TWI727267B - 藉由甘油產生之烯丙醇之加氫甲醯化產生bdo - Google Patents

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Abstract

一種方法，其包括利用合成氣體加氫甲醯化烯丙醇進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛和3-羥基-2-甲基丙醛之加氫甲醯化產物；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇之1,4-丁二醇（BDO）產物。一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含生物烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛和3-羥基-2-甲基丙醛之加氫甲醯化產物；以及藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇之BDO產物。一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含生物烯丙醇之進料中之生物烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛和3-羥基-2-甲基丙醛之加氫甲醯化產物；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇之BDO產物；在加氫甲醯化生物烯丙醇之前和/或從BDO產物中除去生物烯丙醇之製備副產物。

Description

藉由甘油產生之烯丙醇之加氫甲醯化產生BDO
本發明係關於1,4-丁二醇（BDO）之產生。更具體地，本發明係關於由烯丙醇產生BDO。仍更具體地，本發明係關於由甘油產生之烯丙醇產生BDO。
1,4-丁二醇（BDO）由烯丙醇商業產生（參見，例如，美國專利號4,215,077）。對用於產生BDO之改進方法存在需求，並且根據本發明，該等改進方法可以使用衍生自甘油和/或生物甘油之烯丙醇，從而為生物柴油產生中產生之過量生物甘油提供新穎性。
本文揭示了一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自甘油之烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；並藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物。
本文還揭示了一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；並藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物。
本文還揭示了一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之生物烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物；並在加氫甲醯化生物烯丙醇之前，從BDO產物中或從兩者中除去生物烯丙醇之製備副產物。
本發明係關於由甘油產生之烯丙醇產生1,4-丁二醇（BDO）。 由烯丙醇產生 BDO （和 / 或 MPD ）
烯丙醇可用於產生1,4-丁二醇（BDO），其藉由圖1中所示之化學途徑發生。如圖1所示，在加氫甲醯化反應中，使烯丙醇（AA）在加氫甲醯化催化劑存在下與CO/H2氣體混合物（在本文中也稱為“合成氣體”或“合成氣”）反應以形成4-羥基丁醛（HBA；也稱為羥基丁醛）。然後可以例如藉由水提取將HBA與催化劑分離，並氫化以形成1,4-丁二醇（BDO）。加氫甲醯化方法之一個缺點是除了所需之HBA線性產物外，還形成其它共產物或副產物。烯丙醇之加氫甲醯化通常產生一些3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA；也稱為甲基羥基丙醛（MHPA）），其是支化共產物，和C3副產物，例如但不限於正丙醇（NPA，n-Pr）和丙醛（丙醛；PA）。儘管HMPA可以被氫化以產生1,3-甲基丙二醇（MPD），其是一種有用材料，但MPD共產物降低了BDO之得率。副產物之形成有效地代表了該方法之另一種得率損失，這可能不利地影響方法經濟性。 烯 丙醇加氫甲醯化成 HBA （和 HMPA ）
根據本發明，產生BDO之至少一部分烯丙醇衍生自甘油。烯丙醇可以藉由與加氫甲醯化催化劑接觸進行加氫甲醯化。加氫甲醯化方法和催化劑描述於例如美國專利號4,064,145；4,215,077；4,238,419；4,567,3054；4,678,857；5,290,743；4,678,857；7,294,602；7,271,295；7,279,606；7,612,241、7,655,821；7,790,932；8,791,305；和8,779,211中；其中各自之揭示內容藉由引用整體併入本文，用於不違背本發明之目的。
