 있어서, 모노포스핀 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 삼치환된 포스핀이다:
(R1)3P,
상기 식에서, R1은 알킬 또는 아릴 기이다. 지방족 R1 기는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 옥틸 및/또는 데실을 포함할 수 있다. 방향족 R1 기는 페닐, 톨릴 및/또는 나프틸을 포함할 수 있다. 상기 R1 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 구현예에 있어서, 모노포스핀은 삼치환된 아릴 포스핀이다. 구현예에 있어서, 모노포스핀은 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀이다. 구현예에 있어서, 모노포스핀은 트리페닐 포스핀이다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템은 디포스핀 리간드 및 모노포스핀을 포함하며, 모노포스핀은 디포스핀 대 모노포스 핀의 비가 1:1 내지 1:3, 1:1.2 내지 1:2, 또는 1:1.4 내지 1:1.6의 범위에 있도록 존재한다.
히드로포르밀화는 히드로포르밀화 반응 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 전형적인 용매는 로듐 착물을 용해시킬 수 있으며, 히드로포르밀화 단계에서 생성되는 히드록시알데히드에 반응하지 않는 것이다. 용매는 매우 낮거나 최소한의 물에 대한 용해도를 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응 용매는 C5-C20 지방족 탄화수소, C6-C20 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 t-부틸 에테르, 크실렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 이들로 한정되지 않는다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응 용매는 건조 탈기 톨루엔이다.
히드로포르밀화 단계의 전형적인 반응 조건은 분지형 ('b') 3- 히드록시-2- 메틸프로피온알데히드(HMPA) 반응 생성물보다는 선형 ('1') 4- 히드록시부티르알데히드(HBA)의 형성에 유리하도록 온화한 것이다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응 조건은 20 내지 120℃, 45 내지 85℃, 50 내지 80℃, 35℃ 내지 120℃, 45℃ 내지 95℃, 또는 50℃ 내지 70℃의 범위, 또는 55℃, 60℃ 또는 65℃ 이상의 온도를 포함한다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응 조건은 20 psig 내지 600 psig, 30 psig 내지 400 psig, 40 psig 내지 300 psig, 100 psig 내지 400 psig, 또는120 psig 내지 300 psig의 범위, 또는 180 psig, 190 psig, 또는 200 psig 이상의 압력을 포함한다.
일산화탄소 대 수소 (CO: H2)의 몰비는 약 1: 1 일 수 있지만, 그 비는 상당히 변할 수 있다. 구현예에 있어서, 합성 가스는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5, 0.8:1.2 내지 0.9:1.1, 또는0.95:1.05 내지 0.98:1.12, 또는 1:1 이상의 범위의 일산화탄소 대 수소의 몰비를 포함한다.
CO의 분압은 5 내지 100 psig의 범위 내에 있을 수 있다. 수소의 분압은 40 내지 200 psig의 범위 내에 있을 수 있다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 반응은 알릴 알코올의 우세가 예를 들어 60 내지 99.9 몰% 반응할 때까지 이들 조건에서 수행하며, 생성물은 주로 4-히드록시부티르알데히드 (HBA)와 일부 분지형 반응 생성물을 포함한다. 반응 시간의 양은 중요하지 않을 수 있지만, 0.5 내지 4 시간의 반응 시간이 적절할 수 있다.
구현예에 있어서, 공급물 기준으로 히드로포르밀화 반응 용매의 알릴 알코올 출발 농도는 용매 중에서 5 내지 40 중량%의 범위이고; 구현예에 있어서, 5 내지 10 중량 %의 범위의 공급물을 기준으로 히드로포르밀화 반응 용매의 알릴 알코올 출발 농도를 이용할 수 있다.
구현예에 있어서, 알릴 알코올의 히드로포르밀화는 액상 중의 CO 농도([CO]liq) 가 히드로포르밀화 중에 4 mmol/리터 (0.004 M) 초과로 유지되도록 수행된다. [CO]liq 의 값은 미국특허 제6,225,509 호에 정의되어 있으며, 이의 교시는 본 개시와 상반되지 않는 목적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 구현예에 있어서, 액상 수소: 일산화탄소 몰비는 10:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 1:2의 범위이다.
알릴 알코올의 히드로포르밀화 생성물로의 전환율은 다음과 같이 정의될 수 있다:
AA 전환율 = (([AA]공급물-[AA]미반응)/([AA]공급물)) x100 %, (3)
여기서, [AA]공급물은 히드로포르밀화 반응에 대한 공급물 중의 알릴 알코올의 몰량이고, [AA]미반응은 히드로포르밀화 반응 생성물에서 미반응 알릴 알코올의 몰량이다. 구현예에 있어서, 알릴 알코올의 히드로포르밀화 생성물로의 전환율은 99.0, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4, 99.5, 99.6, 99.7, 또는 99.8 몰% 이상이다.
