DE1251308B - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Tnlithiumphosphat als Katalysator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Tnlithiumphosphat als KatalysatorInfo
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Description
Int. Cl.:
C 07c
'DEUTSCHES
PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
Nummer:
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1 251308
P32572F/b/12o
11. September 1963
5. Oktober 1967
P32572F/b/12o
11. September 1963
5. Oktober 1967
ll/ölJ L
Lithiumphosphat ist als besonders wirksamer Katalysator für die Isomerisation von gewissen Alkylenoxyden,
insbesondere Propylenoxyd, zu den entsprechenden Alkoholen bekannt. Dieser Katalysator,
der gegenüber den anderen den Vorteil besitzt, zu besseren Umwandlwngsgraden und Ausbeuten an
Alkoholen zu führen, bildete den Gegenstand einer Anzahl von Arbeiten. Man hat erreicht, ihn wirksamer
zu machen, insbesondere durch ein Herstellungsverfahren, das in dem Trilithiumphosphat 0,05 bis
1% einer Alkalibase beläßt. Selbst unter dieser bekannten verbessertest Form erlaubt das Trilithiumphosphat
jedoch kaum, eine Ausbeute von 85% und einen Umwandlungsgrad in der Größenordnung
von 40% zu überschreiten. Die stündliche Produktion je Liter dieses bekannten verbesserten Katalysators
übersteigt 500 g Allylalkohol nicht, wenn man Propylenoxyd in der Gasphase isomerisiert.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine noch weitergehende Verbesserung dieses Katalysators auf
der Basis von Trilithiumphosphat. Sie ermöglicht insbesondere, Umwaiadlungsgrade von etwa 45 bis
65% mit Ausbeuten, die 90% übersteigen, und mit Produktionen von mehr als 1 kg je Kilogramm
Katalysator je Stunde ;zu erreichen. Die Produktionen können insbesondere Werte in der Größenordnung
von 1,5 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd
mit Trilithiumphosphat als Katalysator bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umlagerung in Gegenwart eines Lithiumphosphats mit einem Molverhältnis von Li: P bei 3,06: 3,7, das
durch schnelles, nicht länger als 60 Sekunden dauerndes Vermischen einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd
oder eines Litihiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure bzw. eines Alkaliphosphats
bei einem pH-Wert zwischen 7 und 14 erhalten worden ist, (als Katalysator durchführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dieses Verhältnis Li: P zwischen 3,1
und 3,3.
Eine andere bevorzugte Eigenschaft des erfindungsgemäßen neuen Katalysators ist seine Feinheit: Die
besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Elementarkorn eine durchschnittliche Größe von 1 bis 100 μ
und vorzugsweise von 1 bis 40 μ aufweist. Ein besonders wirksamer Katalysator hat Kornabmessungen
zwischen 1 und 10 μ.
Das rasche Vermischen der zwei Lösungen vor dem Ausfällen des Lithiumphosphats wird vorzugs-Verfahren
zur Herstellung von^lylalkohpL _.. .
durch Umlagerung von Propylenoxyd mit
Trilithiumphosphat als Katalysator
durch Umlagerung von Propylenoxyd mit
Trilithiumphosphat als Katalysator
Anmelder:
Societe Progil, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Gerard Schneider, Caluire, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12. September 1962 (909 208) -
weise in weniger als 1 Minute vorgenommen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zugabe
der Reagenzien nur 10 bis 40 Sekunden dauert. Vorzugsweise wird die Ausfällung in einem Medium
mit einem pH-Wert zwischen 12 und 14 durchgeführt.
Das Herstellungsverfahren umfaßt auch ein Waschen
des erhaltenen Niederschlags mit Wasser, um den Überschuß an Fremdverbindungen, d. h. anderen
Verbindungen als denjenigen des Lithiums und P2O5, zu entfernen.
Zur Herstellung des Katalysators kann man als Ausgangslösungen eine wäßrige Lösung von Lithiumhydroxyd,
Lithiumnitrat oder jedem anderen löslichen Lithiumsalz und andererseits eine wäßrige Lösung
von einem löslichen Phosphat, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Animoniumorthophosphat, oder gegebenenfalls
von Phosphorsäure verwenden. Die Lösung des Lithiumsalzes wird durch Zugabe eines Hydroxyds,
dessen Phosphat löslich ist, wie beispielsweise NaOH, KOH u. dgl., ausreichend alkalisch gemacht. Dies ist
insbesondere erforderlich, wenn die Phosphorlösung sauer ist. Ohne diese Vorsichtsmaßnahme ist das
erhaltene Trilithiumphosphat inaktiv.