如上所述，各種催化劑體系已用於加氫甲醯化反應。一些該等加氫甲醯化催化劑和方法使用銠絡合物和膦配體。在實施例中，本發明之方法包括在溶劑和加氫甲醯化催化劑體系存在下加氫甲醯化烯丙醇。在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系包含銠絡合物和膦配體。該等膦配體包括三取代膦，如三苯基膦、單膦配體。在實施例中，膦配體可包含選自二膦配體、單膦及其組合中之一種或多種。在實施例中，至少一部分衍生自甘油之烯丙醇（例如，藉由下文提到之錸催化劑）藉由加氫甲醯化催化劑加氫甲醯化，如美國專利號7,294,602；7,271,295；7,279,606；7,612,241、7,655,821；7,790,932；和/或8,779,211中所揭示。
在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系包含銠絡合物和二膦配體，例如反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷，如例如美國專利號7,294,602和7,279,606中所述。在實施例中，二膦配體包括反式-1,2-雙(雙(3,5-二甲基苯基)膦基甲基)環丁烷（也稱為反式-1,2-雙[二(3,5-二甲基苯基)膦基甲基]環丁烷）。反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷具有以下化學結構：
Figure 02_image001
其中R是正烷基。在實施例中，R是甲基、乙基或丙基。在實施例中，二膦配體可以為反式-1,2-雙(雙(3,5-二甲基苯基)膦基甲基)環丁烷或反式-1,2-雙(雙(3,5-二乙基苯基)膦基甲基)環丁烷。反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷可藉由任何可能之方法產生。例如，其可以藉由使反式-1,2-環丁烷二甲醇，雙(甲苯磺酸鹽)與二(3,5-二-正烷基苯基）膦鋰反應來產生。本文所述之配體和催化劑組合物可商購獲得，或者可根據Smith, M., & March, J. (2007). Marchs Advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience；Regalbuto, J.R. (2007) Handbook of catalyst preparation. Boca Raton: Taylor & Francis; and Kamer, P.C., (2012) Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. Wiley中描述之方法，步驟和過程產生。
在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系還包含銠絡合物。該等銠絡合物可含有附接到配體基團上之銠。在實施例中，銠絡合物可溶於溶劑中。關於附接到銠絡合物上之配體之選擇沒有特別限制。例如，該等配體包括氫化物、羰基、取代和未取代之環戊二烯基、2,4-鏈烷二酸酯、三烷基或三芳基膦、二膦及其混合物。在實施例中，附接到銠絡合物上之配體選自羰基、乙醯丙酮化物（2,4-戊二酮酸鹽）、三苯基膦及其混合物。銠絡合物之實例包括但不限於(乙醯丙酮)二羰基銠(I)（也稱為二羰基-乙醯丙酮-銠(I)、二羰基銠(I)2,4-戊二酮酸鹽、Rh(CO)2 (acac)、和銠(I)二羰基乙醯丙酮化物）和三(三苯基膦)銠羰基氫化物。
在用於加氫甲醯化反應之前，銠絡合物可以與膦（例如反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷）預先締合，使得[雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷]配體形成銠絡合物之一部分，或者可以分開加入。但是，在實施例中，銠絡合物與膦配體（例如反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷）分開加入。在實施例中，膦配體：銠絡合物（例如反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷：銠絡合物）之莫耳比可以在0.5：1至5：1範圍內。
在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系包含銠絡合物和一種或多種二膦配體，銠絡合物包含Rh(CO)2 (acac)，以及Rh(CO)2 (acac)與二膦配體之莫耳比在0.1：1至1：5、0.9：1.5至1：3、或1：1.9至1：2.1範圍內。
在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系可另外包含輔助配體，使得加氫甲醯化進一步在輔助配體存在下進行，該輔助配體被加入到催化劑溶液中。在實施例中，輔助配體包含單膦。
在實施例中，單膦化合物為可與銠絡合物締合之任何膦配體之補充。在實施例中，單膦化合物是三取代膦，其由下式表示： (R1 )3 P，