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 생성물 중에 HBA 대 HMPA의 몰비는 10: 1, 10.5: 1, 11: 1 또는 11.5: 1 이상이다. 구현예에 있어서, 히드로포르밀화 생성물은 n-프로판올, 프로피온 알데히드 및 이들의 조합을 포함하는 C3 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 추가로 포함한다. 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 부산물 (즉, HBA 및 HMPA 이외의 생성물)의 합계량은 0.5, 0.4 또는 0.3 몰% 이하이다.
히드로포르밀화 생성물의 수소화
구현예에 있어서, 히드로포르밀화 단계에 이어서, HBA 생성물은 예를 들어 추출 용기에서의 물 추출을 통해 용매 및 히드로포르밀화 촉매 시스템으로부터 분리된다. 임의의 물 추출 방법이 사용될 수 있고 믹서-세틀러, 패킹 또는 트레이 추출 컬럼, 회전 디스크 접촉기 등의 임의의 수단에 의해 수행할 수 있거나, 또는 상기 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하기 위해 침강 탱크로 보내질 수 있다. HBA 및 임의의 HMPA는 물 (수성) 상에 가용성 상태로 유지되고 용매 (유기) 상으로부터 분리된다.
히드로포르밀화 생성물 중의 HBA (및/또는 임의의 HMPA)는 수소화되어 BDO (및/또는 MPD)를 제공할 수 있다. 따라서, 구현예에 있어서, HBA (및 임의의 HMPA) 반응 생성물은 수소화 촉매의 존재 하에 HBA를 수소화하여 BDO를 생성하는 추가 단계를 거친다. 수소화는, 예를 들어 미국특허 제6,969,780호 또는 제5,504,261호에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 방법을 통해 수행될 수 있으며, 각각의 전문은 본 개시 내용과 상반되지 않는 목적으로 본 명세서에 포함된다. 도1의 개략도에 나타낸 바와 같이, 수소는 수소화를 위해 반응 용기에 첨가될 수 있다. 이러한 수소화 촉매는 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐과 같은 제VIII 족 금속뿐만 아니라 구리, 아연 및 크롬 및 이들의 혼합물 및 합금을 포함한다. 구현예에 있어서, 수소화 촉매는 니켈 촉매로부터 선택된다. 구현예에 있어서, 수소화 촉매는 RANEY®-타입 니켈 및 고정상 니켈 촉매로부터 선택된다.
구현예에 있어서, 수소화 반응은 60 내지 200℃, 80 내지 140℃, 또는 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행된다. 구현예에 있어서, 수소화는 200 내지 1000 psig, 300 내지 1000 psig, 또는 700 내지 900 psig 범위의 압력에서 수행된다. 구현예에 있어서, 수소화는 1 내지 10 시간의 범위의 수소화 반응 시간 동안 수행된다. 수소화 반응 중에, BDO 및 MPD가 형성된다. 구현예에 있어서, 소량의 다른 공부산물/부산물 (예를 들어, n- 프로판올)과 함께, 선형 대 분지형 생성물 (즉, BDO 대 MPD)의 높은 비율이 달성된다. 구현예에 있어서, 수소화 생성물 중에서 BDO 대 MPD의 몰비는 10: 1, 10.5: 1, 11: 1 또는 11.5: 1 이상이다. 구현예에 있어서, 수소화는 n-프로판올을 포함하는 C3 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 추가로 포함한다. 구현예에 있어서, 하나 이상의 부산물 (즉, BDO 및 MPD 이외의 생성물)의 합계량은 0.5, 0.4 또는 0.3 몰% 이하이다.
글리세린으로부터 알릴 알코올의 생성
본 개시에 따르면, BDO를 생성하기 위해 하이드로포밀화 되는 알릴 알코올의 적어도 일부는 글리세린 (예를 들어, 바이오 연료, 예를 들어 바이오 디젤로부터 유래하는 바이오 글리세린, 생성물 및/또는 통상적인 석유 화학 프로세스로부터 유래하는 비-바이오 글리세린을 포함하는 임의의 공급원으로부터 생성되거나 유래하는 글리세린)으로부터 생성되거나 유래한다. 구현예에 있어서, BDO를 생성하기 위해 본 개시에 따라 하이드로포밀화 되는 알릴 알코올의 적어도 일부는 바이오 글리세린으로부터 생성되거나 또는 유래하며, 따라서 본 명세서에서 "바이오-알릴 알코올"로 간주되며, 이후에 생성된 BDO는 '바이오BDO'로 간주될 수 있다. 구현예에 있어서, 본 개시에 따라 BDO로 전환된 알릴 알코올의 적어도 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90 몰%은 바이오 글리세린으로부터 유래하는 것이다. 구현예에 있어서, 본 개시에 따라 BDO로 전환된 알릴 알코올의 적어도 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90 몰%는 비-바이오 글리세린으로부터 유래하는 것이다.