Die Temperatur der Lösungen im Moment des Vermischens kann zwischen ziemlich weiten Grenzen
schwanken. Sie liegt praktisch zwischen 15 und 8O0C.
Um so kürzer die Zugabedauer der einen der
Lösungen zu der anderen ist, um so feiner und daher aktiver sind die erhaltenen Kristalle.
Nach dem Ausfällen des Lithiumphosphats, wie oben angegeben, trennt man die Mutterlaugen in
bekannter Weise. Man unterzieht den Niederschlag
709 650/422
einem gründlichen Waschvorgang entweder auf dem Filter selbst oder durch Aufnehmen in einer gewissen
Menge Wasser, um jeden Überschuß an zu Beginn zugesetztem löslichem Alkalihydroxyd zu entfernen.
Der erhaltene Niederschlag wird schließlich getrocknet, beispielsweise während einiger Stunden bei etwa
120 bis 1300C.
Bemerkenswerte Ergebnisse werden erhalten, wenn dieser verbesserte Katalysator in Suspension in einer
inerten Flüssigkeit, die die Dämpfe des zu isomerisierenden Propylenoxyds durchströmen, verwendet
wird. Eine solche Flüssigkeit kann aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht über 120
bestehen. Man verwendet beispielsweise mit Vorteil Diphenyläther, Diphenylbenzole, Dodecylbenzole oder
andere schwere Alkylbenzole. Bei den im folgenden angegebenen Beispielen für die Herstellung von Allylalkohol
aus Propylenoxyd befand sich der Katalysator in Suspension in einem Gemisch von o-, m- und
p-Terphenyl (F. — 450C), das die inerte Hilfsflüssigkeit
darstellte.
Bei jeder Herstellung wurde frisches Propylenoxyd in einem Gefäß auf Vorrat gehalten, von wo es
einem Vorerhitzer in einer gut bestimmten Zufuhrmenge, insbesondere mit HiWe einer volumetrischen
Pumpe, zugeführt wurde. Der Vorerhitzer bestand aus einem einfachen elektrisch erhitzten Rohr. Der
so vorerhitzte Propylenoxyddampf trat am Boden eines Reaktionsgefäßes, einem zylindrischen Rohr von
50 mm Durchmesser mit 500 mm Höhe, ein, das etwa 500 cm3 eines innigen Gemisches von pulverförmigem
Katalysator und Hilfsflüssigkeit enthalten konnte. Man verwendete 80 g Katalysator, der in
Suspension in der Flüssigkeit durch Bewegen mittels Durchleiten der Propylenoxyddämpfe gehalten wurde.
Mit Ausnahme des Beispiels 3 betrug die Propylenoxydzufuhr 200 g je Stunde cdsr, anders ausgedrückt,
250 g je 100 g Katalysator je Stunde. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde bei 275°C gehalten,
mit Ausnahme des Beispiels 8, bei welchem sie sich auf 2800C erhöhte.
Am Ausgang des Reaktionsgefäßes wurden die aus der Hilfsflüssigkeit austretenden Dämpfe kondensiert, von
den Dämpfen des Reaktionsgemisches abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Dämpfe der
Reaktionsprodukte wurden anschließend kondensiert und in einem Gefäß gesammelt, wobei der Zugang
zur Luft über einen Kühler erfolgte, in dem eine Flüssigkeit von —17° C zirkulierte. Das so gewonnene
flüssige Produkt wurde analysiert, und der Umwandlungsgrad sowie die Ausbeute an Allylalkohol, bezogen
auf verbrauchtes Propylenoxyd, wurden bestimmt.
Die obengenannten Arbeitsbedingungen wurden willkürlich gewählt. Es ist selbstverständlich, daß das
erfindungsgemäße Verfahren unter anderen Bedingungen, insbesondere bezüglich der Alkylenoxyddurchsätze,
der KatalysatorverMltnisse, der Temperaturen u. dgl., durchgeführt werden kann.
