DE1251308B

DE1251308B - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Tnlithiumphosphat als Katalysator

Info

Publication number: DE1251308B
Application number: DENDAT1251308D
Authority: DE
Inventors: CaIu ire Rhone Gerard Schneider (Frankreich)
Original assignee: Societe Progil, Paris
Priority date: 1962-09-12
Publication date: 1967-10-05
Also published as: FR1344311A; GB1057137A; US3274121A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 07c

'DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 251308
P32572F/b/12o
11. September 1963
5. Oktober 1967

ll/ölJ L

Lithiumphosphat ist als besonders wirksamer Katalysator für die Isomerisation von gewissen Alkylenoxyden, insbesondere Propylenoxyd, zu den entsprechenden Alkoholen bekannt. Dieser Katalysator, der gegenüber den anderen den Vorteil besitzt, zu besseren Umwandlwngsgraden und Ausbeuten an Alkoholen zu führen, bildete den Gegenstand einer Anzahl von Arbeiten. Man hat erreicht, ihn wirksamer zu machen, insbesondere durch ein Herstellungsverfahren, das in dem Trilithiumphosphat 0,05 bis 1% einer Alkalibase beläßt. Selbst unter dieser bekannten verbessertest Form erlaubt das Trilithiumphosphat jedoch kaum, eine Ausbeute von 85% und einen Umwandlungsgrad in der Größenordnung von 40% zu überschreiten. Die stündliche Produktion je Liter dieses bekannten verbesserten Katalysators übersteigt 500 g Allylalkohol nicht, wenn man Propylenoxyd in der Gasphase isomerisiert.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine noch weitergehende Verbesserung dieses Katalysators auf der Basis von Trilithiumphosphat. Sie ermöglicht insbesondere, Umwaiadlungsgrade von etwa 45 bis 65% mit Ausbeuten, die 90% übersteigen, und mit Produktionen von mehr als 1 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde ;zu erreichen. Die Produktionen können insbesondere Werte in der Größenordnung von 1,5 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Trilithiumphosphat als Katalysator bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart eines Lithiumphosphats mit einem Molverhältnis von Li: P bei 3,06: 3,7, das durch schnelles, nicht länger als 60 Sekunden dauerndes Vermischen einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd oder eines Litihiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure bzw. eines Alkaliphosphats bei einem pH-Wert zwischen 7 und 14 erhalten worden ist, (als Katalysator durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dieses Verhältnis Li: P zwischen 3,1 und 3,3.

Eine andere bevorzugte Eigenschaft des erfindungsgemäßen neuen Katalysators ist seine Feinheit: Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Elementarkorn eine durchschnittliche Größe von 1 bis 100 μ und vorzugsweise von 1 bis 40 μ aufweist. Ein besonders wirksamer Katalysator hat Kornabmessungen zwischen 1 und 10 μ.

Das rasche Vermischen der zwei Lösungen vor dem Ausfällen des Lithiumphosphats wird vorzugs-Verfahren zur Herstellung von^lylalkohpL _.. .
durch Umlagerung von Propylenoxyd mit
Trilithiumphosphat als Katalysator

Anmelder:

Societe Progil, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Gerard Schneider, Caluire, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. September 1962 (909 208) -

weise in weniger als 1 Minute vorgenommen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zugabe der Reagenzien nur 10 bis 40 Sekunden dauert. Vorzugsweise wird die Ausfällung in einem Medium mit einem pH-Wert zwischen 12 und 14 durchgeführt.

Das Herstellungsverfahren umfaßt auch ein Waschen

des erhaltenen Niederschlags mit Wasser, um den Überschuß an Fremdverbindungen, d. h. anderen Verbindungen als denjenigen des Lithiums und P₂O₅, zu entfernen.