본 개시의 방법은 글리세린, 예를 들어 바이오- 및/또는 비-바이오 글리세린으로부터 알릴 알코올을 포함하는 공급물 중에서 알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알릴 알코올은 임의의 조작 가능한 방법을 통해 임의의 작동 가능한 촉매를 사용하여 글리세린으로부터 생성될 수 있다. 글리세린으로부터 알릴 알코올의 제조는 임의의 조작 가능한 방법론, 예를 들면, (i) 글리세린을 아크롤레인으로 탈수하는 제1 단계 및 아크롤레인을 알릴 알코올로 수소화하는 제2 단계를 포함하는 2 단계 반응 메커니즘, (ii) 아크롤레인을 통하지 않고 글리세린으로부터 알릴 알코올의 직접 제조, 및/또는 (iii) 촉매를 사용하지 않고 글리세린으로부터 알릴 알코올의 제조에 따라 수행될 수 있다. 알릴 알코올의 다양한 보고된 제조 방법의 과제는 고가의 (예를 들어, 메틸트리옥소레늄) 촉매, 높은 레벨의 불순물 (예를 들어, 옥텐 등의 부산물), 및/또는 낮은 수율의 알릴 알코올을 포함한다. 예를 들어, 글리세린의 알릴 알코올 (AA) 로의 전환은 문헌 [Shiramizu and Toste 2012 (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, Vol. 51, pp. 8082-8086); Arceo, Marsden, Bergman, and Ellman 2009 (Chemical Communications, 2009, 23, 3357); Yi, Liu, and Abu-Omar 2012 (ChemSusChem, 2012, 5, 1401)]에 보고되어 있다.
구현예에 있어서, 본 개시에 따라 히드로포르밀화된 알릴 알코올의 적어도 일부는 예를 들어 Toste 등에 의해 기재되어 있는 바와 같이 글리세린 (예를 들어, 바이오- 및/또는 비-바이오 글리세린)을 MTO 촉매와 접촉시킴으로써 생성된다. 이러한 구현예에 있어서, 메틸트리옥소레늄(MTO)은 과량 (10 당량 이상)의 3-옥탄올 등의 제2급 알코올이 환원제 및 용매로서 사용되는 반응에서 사용될 수 있으며, 이때 반응은 170℃ 초과의 온도에서 밀폐 용기 내에서 수행한다. 산화적 탈수소화 반응에 의해 생성되는 3-옥타논 이외에, 부산물 옥텐 이성질체가 탈수 반응의 결과로 형성될 수 있다. Toste 등은 촉매로서 MTO를 사용하고 용매로서 3- 옥탄올을 사용하면, 글리세린을 90 %의 선택율로 AA로 전환할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 생성된 AA의 각 몰에 대하여, 1.1 몰의 3-옥탄올도 또한 옥텐 이성질체로 전환되었다.
구현예에 있어서, 본 개시에 따라 히드로포밀화된 알릴 알코올(의 적어도 일부)는 예를 들면 Arceo, Marsden, Bergman, and Ellman에 의해 기재되어 있는 바와 같이 글리세린 (예를 들어, 바이오- 및/또는 비- 바이오 글리세린)의 알데하이드 알코올로의 포름산 매개 전환을 이용하여 제조된다.
구현예에 있어서, 본 개시에 따라 히드로포르밀화 된 알릴 알코올(의 적어도 일부)는 도 2에 나타낸 바와 같이 글리세린 (예를 들어, 바이오- 및/또는 비-바이오 글리세린)을 촉매의 존재 하에서 원하는 온도 (예를 들어, 140℃ 초과의 온도)에 노출시켜 알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 제조된다. 본 개시에 따라 히드로포르밀화된 알릴 알코올의 적어도 일부 또는 전체는 생성될 수 있으며, 및/또는 이 개시에 반하지 않는 목적을 위해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허출원 제62/635,364호에 기재되어 있는 알릴 알코올을 제조하기 위한 방법 및 촉매의 생성물일 수 있다. 구현예에 있어서, 사용된 촉매는 이산화 레늄 (레늄(IV) 산화물 또는 ReO2라고도 함) 및/또는 삼산화레늄 (레늄(VI) 산화물 또는 ReO3이라고도 함)을 포함하며, 히드로포르밀화된 알릴 알코올의 적어도 일부는 삼산화레늄, 이산화 레늄 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재 하에 글리세린 (예를 들어, 바이오- 및/또는 비-바이오 글리세린)을 전환 조건에 적용하여 알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 생성된다.
구현예에 있어서, 이산화 레늄 및/또는 삼산화 레늄을 포함하는 촉매는 글리세린 총 몰의 0.5 내지 10 몰%, 2.5 내지 7.5 몰%, 3 내지 5 몰%, 4 내지 5 몰%, 또는 4.5내지 5 몰%의 범위로 존재한다. 구현예에 있어서, 이산화 레늄 및/또는 삼산화 레늄을 포함하는 촉매는 2, 3, 4 또는 5 몰% 이하의 레벨로 존재한다.