其中R1 是烷基或芳基。脂族R1 基團可包括甲基、乙基、正丁基、第二丁基、辛基和/或癸基。芳族R1 基團可包括苯基、甲苯基和/或萘基。R1 基團可以相同或不同。在實施例中，單膦是三取代芳基膦。在實施例中，單膦是三苯基膦或三甲苯基膦。在實施例中，單膦是三苯基膦。
在實施例中，加氫甲醯化催化劑體系包含二膦配體和單膦，並且存在單膦，使得二膦與單膦之比率在1：1至1：3、1：1.2至1：2、或1：1.4至1：1.6範圍內。
加氫甲醯化可以在加氫甲醯化反應溶劑存在下進行。典型之溶劑是那些能夠溶解銠絡合物並且不與加氫甲醯化步驟中產生之羥基醛反應之溶劑。溶劑可包括在水中具有非常低或最小溶解度之有機溶劑。在實施例中，加氫甲醯化反應溶劑選自C5-C20脂族烴、C6-C20芳族烴、醇、醚或其混合物。在不限制下，在實施例中，加氫甲醯化反應溶劑選自甲苯、環己烷、甲基叔丁基醚、二甲苯或其混合物。在實施例中，加氫甲醯化反應溶劑是乾燥脫氣之甲苯。
加氫甲醯化步驟之典型反應條件是溫和的，有利於形成線性（'1'）4-羥基丁醛（HBA）而不是支化（'b'）3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）反應產物。在實施例中，加氫甲醯化反應條件包括20至120℃、45至85℃、50至80℃、35℃至120℃、45℃至95℃或50℃至70℃、或大於或等於55℃、60℃或65℃範圍內之溫度。在實施例中，加氫甲醯化反應條件包括20 psig至600psig、30 psig至400 psig、40 psig至300 psig、100 psig至400 psig、或120 psig至300 psig，或大於或等於180 psig、190 psig或200 psig範圍內之壓力。
一氧化碳與氫氣之莫耳比（CO：H2）可以為約1：1，但該比率可顯著變化。在實施例中，合成氣體包含0.5：1.5至1.5：0.5、0.8：1.2至0.9：1.1、或0.95：1.05至0.98：1.12、或大於或等於1：1範圍內之一氧化碳與氫氣之莫耳比。
CO之分壓可以在5至100 psig範圍內。氫氣之分壓可以在40至200 psig範圍內。在實施例中，加氫甲醯化反應在這些條件下進行，直至大部分烯丙醇反應，例如，60至99.9莫耳%，產物主要包括4-羥基丁醛（HBA）和一些支化反應產物。反應時間量可能不是很嚴格，但是，0.5至4小時之反應時間可能是足夠的。
在實施例中，基於加氫甲醯化反應溶劑與進料之在溶劑中之烯丙醇起始濃度為5至40重量%範圍內；在實施例中，可以使用5至10重量%範圍內之基於加氫甲醯化反應溶劑與進料之烯丙醇起始濃度。
在實施例中，進行烯丙醇之加氫甲醯化，使得在加氫甲醯化過程中液相中之CO濃度（[CO]liq ）保持在4 mmol/升（0.004 M）以上。[CO]liq 之值在美國專利號6,225,509中定義，其教導藉由引用併入本文，用於不違背本發明之目的。在實施例中，液相氫：一氧化碳莫耳比在10：1至1：2、或5：1至1：2範圍內。
烯丙醇轉化為加氫甲醯化產物可定義為： AA轉化=(([AA]進料 -[AA]未反應 )/([AA]進料 ))x100%, (3)
其中[AA]進料 是加氫甲醯化反應進料中烯丙醇之莫耳量，[AA]未反應 是加氫甲醯化反應產物中未反應之烯丙醇之莫耳量。在實施例中，烯丙醇向加氫甲醯化產物之轉化率大於或等於99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7或99.8莫耳%。
在實施例中，加氫甲醯化產物中HBA與HMPA之莫耳比大於或等於10：1、10.5：1、11：1或11.5：1。在實施例中，加氫甲醯化產物還包含一種或多種選自C3產物之副產物，包括正丙醇、丙醛及其組合。在實施例中，一種或多種副產物（即，除HBA和HMPA之外之產物）之總量小於或等於0.5、0.4或0.3莫耳%。 加氫甲醯化產物之氫化
在實施例中，在加氫甲醯化步驟之後，將HBA產物與溶劑和加氫甲醯化催化劑體系分離，例如藉由在萃取容器中之水提取。可以使用任何水提取方法，並且可以藉由任何方式實現，例如混合器-沉降器、填充或板式萃取柱、轉盤接觸器、或傳遞到沉降槽以將混合物分解成水相和有機相。HBA和任何HMPA保持可溶於水（含水）相並與溶劑（有機）相分離。
可以將加氫甲醯化產物中之HBA（和/或任何HMPA）氫化以提供BDO（和/或MPD）。因此，在實施例中，使HBA（和任何HMPA）反應產物在氫化催化劑存在下經受氫化HBA之額外步驟以產生BDO。氫化可以藉由任何合適之方法進行，例如，如美國專利號6,969,780或5,504,261中所述，其中各自之揭示內容藉由引用整體併入本文，用於不違背本發明之目的。如圖1之示意圖所示，可以將氫氣加入反應容器中進行氫化。該等氫化催化劑包括任何VIII族金屬，如鎳、鈷、釕、鉑和鈀、以及銅、鋅和鉻及其混合物和合金。在實施例中，氫化催化劑選自鎳催化劑。在實施例中，氫化催化劑選自RANEY®型鎳和固定床鎳催化劑。