Zur Herstellung des Katalysators kann man als Ausgangslösungen eine wäßrige Lösung von Lithiumhydroxyd, Lithiumnitrat oder jedem anderen löslichen Lithiumsalz und andererseits eine wäßrige Lösung von einem löslichen Phosphat, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Animoniumorthophosphat, oder gegebenenfalls von Phosphorsäure verwenden. Die Lösung des Lithiumsalzes wird durch Zugabe eines Hydroxyds, dessen Phosphat löslich ist, wie beispielsweise NaOH, KOH u. dgl., ausreichend alkalisch gemacht. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn die Phosphorlösung sauer ist. Ohne diese Vorsichtsmaßnahme ist das erhaltene Trilithiumphosphat inaktiv.

Die Temperatur der Lösungen im Moment des Vermischens kann zwischen ziemlich weiten Grenzen

schwanken. Sie liegt praktisch zwischen 15 und 8O⁰C.

Um so kürzer die Zugabedauer der einen der

Lösungen zu der anderen ist, um so feiner und daher aktiver sind die erhaltenen Kristalle.

Nach dem Ausfällen des Lithiumphosphats, wie oben angegeben, trennt man die Mutterlaugen in bekannter Weise. Man unterzieht den Niederschlag

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einem gründlichen Waschvorgang entweder auf dem Filter selbst oder durch Aufnehmen in einer gewissen Menge Wasser, um jeden Überschuß an zu Beginn zugesetztem löslichem Alkalihydroxyd zu entfernen. Der erhaltene Niederschlag wird schließlich getrocknet, beispielsweise während einiger Stunden bei etwa 120 bis 130⁰C.

Bemerkenswerte Ergebnisse werden erhalten, wenn dieser verbesserte Katalysator in Suspension in einer inerten Flüssigkeit, die die Dämpfe des zu isomerisierenden Propylenoxyds durchströmen, verwendet wird. Eine solche Flüssigkeit kann aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht über 120 bestehen. Man verwendet beispielsweise mit Vorteil Diphenyläther, Diphenylbenzole, Dodecylbenzole oder andere schwere Alkylbenzole. Bei den im folgenden angegebenen Beispielen für die Herstellung von Allylalkohol aus Propylenoxyd befand sich der Katalysator in Suspension in einem Gemisch von o-, m- und p-Terphenyl (F. — 45⁰C), das die inerte Hilfsflüssigkeit darstellte.

Bei jeder Herstellung wurde frisches Propylenoxyd in einem Gefäß auf Vorrat gehalten, von wo es einem Vorerhitzer in einer gut bestimmten Zufuhrmenge, insbesondere mit HiWe einer volumetrischen Pumpe, zugeführt wurde. Der Vorerhitzer bestand aus einem einfachen elektrisch erhitzten Rohr. Der so vorerhitzte Propylenoxyddampf trat am Boden eines Reaktionsgefäßes, einem zylindrischen Rohr von 50 mm Durchmesser mit 500 mm Höhe, ein, das etwa 500 cm³ eines innigen Gemisches von pulverförmigem Katalysator und Hilfsflüssigkeit enthalten konnte. Man verwendete 80 g Katalysator, der in Suspension in der Flüssigkeit durch Bewegen mittels Durchleiten der Propylenoxyddämpfe gehalten wurde.

Mit Ausnahme des Beispiels 3 betrug die Propylenoxydzufuhr 200 g je Stunde cdsr, anders ausgedrückt, 250 g je 100 g Katalysator je Stunde. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde bei 275°C gehalten, mit Ausnahme des Beispiels 8, bei welchem sie sich auf 280⁰C erhöhte.

Am Ausgang des Reaktionsgefäßes wurden die aus der Hilfsflüssigkeit austretenden Dämpfe kondensiert, von den Dämpfen des Reaktionsgemisches abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Dämpfe der Reaktionsprodukte wurden anschließend kondensiert und in einem Gefäß gesammelt, wobei der Zugang zur Luft über einen Kühler erfolgte, in dem eine Flüssigkeit von —17° C zirkulierte. Das so gewonnene flüssige Produkt wurde analysiert, und der Umwandlungsgrad sowie die Ausbeute an Allylalkohol, bezogen auf verbrauchtes Propylenoxyd, wurden bestimmt.

Die obengenannten Arbeitsbedingungen wurden willkürlich gewählt. Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter anderen Bedingungen, insbesondere bezüglich der Alkylenoxyddurchsätze, der KatalysatorverMltnisse, der Temperaturen u. dgl., durchgeführt werden kann.