화학식 HOCH2(CHOH)CH2OH로 표시되는 글리세린도 또한 트리히드록시 프로판 또는 글리세롤로 지칭된다. 본 명세서에 개시된 촉매 및 방법을 통해 알릴 알코올로 전환되는 글리세린의 순도가 본 개시의 범위를 한정하지 않지만, 반응 부산물의 생성을 감소시키기 위해 구현예에서는 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 구현예에 있어서, 글리세린은 식물성 오일 및 알코올의 에스테르 교환반응을 통해 바이오-디젤의 합성으로부터 부산물로서 얻어진다. 이러한 글리세린은 바이오 글리세린 또는 조글리세린으로 지칭될 수 있으며, 이에 따라 생성된 알릴 알코올은 "바이오-알릴 알코올" 간주될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "바이오 글리세롤", "바이오- 글리세린", "조 글리세린"(crude glycerol) 및 "조 글리세롤"은 바이오 디젤 생산의 부산물로 얻어진 글리세린을 의미하며, "바이오-알릴 알코올"은 바이오 글리세린으로부터 추출한 알릴 알코올을 의미한다. 구현예에 있어서, 본 명세서에 개시된 방법을 통해 알릴 알코올 (및 이후에 BDO)로 전환된 글리세린은 바이오 글리세린을 포함하고, 생성물은 바이오-알릴 알코올을 포함하며; 구현예에 있어서, 본 명세서에 개시된 방법을 통해 알릴 알코올 (및 이후에 BDO)로 전환된 글리세린은 비-바이오 글리세린을 포함하고, 생성물은 비-바이오-알릴 알코올을 포함하며; 구현예에 있어서, 본 명세서에 개시된 방법을 통해 알릴 알코올 (및 이후에 BDO)로 전환된 글리세린은 바이오- 및 비-바이오 글리세린을 포함하고, 생성물은 바이오-알릴 알코올 및 비-바이오-알릴 알코올을 포함한다.
본 개시의 구현예에 따른 글리세린의 알릴 알코올로의 전환은 액상 반응일 수 있고, 전환 조건은 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 또는 200℃ 초과의 반응 온도를 포함할 수 있다. 반응은 주위 압력 하에서 수행될 수 있고, 반응 온도는 촉매 (예를 들어, ReO2 및/또는 ReO3 촉매)의 존재 하에 30 분 이내에 조작 온도까지 증가될 수 있다.
글리세린의 알릴 알코올로의 전환은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 구현예에 있어서, 글리세린은 용매의 존재 하에 반응 온도에 노출된다. 구현예에 있어서, 촉매 시스템은 ReO3 및 용매를 포함하며; 구현예에 있어서, 촉매 시스템은 ReO2 및 용매를 포함하며; 구현예에 있어서, 촉매 시스템은 ReO2 및/또는 ReO3, 및 용매를 포함한다. 구현예에 있어서, 용매는 제2급 알코올을 포함한다. 구현예에 있어서, 용매는 3-옥탄올을 포함한다. 용매를 포함하는 구현예에 있어서, 용매 대 글리세린의 초기 몰비는 30 내지 1, 20 내지 1, 15 내지 1, 5 내지 1, 1 내지 1의 범위이거나, 또는 15 대 1, 10 대 1 또는 6 대 1 이하일 수 있다.
알릴 알코올(AA) 선택율은 다음과 같이 정의될 수 있다.
AA 선택율 = (([AA]생성)/([글리세린]공급물-[글리세린]미반응)) x100 %, (1)
여기서, (([AA]생성은 생성된 알릴 알코올의 몰량이며, [글리세린]공급물은 반응에 대한 글리세린 공급물 중의 글리세린의 몰량이며, -[글리세린]미반응은 반응 생성물 중의 미반응 글리세린의 몰량이다. 알릴 알코올에 대한 선택율은 구현예에서는 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상일 수 있다.
글리세린 전환율은 다음과 같이 정의할 수 있다.
글리세린 전환율 = (([글리세린]공급물-[글리세린]미반응)/([글리세린]공급물)) x100 %, (2)
여기서, [글리세린]공급물은 반응에 대한 공급물 중의 글리세린의 몰량이며, -[글리세린]미반응은 반응 생성물 중의 미반응 글리세린의 몰량이다. 글리세린 전환율은 구현예에서는 50, 60, 70, 75 또는 80 몰% 이상, 또는 50 내지 100 몰%, 60 내지 100 몰%, 70 내지 100몰%, 70 내지 90 몰%, 또는 80 내지 90 몰%의 범위일 수 있다.
알릴 알코올의 수율 (AA 선택율로 곱한 글리세린 전환율에 의해 정의됨)은 구현예에서는 60 %, 70%, 80%, 85% 또는 90% 이상일 수 있다.