在實施例中，氫化反應在60至200℃、80至140℃、或95至105℃範圍內之溫度下進行。在實施例中，氫化在200至1000 psig、300至1000 psig、或700至900 psig範圍內之壓力下進行。在實施例中，氫化進行之氫化反應時間為1至10小時。在氫化反應期間，形成BDO和MPD。在實施例中，實現高比率之線性與支化產物（即，BDO與MPD），以及少量任何其他共產物/副產物（例如正丙醇）。在實施例中，氫化產物中BDO與MPD之莫耳比大於或等於10：1、10.5：1、11：1或11.5：1。在實施例中，氫化還包含一種或多種選自C3產物之副產物，包括正丙醇。在實施例中，一種或多種副產物（即，除BDO和MPD之外之產物）之總量小於或等於0.5、0.4或0.3莫耳%。 由甘油產生烯丙醇
根據本發明，至少一部分加氫甲醯化生成BDO之烯丙醇是由甘油（例如，生產或衍生自任何來源之甘油，包括衍生自生物燃料之生物甘油，例如生物柴油，生產和/或衍生自常規石化工藝之非生物甘油）。在實施例中，根據本發明，至少一部分加氫甲醯化生成BDO之烯丙醇是由生物甘油生產或衍生的，因此在本文中被認為是“生物烯丙醇”，並且隨後生產之BDO可以被認為是“生物BDO”。在實施例中，根據本發明，轉化為BDO之至少20、30、40、50、60、70、80或90莫耳%之烯丙醇衍生自生物甘油。在實施例中，根據本發明，轉化為BDO之至少20、30、40、50、60、70、80或90莫耳%之烯丙醇衍生自非生物甘油。
本發明之方法可以進一步包括在包含來自甘油如生物和/或非生物甘油之烯丙醇之進料中產生至少一部分烯丙醇。烯丙醇可以藉由任何可操作之方法和任何可操作之催化劑由甘油產生。由甘油產生烯丙醇可根據任何可操作之方法進行，例如（i）兩步反應機制，包括將甘油脫水成丙烯醛之第一步和將丙烯醛氫化成烯丙醇之第二步，（ii）不藉由丙烯醛直接由甘油產生烯丙醇，和/或（iii）在不使用催化劑之情況下由甘油產生烯丙醇。各種報導之烯丙醇產生方法之挑戰包括需要昂貴之（例如甲基三氧合錸）催化劑，高含量之雜質（例如副產物，例如辛烯）和/或低烯丙醇得率。例如，甘油向烯丙醇（AA）之轉化已由Shiramizu和Toste 2012（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 第51卷, 第8082-8086頁）；Arceo, Marsden, Bergman,和Ellman 2009（Chemical Communications, 2009, 23, 3357）；Yi, Liu,和Abu-Omar 2012（ChemSusChem, 2012, 5, 1401）報導。
在實施例中，根據本發明加氫甲醯化之至少一部分烯丙醇藉由使甘油（例如，生物和/或非生物甘油）與MTO催化劑接觸來產生，例如，如Toste等人所述。在該等實施例中，甲基三氧合錸（MTO）可用於其中使用過量（10當量或更多）第二醇如3-辛醇作為還原劑以及溶劑之反應，其中反應在密閉容器中在高於170ºC之溫度下進行。除了由氧化脫氫反應產生之3-辛酮外，還可能由於脫水反應而形成副產物辛烯異構體。Toste等人報導，當使用MTO作為催化劑和3-辛醇作為溶劑時，甘油可以被轉化為AA，選擇率為90%。但是，對於每莫耳產生之AA，1.1莫耳之3-辛醇也被轉化為辛烯異構體。
在實施例中，利用甲酸介導之甘油（例如，生物和/或非生物甘油）向烯丙醇之轉化，生產根據本發明加氫甲醯化之（至少一部分）烯丙醇，如例如Arceo, Marsden, Bergman,和Ellman所述。
在實施例中，根據本發明加氫甲醯化之（至少一部分）烯丙醇藉由將甘油（例如，生物和/或非生物甘油）暴露於所需溫度（例如，溫度大於140℃）在催化劑存在下以產生包含烯丙醇之產物來產生，如圖2所示。根據本發明加氫甲醯化之至少一部分或全部烯丙醇可以產生和/或是用於產生烯丙醇之催化劑和方法之產物，其描述於美國專利申請號62/635,364中，其全文藉由引用併入文中，用於不違反本發明之目的。在該等實施例中，所用催化劑包括二氧化錸（也稱為氧化錸（IV）或ReO2 ）和/或三氧化錸（也稱為氧化錸（VI）或ReO3 ），以及經受加氫甲醯化之至少一部分烯丙醇藉由在包含三氧化錸，二氧化錸或其組合之催化劑存在下使甘油（例如生物和/或非生物甘油）經受轉化條件以產生包含烯丙醇之產物來產生。
在實施例中，包含二氧化錸和/或三氧化錸之催化劑以總甘油莫耳數之0.5至10莫耳%、2.5至7.5莫耳%、3至5莫耳%、4至5莫耳%、或4.5至5莫耳%存在。在實施例中，包含二氧化錸和/或三氧化錸之催化劑以小於或等於2、3、4或5莫耳%之水準存在。
由化學式HOCH2 (CHOH)CH2 OH表示之甘油也稱為三羥基丙烷或甘三醇。儘管藉由本文揭示之催化劑和方法轉化為烯丙醇之甘油之純度不限制本發明之範圍，但在實施例中，為了減少反應副產物之產生，其可以為80重量%或更高、90重量%或更高、或95重量%或更高。在實施例中，甘油藉由植物油和醇之酯交換作為生物柴油合成之副產物獲得。這種甘油可以稱為生物甘油或粗甘油，因此生成之烯丙醇可以因此被認為是“生物烯丙醇”。如本文所用，“生物甘三醇”，“生物甘油”，“粗甘油”和“粗甘三醇”是指以生物柴油生產之副產物獲得之甘油，“生物烯丙醇”是指衍生自生物甘油之烯丙醇。在實施例中，藉由本文揭示之方法轉化為烯丙醇（並且隨後轉化為BDO）之甘油包含生物甘油，並且產物包含生物烯丙醇；在實施例中，藉由本文揭示之方法轉化為烯丙醇（和隨後轉化為BDO）之甘油包含非生物甘油，並且產物包含非生物烯丙醇；在實施例中，藉由本文揭示之方法轉化為烯丙醇（和隨後轉化為BDO）之甘油包含生物甘油和非生物甘油，並且產物包含生物烯丙醇和非生物烯丙醇。