»Produktivität« wird hier die Menge Alkohol in Kilogramm genannt, die durch 1 kg Katalysator je Stunde erzeugt wird. Es existiert im allgemeinen für diese Größe ein optimaler Wert, der nicht notwendigerweise mit den höchsten Umwandlungsgraden erreicht wird.

Beispiel ]

Man löst 132 g Lithiumhydroxyd-monohydrat, d. h. 3 Mol. in 750 cm³ destilliertem Wasser und setzt dann 40 g reines Natriumhydroxyd zu. Andererseits löst man 380 g Natriumorthophosphat Na₃PO₄ · 12 H₂O, d. h. 1 Mol, in 1250 cm³ destilliertem Wasser. Die Lösung dieses Phosphats wird innerhalb von 40 Sekünden zu der Lösung des Lithiumhydroxyds zugegeben. Die Temperatur beträgt 2O⁰C.

Den erhaltenen Niederschlag läßt man auf einem Filter abtropfen. Anschließend wird er auf dem Filter kontinuierlich mit 3000 cm³ destilliertem Wasser

ίο gewaschen. Der erhaltene Katalysator wird abgesaugt und dann einige Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet. Er liegt in Form eines feinen Pulvers vor, dessen Elementarkörner eine Größe von durchschnittlich 1 bis 5 μ aufweisen.

ig Die Analyse dieses Pulvers ergibt ein Verhältnis der Anzahl Lithiumatome zur Anzahl Phosphoratome Li: P von 3,22.

Die nach der oben angegebenen Methode für einen Propylenoxyddurchsatz von 200 g je Stunde bestimmte

ao katalytisch^ Aktivität ergibt einen Umwandlungsgrad des Propylenoxyds von 51°/₀ und eine Ausbeute an Allylalkohol von 93%. Die Produktivität liegt bei 1,18 kg Allylalkohol je Kilogramm Katalysator je Stunde.

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen ergibt der beste bisher bekannte Katalysator nur eine Produktion je Kilogramm Katalysator je Stunde von etwa 0,9 kg.

Beispiel 2

Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, doch beträgt die Ausfällungszeit 50 Sekunden. Außerdem wird der Niederschlag nach der ersten Filtration viermal nacheinander in 1500 cm³ destilliertem Wasser suspendiert.

Die Analyse des so erhaltenen Katalysators ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,19.

Bei der Herstellung von Allylalkohol ergibt sich ein Umwandlungsgrad von 54% für eine 92%ige Ausbeute und eine Produktivität von 1,23 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.

Beispiel 3

Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, doch wird in diesem Versuch das Propylenoxyd in einer Menge von 340 g je Stunde, d. h. 425 g je 100 g Katalysator je Stunde, zugeführt, wobei die anderen Bedingungen unverändert sind. Man erhält dann einen Umwandlungsgrad des Propylenoxyds von 47% mit einer Ausbeute von 92,5% an Allylalkohol, wobei die Produktivität 1,48 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde beträgt.

Beispiel 4

Man stellt einen Katalysator her, indem man innerhalb von 60 Sekunden eine wäßrige 10%ige Phosphorsäurelösung zu einer Lithiumhydroxydlötun.g zugibt. Die erstgenannte dieser Lösungen enthält 232 g Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,685, was 2 Mol H₃PO₄ entspricht, in 2000 cm³ destilliertem Wasser. Die zweite Lösung besteht aus 306 g Lithiumhydroxydhydrat, was 7,3 Mol LiOH entspricht, in 2000 cm³ destilliertem Wasser. Die Ausfällung erfolgt bei 75^CC. Der Niederschlag wird mit 6000 cm³ destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Trockenschrank bei 120 bis 130⁰C getrocknet. In dem so erhaltenen Katalysator findet sich ein Verhältnis Li: P von 3,28.

Die Prüfung der katalytischer! Aktivität ergibt einen Umwandlungsgrad von 49%, eine Ausbeute an Allylalkohol von 91,5 % und eine Produktivität von 1,02 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.