상기와 같이, Toste 등은 3-옥탄올 등의 과량의 제2급 알코올이 용매로서 사용되는 반응에서 메틸트리옥소레늄(MTO)의 사용에 의해, 탈수반응의 결과로서 형성된 부산물 옥텐 이성질체와 함께, 산화적 탈수소화 반응에 기인하는3-옥타논의 생성을 초래하였다고 보고하였다. 생성된 알릴 알코올의 각 몰에 대해, 1 몰의 3-옥탄올은 바람직하지 않은 옥텐 이성질체로 전환되었다. 옥텐 이성질체의 형성은 생성물 알릴 알코올 (또는 추가 하류)로부터 이들 옥텐 이성질체의 제거로 인해 MTO/3-옥탄올 촉매 시스템을 사용하여 알릴 알코올을 제조하는 비용을 증가시킬 수 있다.
상기한 레늄 촉매 및 방법의 이용은, 3-옥탄올을 사용하는 구현예에서는, 메틸트리옥소레늄(MTO) 촉매를 사용하는 동일한 방법에 비해 감소된 몰량의 옥텐 이성질체를 추가로 포함하는 알릴 알코올을 포함하는 생성물을 제공한다. 예를 들어, 구현예에 있어서, 알릴 알코올을 포함하는 생성물은 생성된 알릴 알코올 1 몰당 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.15, 0.11, 또는 0.10 몰 미만의 옥텐 이성질체를 포함한다.
용매로서 3-옥탄올을 사용하는 경우, 알릴 알코올을 포함하는 생성물은 부산물로서 3-옥탄온을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 알릴 알코올을 포함하는 생성물중의 3-옥탄온 부산물 대 알릴 알코올의 몰비는 1.6:1, 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 또는 1.0:1 이하일 수 있다. 구현예에 있어서, 3-옥타논은 알릴 알코올을 포함하는 생성물로부터 분리된다. 분리된 3-옥타논의 적어도 일부는 수소화되어 3-옥탄올을 제공할 수 있으며, 이것을 용매/환원제로서 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 3-옥탄온은 재순환 및/또는 재사용을 위해 3-옥탄올로 쉽게 다시 전환될 수 있으므로, 3-옥타논의 생성은 옥틸 이성질체의 생성보다 바람직할 수 있는데, 이는 알릴 알코올을 포함하는 생성물로부터 분리될 수 있지만, 주로 연료에 이용될 수 있다.
본 개시에 따라 히드로포르밀화된 알릴 알코올은 임의의 조작 가능한 용기(들) 또는 반응기(들)를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 당업자에게 사용되는 배치 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 및 플러그 유동 반응기로부터 선택된 임의의 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이들의 종류 및 조합은 여기에 한정되지 않는다.
특징/잠재적 이익
본 명세서에 개시된 방법은 글리세린 (바이오- 및/또는 비-바이오 글리세린)으로부터 유래하는 알릴 알코올로부터 BDO의 생성을 가능하게 하며; 구현예에 있어서, 본 개시에 따라 BDO가 생성되는 알릴 알코올의 적어도 일부는 바이오 글리세린으로부터 유래하는 것이다. 구현예에 있어서, 알릴 알코올은 레늄 촉매를 사용하여 글리세린을 알릴 알코올로 전환시킴으로써 생성되며 및/또는 그의 생성물이다.
이하의 실시예는 단지 본 개시의 시스템 및 방법을 예시한다. 당업자는 본 개시의 정신 및 청구범위내에서 다수의 변형을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1: 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올의 촉매적 히드로포르밀화
글리세린으로부터 생성된 알릴 알코올(AA)을 사용한 히드로포르밀화 실험은 로듐의 양에 의해 결정되는 화학량론으로 무수 톨루엔 중에서 수행하였다. 전형적인 실험에 있어서, 로듐 착물 Rh(CO)2(acac) (1 당량)을 건조 탈기 톨루엔 (15 g) 및 디포스핀 리간드; 트랜스-1,2-비스(비스(3,5-디-n-알킬 페닐)포스피노메틸)시클로부탄) (2 당량)의 용액에 첨가화였다. 이어서, 이 용액을 50 mL 파르 오토클레이브로 옮겼다. 이어서, 오토클레이브를 1:1 CO/H2 혼합물로 3 회 플러싱하고, 180 psig로 되도록 가압하고, 오토클레이브를 지시된 온도, 예를 들어 65℃로 될때까지 교반하면서 가열하였다. 원하는 온도가 적어도 5 분 동안 안정적으로 달성되면, 저급 옥텐 이성질체의 존재 하에 알릴 알코올 용액 (3.5 mL)을 주입하고, 오토클레이브 압력은 CO: H2 기체 혼합물을 사용하여 200psig로 증가시켰다. 이어서, 반응기를 일정의 200 psig 압력으로 유지시키고, 추가 가스 흡수가 없을 때까지 경시적으로 가스의 흡수를 모니터링하였다. 반응기를 냉각 및 감압시키고, 생성된 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 HBA, HMPA 및 C3 생성물 (n-프로판올 및 프로피온 알데히드)을 포함한 반응 생성물을 결정하였다. 글리세린으로부터 유래된 바이오-AA를 히드로포르밀화 반응의 수행 1 및 2에 사용하였다. 수행 1 및 2의 성능을, 비-바이오-알릴 알코올 (즉, SIGMA ALDRICH에서 구입한 표준 알릴 알코올)의 성능과 함께 표 1에 요약되어 있다. 히드로포르밀화 결과는 바이오-AA가 규칙적 (즉, 비- 바이오-) 알릴 알코올과 실질적으로 동일하게 작용하며, 옥텐 등의 불순물은 히드로포르밀화 반응에 실질적으로 영향을 미치지 않았다는 것을 나타낸다.