根據本發明之實施例，甘油向烯丙醇之轉化可以是液相反應，並且轉化條件可以包括大於140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃之反應溫度。反應可以在環境壓力下進行，並且在催化劑（例如ReO2 和/或ReO3 催化劑）存在下，反應溫度可以在30分鐘內升高到操作溫度。
甘油轉化為烯丙醇可以在有或沒有溶劑之情況下進行。在實施例中，將甘油在溶劑存在下暴露於反應溫度。在實施例中，催化劑體系包含ReO3 和溶劑；在實施例中，催化劑體系包含ReO2 和溶劑；在實施例中，催化劑體系包含ReO2 和/或ReO3 ，和溶劑。在實施例中，溶劑包含第二醇。在實施例中，溶劑包含3-辛醇。在包含溶劑之實施例中，溶劑與甘油之初始莫耳比可以為30至1、20至1、15至1、5至1、1至1或更低或等於15至1、10至1或6至1。
烯丙醇（AA）選擇率可定義為： AA選擇率= (([AA]產生 )/([甘油]進料 -[甘油]未反應 ) ) x100 %, (1)
其中（（[AA]產生 是產生之烯丙醇之莫耳量，[甘油]進料 是進料到反應中之甘油進料中之甘油之莫耳量，-[甘油]未反應 是反應產物中未反應之甘油之莫耳量。在實施例中，對烯丙醇之選擇率可以大於或等於50%、60%、70%、80%或90%。
甘油轉化可以定義為： 甘油轉化= (([甘油]進料 -[甘油]未反應 )/([甘油]進料 )) x100 %, (2)
其中[甘油]進料 是反應進料中甘油之莫耳量，[甘油]未反應 是反應產物中未反應之甘油之莫耳量。在實施例中，甘油轉化率可以大於或等於50、60、70、75或80莫耳%，或在50至100莫耳%、60至100莫耳%、70至100莫耳%、70至90莫耳%、或80至90莫耳%範圍內。
在實施例中，烯丙醇之得率（由甘油轉化率乘以AA選擇率定義）可以大於或等於60%、70%、80%、85%或90%。
如上所述，Toste等人報導，在使用過量之第二醇如3-辛醇作為溶劑之反應中使用甲基三氧合錸（MTO），導致由氧化脫氫反應產生3-辛酮，以及由於脫水反應形成副產物辛烯異構體。對於每莫耳產生之烯丙醇，將1莫耳3-辛醇轉化為不希望之辛烯異構體。由於從產物烯丙醇（或更下游）中除去這些辛烯異構體，因此辛烯異構體之形成可能增加使用MTO/3-辛醇催化劑體系產生烯丙醇之成本。
在使用3-辛醇作為溶劑之實施例中，上述錸催化劑和方法之使用可提供包含烯丙醇之產物，相對於使用甲基三氧合錸（MTO）催化劑之相同方法，其進一步包含減少莫耳量之辛烯異構體。例如，在實施例中，包含烯丙醇之產物包含每莫耳產生之烯丙醇少於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.11或0.10莫耳之辛烯異構體。
當使用3-辛醇作為溶劑時，包含烯丙醇之產物可進一步包含3-辛酮作為副產物。在該等實施例中，在包含烯丙醇之產物中3-辛酮副產物與烯丙醇之莫耳比可小於或等於1.6：1、1.5：1、1.4：1、1.3：1、1.2：1、1.1： 1或1.0：1。在實施例中，將3-辛酮從包含烯丙醇之產物中分離。可以將至少一部分分離之3-辛酮氫化以提供3-辛醇，其可以再迴圈用作溶劑/還原劑。由於3-辛酮可以容易地轉化回為3-辛醇用於再迴圈和/或再利用，因此生產3-辛酮可能比生產辛烯異構體更理想，辛烯異構體可以從包含烯丙醇之產物中分離，但主要可用於燃料。
根據本發明加氫甲醯化之烯丙醇可使用任何可操作之容器或反應器產生。例如，可以使用選自熟悉此項技術者使用之間歇式反應器、連續攪拌釜反應器和活塞流反應器中之任一種或多種，​​並且其種類和組合不限於此。 特徵/潛在之好處
本文揭示之方法能夠由衍生自甘油（生物和/或非生物甘油）之烯丙醇生產BDO；在實施例中，根據本發明產生BDO之至少一部分烯丙醇衍生自生物甘油。在實施例中，烯丙醇由使用錸催化劑將甘油轉化為烯丙醇產生和/或為其產物。
以下實施例僅說明本發明之系統和方法。熟悉此項技術者將認識到在本發明之精神和請求項之範圍內之許多變化。 實例 實例1：衍生自甘油之生物烯丙醇之催化加氫甲醯化