Beispiel 5

Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, doch dauert die Zugabe der Natriumphosphatlösung zu der Lithiumhydroxydlösung statt 40 Sekunden 60 Sekunden. Nach Trocknen beträgt das durch Analyse des erhaltenen Produkts ermittelte Verhältnis Li: P 3,06. Die Größe der Elementarkörner beträgt etwa 20 bis 40 μ.

Die Prüfung der katalytischen Aktivität ergibt einen Umwandlungsgrad von 20°/₀ und eine Ausbeute von 90°/₀ an Allylalkohol. Die Produktivität beträgt 0,45 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.

Beispiel 6

Das als Ausgangssubstanz verwendete Lithiumsalz ist das Nitrat, von dem 3 Mol in 1000 cm³ destilliertem Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung setzt man 4 Mol Natriumhydroxyd zu.

Eine Lösung von Natriumphosphat wird mit 380 g Na₃PO₄-12 H₂O in 1250 cm³ destilliertem Wasser hergestellt. Man setzt die Phosphatlösung rasch — innerhalb von 25 Sekunden — zu der alkalischen Lithiumnitratlösung eu, wobei die Temperatur der Ausfällung 63 ⁰C betragt. Das Waschen erfolgt wie im Beispiel 1. Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,3.

Bei der Herstellung von Allylalkohol beträgt der Umwandlungsgrad 58%, die Ausbeute 94% und die Produktion 1,36 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde.

Beispiel 7

Die Herstellung des Katalysators ist der von ίο Beispiel 6 vergleichbar, sie wird auch rasch (25 Sekunden) durchgeführt, doch werden der Lithiumnitratlösung nur 0,15 Mol Natriumhydroxyd an Stelle der 4 Mol zugesetzt, was einen pH-Wert dieser Lösung von etwa 7,3 ergibt. Die Analyse des nach Trocknen erhaltenen Produkts ergibt ein Verhältnis Li: P von 3,06.

Die Herstellung von Allylalkohol erfolgt mit einem Umwandlungsgrad von 33%, einer Ausbeute von 91 % und einer Produktion von 0,75 kg je Kilogramm Katalysator je Stunde. ·

Beispiel 8

Die Arbeitsgänge von Beispiel 6 werden wiederholt, doch wird der Katalysator während seiner Aktivitätsprüfung bei 280⁰C anstatt bei 275° C gehalten. Man erhält einen Umwandlungsgrad von 60%, eine Ausbeute von 92,5% und eine Produktivität von 1,44 kg Allylalkohol je Kilogramm je Stunde.

Beispiel

1	3	²	5
3,22	3,22	3,19	3,06
40	40	50	60
200	340	200	200
275	275	275	275
51	47	54	20
93	92,5	92	90
1,18	1,48	1,23	0,45

Verhältnis Li: P

Ausfällungszeit in Sekunden

Prüfung des Katalysators:
Propylenoxyddurchsatz, Gramm je Stunde

Temperatur, ⁰C ,

Umwandlungsgrad des Propylenoxyds, % ... Ausbeute an Allylalkohol, %

»Produktivität« in Kilogramm
Alkohol je Kilogramm Katalysator je Stunde

3,3 25

200 275

58

94

1,36 3,3
25

200
280

92,5

1,44

3,28
60

200
275

49

91,5

1,02

25

200
275

33

91

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Umlagerung von Propylenoxyd mit Trilitbiumphosphat als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart eines Lithiumphosphats mit einem Molverhältnis von Li: P bei 3,06: 3,7, das durch schnelles, nicht länger als 60 Sekunden dauerndes Vermischen einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd oder eines Lithiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure bzw. eines Alkaliphosphats bei einem pH-Wert zwischen 7 und 14 erhalten worden ist, als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat einsetzt, bei welchem das Atomverhältnis von Lithium zu Phosphor 3,1 bis 3,3 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat verwendet, dessen Korngröße 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise 1 bis 40 Mikron, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumphosphat verwendet, welches nach der Fällung zur Entfernung der Fremdverbindungen mit Wasser gewaschen und anschließend in der Hitze getrocknet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 524.