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추가 개시
상기에 개시된 특정 구현예는, 본 개시가 본 명세서의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있기 때문에, 예시적인 것에 불과하다. 또한, 이하의 청구범위에 기재된 것 이외의, 도시된 구조 또는 설계의 세부사항으로 한정하려는 의도는 없다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적 구현예들은 변경되거나 수정될 수 있으며, 이러한 모든 변형은 본 개시의 범위 및 사상 내에서 고려되는 것이 명백하다. 구현예(들)의 특징을 조합, 통합 및/또는 생략함으로써 야기되는 대안적 구현예도 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "갖는(having)", "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)", 또는 "내포하는(including)"의 넓은 용어로 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어진(consist essentially of)" 또는 "이루어진(consist of) 것일 수 있다. 청구항에서 임의의 요소에 대하여 "선택적으로"라는 용어의 사용은 해당 요소가 필요한 것, 또는 해당 요소가 필요하지 않다는 것을 의미하고, 양 쪽의 옵션은 해당 청구항의 범위 내에 있다.
본 개시의 수치 및 범위는 다소 변할 수 있다. 상한치와 하한치의 어느 수치 범위가 개시된 경우, 임의의 수치 및 그의 범위 내의 임의의 포함되는 범위는 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게, "약 a 내지 b", 또는 동등하게, "약 a 내지 b"의 형태의) 모든 값의 범위는 더 넓은 범위의 값 이내에 포함되는 모든 숫자와 범위를 명시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 특허권자가 명시적이고 명확하게 달리 정의하지 않는 한, 청구범위의 용어들은 이들의 평이한, 통상적 의미를 가진다. 더욱이, 청구범위에서 사용된, 부정관사 "a" 또는 "an"은 그 도입 구성요소가 하나 이상인 것을 의미하는 것으로 본 명세서에 정의된다. 본 명세서 및 하나 이상의 특허 또는 기타 문서에서 단어 또는 용어의 사용에 있어서 상충되는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.
본 명세서에 개시된 구현예는 이하를 포함한다:
A: 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데히드(HBA) 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드(HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 및 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸 프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올 (BDO) 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
B: 바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데하이드(HBA) 및 3-하이드록시-2- 메틸프로피온 알데하이드(HMPA)를 포함하는 히드로포밀화 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법
C: 바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 바이오 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르 밀화하여, 4-히드록시 부티르알데히드(HBA) 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드(HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올 (BDO) 생성물을 생성하는 단계; 및 바이오-알릴 알코올을 히드로포르밀화하기 전에, BDO-생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터, 바이오-알릴 알코올의 생성 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 A, B, 및 C 각각은 이하의 추가 구성요소 중 하나 이상을 가질 수 있다.