使用由甘油產生之烯丙醇（AA）之加氫甲醯化試驗在無水甲苯中進行，化學計量由銠量確定。在典型試驗中，將銠絡合物Rh(CO)2 (acac)（1當量）加入到乾燥脫氣之甲苯（15 g）和二膦配體，反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)環丁烷）（2當量）中。然後將該溶液轉移到50 mL Parr高壓釜中。然後將高壓釜用1：1 CO/H2 混合物沖洗三次，並加壓至180 psig，並將高壓釜在攪拌下加熱至指定之溫度，例如65℃。一旦所需溫度穩定地達到至少五（5）分鐘，就注入在低含量辛烯異構體存在下之烯丙醇溶液（3.5 mL），並用CO：H2 氣體混合物將高壓釜壓力升至200 psig。然後將反應器保持在恒定200 psig壓力下，隨時間監測氣體吸收，直到沒有進一步之氣體吸收。將反應器冷卻並減壓，並藉由氣相色譜分析所得溶液以確定反應產物，包括HBA、HMPA和C3產物（正丙醇和丙醛）。衍生自生物甘油之生物-AA用於加氫甲醯化反應之試驗1和2。表1總結了試驗1和2之性能，以及非生物烯丙醇（即購自SIGMA ALDRICH之標準烯丙醇）之性能。加氫甲醯化結果表明，生物AA之表現基本上與常規（即非生物-）烯丙醇相同，雜質如辛烯基本上不影響加氫甲醯化反應。
Figure 108106462-A0304-0001
 額外揭示
以上揭示之特定實施例僅是說明性，因為本發明可以以受益於本文教導之熟悉此項技術者顯而易見的不同但等同之方式進行修改和實踐。此外，除了在下面之請求項中描述之外，對於本文所示之結構或設計之細節沒有限制。因此顯而易見的是，可以改變或修改上面揭示之特定說明性實施例，並且這些變化被認為在本發明之範圍和精神內。由組合，集成和/或省略實施例之特徵而產生之替代實施例也在本發明之範圍內。雖然組合物和方法以“具有”，“包含”，“含有”或“包括”各種組分或步驟之更廣泛的術語描述，但組合物和方法也可以“基本上由各種組分和步驟組成”或“由各種組分和步驟組成”。關於請求項之任何要素使用術語“任選地”意味著要求該要素，或者不要求該要素，兩種選擇都在請求項之範圍內。
上面揭示之數字和範圍可以有一些變化。每當揭示具有下限和上限之數值範圍時，具體揭示了落入該範圍內之任何數值和任何包括之範圍。特別地，本文揭示之每一個值之範圍（其形式，“約a至約b”，或等​​效地，“約a至b”，或等​​效地，“約a-b”）將被理解為列出了更寬之值範圍內之每個數值和範圍。此外，請求項中之術語具有其簡單之普通含義，除非專利權人另有明確和清楚定義。此外，請求項中使用的不定冠詞“一（a）”或“一（an）”在本文中定義為表示其引入之元素中之一個或多個。如果本說明書和一個或多個專利或其他文檔中之詞語或術語之使用存在任何衝突，則應採用與本說明書一致之定義。 本文揭示之實施例包括
A：一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自甘油之烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物。
B：一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；並藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物。
C：一種方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之生物烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛（HBA）和3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）之加氫甲醯化產物；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）之1,4-丁二醇（BDO）產物；在加氫甲醯化生物烯丙醇之前，從BDO產物中或從兩者中除去生物烯丙醇之製備副產物。
實施例A、B和C中之每一個可以具有以下額外元素中之一個或多個：
要素1：其中進料包含衍生自生物基甘油之生物烯丙醇，衍生自非生物基甘油之非生物烯丙醇，或其組合。元素2：其中包含烯丙醇之進料進一步包含丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合，並且其中该方法進一步包括在加氫甲醯化之前從進料中，從BDO產物中或從兩者中除去丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。元素3：其中加氫甲醯化在無水甲苯中，在膦配體存在下利用銠催化劑或兩者情況下進行。元素4：其中加氫甲醯化在催化劑溶液存在下進行，該催化劑溶液包含含有Rh(CO)2 (acac)之銠催化劑和一種或多種膦配體。元素5：其中該一種或多種膦配體包含二膦，並且其中Rh(CO)2 (acac)與二膦配體之莫耳比為0.1：1至1：5、0.9：1.5至1：3、或1：1.9至1：2.1。元素6：其中該二膦配體包括反式-1,2-雙[二(3,5-二甲基苯基)膦基甲基]環丁烷。元素7：其中該加氫甲醯化進一步在輔助配體存在下進行，將該輔助配體加入到該催化劑溶液中。元素8：其中該輔助配體包含單膦。元素9：其中存在單膦，使得二膦與單膦之比率在1：1至1：3、1：1.2至1：2、或1.4至1.6之範圍內。元素10：其中該單膦包括三苯基膦。元素11：其中該加氫甲醯化在20 psig至600 psig、100 psig至400 psig、或120 psig至300 psig、或大於或等於180 psig、190 psig、或200 psig範圍內之壓力，以及在35ºC至120ºC、45ºC至95ºC、或50ºC至70ºC，或大於或等於55ºC、60ºC或65ºC範圍內之溫度下進行。