»Produktivität« wird hier die Menge Alkohol in Kilogramm genannt, die durch 1 kg Katalysator je
Stunde erzeugt wird. Es existiert im allgemeinen für diese Größe ein optimaler Wert, der nicht notwendigerweise
mit den höchsten Umwandlungsgraden erreicht wird.
Man löst 132 g Lithiumhydroxyd-monohydrat, d. h. 3 Mol. in 750 cm3 destilliertem Wasser und setzt dann
40 g reines Natriumhydroxyd zu. Andererseits löst man 380 g Natriumorthophosphat Na3PO4 · 12 H2O,
d. h. 1 Mol, in 1250 cm3 destilliertem Wasser. Die Lösung dieses Phosphats wird innerhalb von 40 Sekünden
zu der Lösung des Lithiumhydroxyds zugegeben. Die Temperatur beträgt 2O0C.
Den erhaltenen Niederschlag läßt man auf einem Filter abtropfen. Anschließend wird er auf dem Filter
kontinuierlich mit 3000 cm3 destilliertem Wasser
ίο gewaschen. Der erhaltene Katalysator wird abgesaugt
und dann einige Stunden bei 120 bis 1300C getrocknet.
Er liegt in Form eines feinen Pulvers vor, dessen Elementarkörner eine Größe von durchschnittlich
1 bis 5 μ aufweisen.
ig Die Analyse dieses Pulvers ergibt ein Verhältnis der Anzahl Lithiumatome zur Anzahl Phosphoratome
Li: P von 3,22.
Die nach der oben angegebenen Methode für einen Propylenoxyddurchsatz von 200 g je Stunde bestimmte
ao katalytisch^ Aktivität ergibt einen Umwandlungsgrad
des Propylenoxyds von 51°/0 und eine Ausbeute an
Allylalkohol von 93%. Die Produktivität liegt bei 1,18 kg Allylalkohol je Kilogramm Katalysator je
Stunde.
Unter den gleichen Arbeitsbedingungen ergibt der beste bisher bekannte Katalysator nur eine Produktion
je Kilogramm Katalysator je Stunde von etwa 0,9 kg.
Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, doch beträgt die Ausfällungszeit 50 Sekunden.
Außerdem wird der Niederschlag nach der ersten Filtration viermal nacheinander in 1500 cm3
destilliertem Wasser suspendiert.
Die Analyse des so erhaltenen Katalysators ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,19.
Bei der Herstellung von Allylalkohol ergibt sich ein Umwandlungsgrad von 54% für eine 92%ige Ausbeute
und eine Produktivität von 1,23 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.
Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, doch wird in diesem Versuch das Propylenoxyd in
einer Menge von 340 g je Stunde, d. h. 425 g je 100 g Katalysator je Stunde, zugeführt, wobei die anderen
Bedingungen unverändert sind. Man erhält dann einen Umwandlungsgrad des Propylenoxyds von
47% mit einer Ausbeute von 92,5% an Allylalkohol, wobei die Produktivität 1,48 kg je Kilogramm Katalysator
je Stunde beträgt.
Man stellt einen Katalysator her, indem man innerhalb von 60 Sekunden eine wäßrige 10%ige Phosphorsäurelösung
zu einer Lithiumhydroxydlötun.g zugibt.
Die erstgenannte dieser Lösungen enthält 232 g Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,685, was 2 Mol
H3PO4 entspricht, in 2000 cm3 destilliertem Wasser.
Die zweite Lösung besteht aus 306 g Lithiumhydroxydhydrat, was 7,3 Mol LiOH entspricht, in
2000 cm3 destilliertem Wasser. Die Ausfällung erfolgt bei 75CC. Der Niederschlag wird mit 6000 cm3
destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Trockenschrank bei 120 bis 1300C getrocknet. In
dem so erhaltenen Katalysator findet sich ein Verhältnis Li: P von 3,28.
Die Prüfung der katalytischer! Aktivität ergibt einen
Umwandlungsgrad von 49%, eine Ausbeute an Allylalkohol von 91,5 % und eine Produktivität von
1,02 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.
Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, doch dauert die Zugabe der Natriumphosphatlösung
zu der Lithiumhydroxydlösung statt 40 Sekunden 60 Sekunden. Nach Trocknen beträgt
das durch Analyse des erhaltenen Produkts ermittelte Verhältnis Li: P 3,06. Die Größe der Elementarkörner
beträgt etwa 20 bis 40 μ.
Die Prüfung der katalytischen Aktivität ergibt einen Umwandlungsgrad von 20°/0 und eine Ausbeute von
90°/0 an Allylalkohol. Die Produktivität beträgt 0,45 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.
Das als Ausgangssubstanz verwendete Lithiumsalz ist das Nitrat, von dem 3 Mol in 1000 cm3 destilliertem
Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung setzt man 4 Mol Natriumhydroxyd zu.
Eine Lösung von Natriumphosphat wird mit 380 g Na3PO4-12 H2O in 1250 cm3 destilliertem Wasser
hergestellt. Man setzt die Phosphatlösung rasch — innerhalb von 25 Sekunden — zu der alkalischen
Lithiumnitratlösung eu, wobei die Temperatur der Ausfällung 63 0C betragt. Das Waschen erfolgt wie im
Beispiel 1. Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,3.
Bei der Herstellung von Allylalkohol beträgt der Umwandlungsgrad 58%, die Ausbeute 94% und die
Produktion 1,36 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.
Die Herstellung des Katalysators ist der von ίο Beispiel 6 vergleichbar, sie wird auch rasch (25 Sekunden)
durchgeführt, doch werden der Lithiumnitratlösung nur 0,15 Mol Natriumhydroxyd an Stelle
der 4 Mol zugesetzt, was einen pH-Wert dieser Lösung von etwa 7,3 ergibt. Die Analyse des nach
Trocknen erhaltenen Produkts ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,06.
Die Herstellung von Allylalkohol erfolgt mit einem Umwandlungsgrad von 33%, einer Ausbeute von
91 % und einer Produktion von 0,75 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde. ·
Die Arbeitsgänge von Beispiel 6 werden wiederholt, doch wird der Katalysator während seiner Aktivitätsprüfung bei 2800C anstatt bei 275° C gehalten. Man
erhält einen Umwandlungsgrad von 60%, eine Ausbeute von 92,5% und eine Produktivität von 1,44 kg
Allylalkohol je Kilogramm je Stunde.
1 | 3 | 2 | 5 |
3,22 | 3,22 | 3,19 | 3,06 |
40 | 40 | 50 | 60 |
200 | 340 | 200 | 200 |
275 | 275 | 275 | 275 |
51 | 47 | 54 | 20 |
93 | 92,5 | 92 | 90 |
1,18 | 1,48 | 1,23 | 0,45 |
Verhältnis Li: P
Ausfällungszeit in Sekunden
Prüfung des Katalysators:
Propylenoxyddurchsatz, Gramm je Stunde
Propylenoxyddurchsatz, Gramm je Stunde
Temperatur, 0C ,
Umwandlungsgrad des Propylenoxyds, % ... Ausbeute an Allylalkohol, %
»Produktivität« in Kilogramm
Alkohol je Kilogramm Katalysator je Stunde
Alkohol je Kilogramm Katalysator je Stunde
3,3 25
200 275
58
94
1,36 3,3
25
25
200
280
280
92,5
1,44
3,28
60
60
200
275
275
49
91,5
1,02
25
200
275
275
33
91
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Trilitbiumphosphat
als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung in Gegenwart eines Lithiumphosphats mit einem Molverhältnis von
Li: P bei 3,06: 3,7, das durch schnelles, nicht länger als 60 Sekunden dauerndes Vermischen
einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd oder eines Lithiumsalzes mit einer wäßrigen
Lösung von Orthophosphorsäure bzw. eines Alkaliphosphats bei einem pH-Wert zwischen 7
und 14 erhalten worden ist, als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat einsetzt,
bei welchem das Atomverhältnis von Lithium zu Phosphor 3,1 bis 3,3 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat
verwendet, dessen Korngröße 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise 1 bis 40 Mikron, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat
verwendet, welches nach der Fällung zur Entfernung der Fremdverbindungen mit Wasser
gewaschen und anschließend in der Hitze getrocknet worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 524.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 524.
709 650/422 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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