구성요소 1: 상기 공급물은 바이오계 글리세린으로부터 유래하는 바이오 알릴 알코올, 비-바이오계 글리세린으로부터 유래하는 비-바이오 알릴 알코올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 구성요소 2: 알릴 알코올을 포함하는 상기 공급물은 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고, 상기 방법은, 알릴 알코올의 히드로포르밀화하 전에 상기 공급물로부터, 상기 BDO-생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 3: 히드로포르밀화는 로듐 촉매를 사용하여, 무수 톨루엔 중에서, 포스핀 리간드, 또는 양방의 존재 하에 수행된다. 구성요소 4: 상기 히드로포르밀화는 Rh(CO)2(acac) 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 로듐 촉매를 포함하는 촉매 용액의 존재하에 수행된다. 구성요소 5: 상기 하나 이상의 포스핀 리간드는 디포 스핀을 포함하고, Rh(CO)2(acac) 대 디포스핀 리간드의 몰비는 0.1:1 내지 1:5, 0.9:1.5 내지 1:3, 또는 1:1.9 내지 1:2.1이다. 구성요소 6: 상기 디포스핀 리간드는 트랜스-1,2-비스 \ [디(3,5-디메틸페닐)포스피노메틸]사이클로부탄을 포함한다. 구성요소 7: 상기 히드로포르밀화는 촉매 용액에 첨가되는 보조 리간드의 존재 하에 추가로 수행된다. 구성요소 8: 상기 보조 리간드는 모노포스핀을 포함한다. 구성요소 9: 상기 모노포스핀은 상기 디포스핀 대 상기 모노포스핀의 비가 1:1 내지 1:3, 1:1.2 내지 1:2, 또는 1.4 내지 1.6의 범위에 있도록 존재한다. 구성요소10: 상기 모노포스핀은 트리페닐 포스핀을 포함한다. 구성요소11: 상기 히드로포르밀화는 20 psig 내지 600 psig, 100 psig 내지 400 psig, 또는 120 psig 내지 300 psig의 범위, 또는 180 psig, 190 psig, 또는 200 psig 이상의 압력 및 35℃ 내지 120℃, 45℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 70℃, 또는 55℃, 60℃ 또는 65℃ 이상의 온도에서 수행된다. 구성요소12: AA 전환율 = (([AA]공급물-[AA]미반응)/([AA]공급물)) x100 %로 정의되는 알릴 알코올의 히드로포르밀화 생성물로의 전환율은 99.0, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4, 99.5, 99.6, 99.7, 또는 99.8 몰% 이상이다 구성요소13: 히드로포르밀화 생성물 중의 HBA 대 HMPA의 몰비는 10, 10.5, 11 또는 11.5 이상이다. 구성요소14: 상기 히드로포르밀화 생성물은 n-프로판올, 프로피온 알데히드 및 이들의 조합을 포함하는 C3 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 부산물의 합계량은 0.5, 0.4 또는 0.3 몰% 이하이다. 구성요소15: 합성 가스는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5, 0.8:1.2 내지 0.9:1.1, 또는 0.95:1.05 내지 0.98:1.12의 범위, 또는1:1 이상의 일산화탄소 대 수소의 몰비를 포함한다. 구성요소16: 촉매의 존재 하에 글리세린을 140℃ 이상의 온도에 노출시켜 알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물에서 알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소17: 상기 촉매는 삼산화 레늄, 이산화 레늄, 메틸 트리옥소레늄(MTO) 또는 이들의 조합을 포함한다. 구성요소18: 상기 글리세린은 용매의 존재 하에서 140℃보다 높은 온도에 노출된다. 구성요소19: 상기 용매는 제2급 알코올을 포함한다. 구성요소20: 상기 제2급차 알코올은 3-옥탄올을 포함한다. 구성요소21: 상기 촉매는 삼산화 레늄, 이산화 레늄 또는 이들의 조합을 포함하고, 알릴 알코올을 포함하는 상기 생성물은 메틸트리옥소레늄 (MTO) 촉매를 사용하는 동일한 방법에 비해 감소된 몰량의 옥텐 이성질체를 포함한다. 구성요소22: 상기 감소된 몰량의 옥텐 이성질체는 생성된 알릴 알코올 1 몰당 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3 또는 0.2, 0.15, 0.11 또는 0.10 몰 미만의 옥텐 이성질체를 포함한다. 구성요소23: AA 선택율 = (([AA]생성)/([글리세린]공급물-[글리세린]미반응)) x100 %로 정의되는 알릴 알코올(AA) 선택율은 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 이상이다. 구성요소24: 알릴 알코올을 포함하는 상기 생성물은 3-옥탄온 부산물을 추가로 포함한다. 구성요소25: 알릴 알코올을 포함하는 생성물로부터 3- 옥타논을 분리하는 단계, 및 상기 분리된 3-옥타논의 적어도 일부를 수소화하여 3-옥탄올을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소26: 알릴 알코올을 포함하는 생성물 중의 3- 옥탄온 부산물 대 알릴 알코올의 몰비는 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1 또는 1.0 이하이다. 구성요소27: 상기 용매 대 글리세린의 초기 몰비는 30 내지 1, 20 내지 1, 15 내지 1, 5 내지 1, 1 내지 1의 범위, 또는 6 내지 1 이하이다. 구성요소28: 상기 촉매는 0.5 내지 10, 2.5 내지 7.5, 3 내지 5, 4 내지 5, 또는 4.5 내지 5 몰%의 범위, 또는 2, 3, 4 또는 5 몰% 이하로 존재하다. 구성요소29: 글리세린 전환율 = (([글리세린]공급물-[글리세린]미반응)/([글리세린]공급물)) x100 %로 정의되는, 글리세린 전환율은 50, 60, 70, 75, 또는 80 몰% 이상, 또는50 내지 100, 60 내지 100, 70 내지 100, 70 내지 90, 또는 80 내지 90 몰%의 범위이다.. 구성요소30: 상기 글리세린의 적어도 일부는 바이오 글리세린을 포함하고, 알릴 알코올을 포함하는 상기 생성물은 바이오-알릴 알코올을 포함하고, 바이오- 알릴 알코올을 포함하는 상기 생성물은 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 구성요소31: 상기 알릴 알코올의 히드로포르밀화 전에 알릴 알코올을 포함하는 생성물로부터, BDO- 생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소32: 상기 바이오 글리세린은 용매의 존재 하에서 140℃보다 높은 온도에 노출된다. 구성요소33: 상기 부산물은 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 포함한다. 구성요소 34: 촉매의 존재 하에서 바이오 글리세린을 140℃ 초과의 온도에 노출시켜 바이오-알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 상기 공급물 중의 바이오-알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 35: 상기 바이오 글리세린은 용매의 존재 하에서 140℃보다 높은 온도에 노출된다.