元素12：其中烯丙醇轉化為加氫甲醯化產物，定義如下：AA轉化=(([AA]進料 -[AA]未反應 )/([AA]進料 ))x100 %，大於或等於99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7或99.8莫耳%。元素13：其中加氫甲醯化產物中HBA與HMPA之莫耳比大於或等於10、10.5、11或11.5。元素14：其中該加氫甲醯化產物進一步包含一種或多種選自C3產物之副產物，包括正丙醇、丙醛及其組合，並且其中一種或多種副產物之總量小於或等於0.5、0.4、或0.3莫耳%。元素15：其中該合成氣體包含在0.5：1.5至1.5：0.5、0.8：1.2至0.9：1.1、或0.95：1.05至0.98：1.12或大於或等於1：1範圍內之一氧化碳與氫氣之莫耳比。元素16：進一步包括藉由在催化劑存在下將甘油暴露於高於140℃之溫度以產生包含烯丙醇之產物，從而在包含衍生自甘油之烯丙醇之進料中產生至少一部分烯丙醇。元素17：其中催化劑包括三氧化錸、二氧化錸、甲基三氧合錸（MTO）或其組合。元素18：其中將甘油在溶劑存在下暴露於大於140℃之溫度。元素19：其中該溶劑包含第二醇。元素20：其中該第二醇包含3-辛醇。元素21：其中該催化劑包括三氧化錸、二氧化錸或其組合，並且其中相對於使用甲基三氧合錸（MTO）催化劑之相同方法，包含烯丙醇之該產物包含減少莫耳量之辛烯異構體。元素22：其中減少莫耳量之辛烯異構體包含每莫耳產生之烯丙醇少於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2、0.15、0.11、或0.10莫耳之辛烯異構體。元素23：其中烯丙醇（AA）選擇率，定義為AA選擇率=(([AA]產生 )/([甘油]進料 -[甘油]未反應 )) x100%，大於或等於50%、60%、70%、80%或90%。元素24：其中包含烯丙醇之該產物進一步包含3-辛酮副產物。元素25：進一步包括將3-辛酮從包含烯丙醇之產物中分離，並氫化至少一部分分離之3-辛酮以提供3-辛醇。元素26：其中在包含烯丙醇之產物中3-辛酮副產物與烯丙醇之莫耳比小於或等於1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、或1.0。元素27：其中溶劑與甘油之初始莫耳比在30至1、20至1、15至1、5至1、1至1、或小於或等於6至1之範圍內。元素28：其中催化劑之存在量在0.5至10、2.5至7.5、3至5、4至5、或4.5至5莫耳%、或小於或等於2、3、4或5莫耳%範圍內。元素29：其中甘油轉化率，定義為：甘油轉化率=(([甘油]進料 -[甘油]未反應 )/([甘油]進料 )) x100%，大於或等於50、60、70、75、或80莫耳%，或在50至100、60至100、70至100、70至90、或80至90莫耳%範圍內。元素30：其中至少一部分甘油包含生物甘油，其中包含烯丙醇之產物因此包含生物烯丙醇，並且其中包含生物烯丙醇之產物進一步包含丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。元素31：進一步包括在加氫甲醯化烯丙醇之前從包含烯丙醇之產物中，從BDO產物中或從兩者中除去丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。元素32：其中將生物甘油在溶劑存在下暴露於大於140℃之溫度。元素33：其中該副產物包括丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。元素34：進一步包括藉由在催化劑存在下將生物甘油暴露於高於140℃之溫度以產生包含生物烯丙醇之產物，從而在進料中產生至少一部分生物烯丙醇。元素35：其中將生物甘油在溶劑存在下暴露於大於140℃之溫度。
雖然已經示出和描述了某些實施例，但是熟悉此項技術者可以在不脫離本發明之教導之情況下對其進行修改。
一旦完全理解上述揭示內容，許多其他修改，等同物和替代物對於熟悉此項技術者將變得顯而易見。旨在將以下請求項解釋為包括這些修改，等同物和替代物（如果適用）。因此，保護​​範圍不受上述說明之限制，而是僅受隨後之請求項之限制，該範圍包括請求項主題之等同物。
以下附圖說明了本文揭示之主題之實施例。結合附圖，藉由參考以下描述可以理解所要求保護之主題，其中： 圖1是根據本發明之實施例之烯丙醇（AA）轉化為1,4-丁二醇（BDO）之示意圖；以及 圖2是根據本發明之實施例，在錸催化劑存在下甘油轉化為烯丙醇（AA）之示意圖。

Claims (20)

  1. 一種加氫甲醯化之方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自甘油之烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛(HBA)和3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)之加氫甲醯化產物，且其HBA：HMPA之莫耳比率為至少11.5；以及藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇(MPD)之1,4-丁二醇(BDO)產物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該進料包含衍生自生物基甘油之生物烯丙醇、或衍生自生物基甘油之生物烯丙醇與衍生自非生物基甘油之非生物烯丙醇的組合。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該包含烯丙醇之進料進一步包含丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合，並且其中該方法進一步包括在加氫甲醯化該烯丙醇之前從該進料中、從該BDO產物中或從兩者中，除去丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。
  4. 如請求項1所述之方法，其中加氫甲醯化係在下述情況下進行：在無水甲苯中、在膦配體存在下利用銠催化劑或兩者。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該加氫甲醯化在催化劑溶液存在下進行，該催化劑溶液包含含有Rh(CO)2(acac)之銠催化劑和一種或多種膦配體。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該一種或多種膦配體包含二膦，並且其中Rh(CO)2(acac)與二膦配體之莫耳比為0.1：1至1：5。
  7. 如請求項4所述之方法，其中該加氫甲醯化在20psig至600psig之壓力和35℃至120℃之溫度下進行。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該加氫甲醯化產物進一步包含一種或多種選自C3產物之副產物，包括正丙醇、丙醛及其組合，並且其中該一種或多種副產物之總量小於或等於0.5莫耳%。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該合成氣體包含0.5：1.5至1.5：0.5之一氧化碳與氫氣之莫耳比。
  10. 如請求項1所述之方法，進一步包括藉由在催化劑存在下將甘油暴露於高於140℃之溫度以產生包含烯丙醇之產物，從而在包含烯丙醇之該進料中產生至少一部分烯丙醇。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該催化劑包括三氧化錸、二氧化錸、甲基三氧合錸(MTO)或其組合。
  12. 一種加氫甲醯化之方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛(HBA)和3-羥基-2-甲 基丙醛(HMPA)之加氫甲醯化產物，且其HBA：HMPA之莫耳比率為至少11.5；以及藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇(MPD)之1,4-丁二醇(BDO)產物。
  13. 如請求項12所述之方法，進一步包括藉由在催化劑存在下將生物甘油暴露於高於140℃之溫度以產生包含生物烯丙醇之產物，從而在該進料中產生至少一部分生物烯丙醇。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該催化劑包括三氧化錸、二氧化錸、甲基三氧合錸(MTO)或其組合。
  15. 如請求項13所述之方法，其中將該生物甘油在溶劑存在下暴露於高於140℃之溫度。
  16. 一種加氫甲醯化之方法，其包括：利用合成氣體加氫甲醯化包含衍生自生物甘油之生物烯丙醇之進料中之生物烯丙醇，以產生包含4-羥基丁醛(HBA)和3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)之加氫甲醯化產物，且其HBA：HMPA之莫耳比率為至少11.5；藉由氫化至少一部分加氫甲醯化產物產生包含BDO和1,3-甲基丙二醇(MPD)之1,4-丁二醇(BDO)產物；以及在加氫甲醯化所述生物烯丙醇之前、從BDO產物中或從兩者中，除去生物烯丙醇之製備副產物。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該副產物包括丙烯醛、乳酸、辛烯異構體或其組合。
  18. 如請求項16所述之方法，進一步包括藉由在催化劑存在下將生物甘油暴露於高於140℃之溫度以產生包含生物烯丙醇之產物，從而在該進料中產生至少一部分生物烯丙醇。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該催化劑包括三氧化錸、二氧化錸、甲基三氧合錸(MTO)或其組合。
  20. 如請求項18所述之方法，其中將該生物甘油在溶劑存在下暴露於高於140℃之溫度。
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