이상, 특정 구현예가 제시되고 설명되었지만, 이의 변형이, 본 개시의 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
다수의 다른 수정, 균등물, 및 대안이, 상기 개시가 충분히 이해되면, 당업자에게 명백해질 것이다. 이하의 특허청구범위는, 적절한 경우, 그러한 수정, 균등물, 및 대안을 포괄하는 것으로 해석하도록 의도된다. 따라서, 보호 범위는 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 이하의 특허청구범위에 의해서만 한정되며, 그 범위는 특허청구범위의 주제의 등가물을 포함하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 방법:
    글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데히드(HBA) 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드(HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계; 및
    상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급물이 바이오계 글리세린으로부터 유래하는 바이오 알릴 알코올, 비-바이오계 글리세린으로부터 유래하는 비-바이오 알릴 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알릴 알코올을 포함하는 상기 공급물은 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고, 상기 방법은 알릴 알코올을 히드로포르밀화하기 전에 공급물로부터, 상기 BDO-생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터, 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
  4. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화는 로듐 촉매를 사용하여, 무수 톨루엔 중에서, 포스핀 리간드, 또는 양방의 존재 하에, 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드로포르밀화는 Rh(CO)2(acac) 및 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 로듐 촉매를 포함하는 촉매 용액의 존재 하에 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 포스핀 리간드는 디포스핀을 포함하고, Rh(CO)2(acac) 대 디포스핀 리간드의 몰비는 0.1:1 내지 1:5인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 히드로포르밀화는 20 psig 내지 600 psig의 범위의 압력 및 35℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 히드로포르밀화 생성물은 n-프로판올, 프로피온 알데히드 및 이들의 조합을 포함하는 C3 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 부산물의 합계량은 0.5몰% 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 범위의 일산화탄소 대 수소의 몰비를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매의 존재 하에 글리세린을 140℃ 이상의 온도에 노출시켜 알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물에서 알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 삼산화 레늄, 이산화 레늄, 메틸 트리옥소레늄(MTO) 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  12. 하기를 포함하는 방법:
    바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여 4-히드록시 부티르알데하이드 (HBA) 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온 알데하이드(HMPA)를 포함하는 히드로포밀화 생성물을 생성하는 단계; 및
    상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 촉매의 존재 하에 바이오 글리세린을 140℃ 초과의 온도에 노출시켜 바이오-알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 글리세린으로부터 유래하는 알릴 알코올을 포함하는 공급물에서 알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 삼산화 레늄, 이산화 레늄, 메틸 트리옥소레늄(MTO) 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 바이오-글리세린은 용매의 존재 하에서 140℃보다 높은 온도에 노출되는 방법.
  16. 하기를 포함하는 방법:
    바이오 글리세린으로부터 유래하는 바이오-알릴 알코올을 포함하는 공급물 중의 바이오 알릴 알코올을 합성 가스로 히드로포르밀화하여, 4-히드록시 부티르알데히드(HBA) 및 3-히드록시-2-메틸프로피온 알데히드(HMPA)를 포함하는 히드로포르밀화 생성물을 생성하는 단계;
    상기 히드로포르밀화 생성물의 적어도 일부의 수소화를 통해 BDO 및 1,3-메틸프로판 디올(MPD)을 포함하는 1,4-부탄디올(BDO) 생성물을 생성하는 단계; 및
    바이오-알릴 알코올을 히드로포르밀화하기 전에, BDO-생성물로부터, 또는 그 둘 모두로부터, 바이오-알릴 알코올의 생성 부산물을 제거하는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 상기 부산물은 아크롤레인, 락트산, 옥텐 이성질체 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 촉매의 존재 하에서 바이오-글리세린을 140℃ 초과의 온도에 노출시켜 바이오-알릴 알코올을 포함하는 생성물을 생성함으로써 상기 공급물 중의 바이오-알릴 알코올의 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 삼산화 레늄, 이산화 레늄, 메틸 트리옥소레늄(MTO) 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 글리세린은 용매의 존재 하에서 140℃보다 높은 온도에 노출되는 방법.
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